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2021-02-02 13:02:25|
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起点商标网 专利名称：苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其制备方法及含其杀虫剂的制作方法
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本发明涉及苯基羟基亚胺酰基唑衍生物以及包含它们作为活性组分的杀虫剂。
迄今为止，已知如1-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺基)-1H-1，2，4-三唑-类化合物和其类似物具有杀虫活性(如，描述于日本专利申请首次公开NO.1-308260)。
公开于上述提及的专利申请中的这些化合物并没有足够的杀虫效果。最近，由于长期和广泛使用常规杀虫剂，已出现许多害虫对其产生抗性，因此，常规杀虫剂的效力也就降低了。尤其是以下这些，半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，粉蚧科，粉虱总科，舌形虫纲等，已经对树木以及作物如水稻，麦类，马铃薯等产生很大危害。
因此，人们希望开发一种杀虫剂，它在低剂量使用时具有优异的杀虫效果，而且对上述的具有抗性的害虫也有效。
本发明人合成了多种苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，并对其生理活性进行了广泛研究。结果发现，本发明的化合物，其中特别是苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的苯环上被取代的某些化合物对多数害虫，尤其是危害性很高的半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，舌形虫纲等具有极高的杀虫活性。相应于本发明的化合物的杀虫活性优于日本申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物。此外，本发明的化合物对上述的具有抗性的害虫显示较高的杀虫活性。
本发明提供式〔Ⅰ〕代表的下列苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和含这些化合物作为活性成分的杀虫剂。
其中R是不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被一个或两个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧烷基，炔基，或卤代链烯氧基;
X是氢原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基;和Z是氮原子或次甲基，在式〔Ⅰ〕中，不少于3个碳原子的支链烷基包括的例子有异丙基，异丁基，s-丁基，t-丁基，异戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，新戊基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，5-甲基己基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，3，3-三甲基丁基，2，3，3-三甲基丁基，3，3-二甲基己基，1，1，3，3-四甲基丁基，等等。
不少于3个碳原子的支链烷氧基的例子包括异丙氧基，异丁氧基，s-丁氧基，t-丁氧基，i-戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，1，2-二甲基丙氧基，2-乙基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，2，3，3-三甲基丙氧基，2，2-二甲基戊氧基，1，3，3-三甲基丁氧基，1-乙基-2，2-二甲基丙氧基，1-异丙氧基-2-甲基丙氧基，等等。
不少于2个碳原子的氟代烷基的例子包括全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，全氟丁基，全氟异戊基，4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)丁基，等等。
不少于3个碳原子的卤代烷氧基的例子包括4，4，4-三氟丁氧基，3-氯-2，2-二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，2，2-双(三氟甲基)丙氧基，3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙氧基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-甲基丁氧基，等。
作为环烷基使用的有，环丙基，环戊基，环己基，或环庚基。
可被1或2个烷基取代的环烷基甲基包括环丙基甲基，环戊基甲基，2-甲基环戊基甲基，3-甲基环戊基甲基，环己基甲基，或3，5-二甲基环己基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作为取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基单链烯基甲硅基烷氧基，或二烷基-氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1个或2个烷基取代的环烷氧基包括环丙氧基，环戊氧基，2-甲基环己氧基，3-甲基环己氧基，4-甲基环己氧基，2，3-二甲基环己氧基，或2，5-二甲基环己氧基。
可应用的烷硫基如2-甲基丙硫基或其类似物。
卤代烷氧基烷基包括1，1-双(三氟甲基)乙氧基甲基或其类似物。
可使用的炔基为3，3-二甲基-1-丁炔基或其类似物。
链烯基包括3，3-二甲基-1-丁烯基或1-己烯基。
卤代链烯氧基包括2-溴-1-氯乙烯氧基或其类似基团。
此外，用于Y中的烷基包括1到4个碳原子的直链或支链烷基，如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基，或类似基团。
在式〔Ⅰ〕中，优选的R为一具有3到8个碳原子的支链烷基，3到7个碳原子的支链烷氧基，或3到7个碳原子的卤代烷氧基;Y为乙基，丙基，异丙基，或s-丁基;Z为氮原子。
式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物包括两种异构体顺式和反式构型。根据本发明的化合物不仅包括每种异构体而且包括任意比例的两种异构体的混合体。
此外，当式〔Ⅰ〕中的X具有饱和或不饱和的环链烷烃基或脂族烃基取代基时，式〔Ⅰ〕代表的化合物可能至少含有两种异构体，本发明包括这些异构体。
其次，对应于本发明的化合物列于表1。表1中给出的化合物序号和以后描述中的相对应。
相应于本发明的化合物可用下列A到D方法制备方法A(反应式1)
其中A为卤原子;R，X，Y，和Z如上述。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可由式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺唑化合物与式〔Ⅲ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物在碱存在下反应制得。在此反应中，卤化物或磺酸酯化合物使用的量可是等当量或过量。此外，反应中使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等;碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾等;碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碳酸氢钾，等，或有机碱如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，1，8-二氮杂环〔5，4，0〕十一烷-7-烯，等。
如需要，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂包括水或非活性有机溶剂。例如，酮类如丙酮，丁酮，等等;可被卤代的芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烃如石油醚，轻汽油等;醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷等;腈类如乙腈，丙腈等;或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反应的温度从0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°-100℃。反应时间依赖于反应化合物的类型。反应通常在1到6小时完成。
方法B(反应式2)
其中B为卤原子，R，X，Y和Z意义同上。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可在碱存在下，用式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰基卤化物与式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应制得。在此反应中，唑或三唑可以等量或过量和碱或溶剂使用。此外，可用如方法A中描述同样的碱。
如需要，反应可在适宜的稀释剂存在下进行。上述的同样稀释剂在此适用。
此合成反应温度范围在室温到回流温度，优选的在80°-130℃。反应时间依赖于反应化合物类型。反应通常在2-5小时完成，可获得好收率。
方法C(反应式3)
其中D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基;A′为卤原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔Ⅷ〕代表的化合物可在碱存在下，通过式〔Ⅵ〕代表的在其苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅶ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物反应而得。在此反应中，卤化物和磺酸酯化合物可以等量或过量使用。此外，方法A中描述的碱可用于此反应。
如需要，反应可在适宜稀释剂存在下进行。这里可使用如上述的稀释剂。
所进行的合成反应温度范围可在0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°到120℃。反应时间代赖于反应化合物的类型。反应通常在1到8个小时完成。
方法D(反应式4)
其中E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基;X，Y，和Z同上描述。
式〔Ⅹ〕代表的化合物可通过式〔Ⅵ〕代表的其中苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅸ〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反应制得，在此反应中，醇化合物可以等量或过量使用。
如需要，此反应可于适宜的稀释剂存在下进行。此外，方法A中描述的稀释剂可用于此。优选地，乙腈或四氢呋喃是适当的合成反应温度范围宜在0℃到回流温度，优选地在30°-120℃。反应时间依赖于化合物的类型。反应通常在0.5到72小时内完成。
制备相应于本发明化合物的方法将于以下的实施例中具体描述。
例11-〔0-异丙基-3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物19)的合成向1.6g(5.6mmol)1-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.16g(6.7mmol)氢化钠，混合物在80℃搅拌20分钟，然后放置，自然冷却到约50℃。向此混合物中加入1.1g(6.5mmol)的2-碘丙烷，在约50℃下搅拌1小时。反应混合物放置，自然冷却至室温。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物用柱色谱纯化，得1.4g(产率87%)的预想产物，其折光率在20℃时为〔n20D〕1.5289。
例21-(0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物9)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.5g(5.6mmol)的0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯，0.8g(11.6mmol)的1，2，4-三唑，和1.6g(11.6mmol)的碳酸钾。所得混合物在120℃下搅拌3小时完成反应。反应混合物放置，自然冷至室温。冷却的反应混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以水洗后，以无水硫酸镁干燥。其中的溶剂减压下去掉。残留物以柱色谱纯化，得1.4g(产率71%)的预想产物，其折光率在20℃下为〔n20D〕1.5317。
例31-(0-异丙基-3-异丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物3)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.2g(4.9mmol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0.7g(5.1mmol)的异丁基溴，0.8g(5.8mmol)的碳酸钾。将所得的混合物在80℃下搅拌1小时完成反应。反应混合物静置自然冷却。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以无水硫酸镁干燥。减压下移去有机层中的溶剂。残物通过柱色谱纯化而获得1.1g(产率73%)的预想产物，在20℃下其折光率为〔n20D〕1.5341。
例41-(0-异丙基-3-新戊氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物44)的合成将2.5g(0.010mol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0.9g(10.0mmol)的2，2-二甲基-1-丙醇，2.6g(10.0mmol)的三苯膦溶于40ml的四氢呋喃中。溶液在水浴中冷却到不超过10℃。向此溶液中逐滴加入1.7g(10.0mmol)的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的温度不超过20℃。混合物搅拌过夜，加热至60℃。反应混合物然后浓缩。残留物通过柱色谱纯化得到0.8g(产率25%)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔n20D〕1.5202。
例51-(0-乙基-3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物147)的合成将1.5g的1-(3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑溶于50ml干燥过的四氢呋喃(THF)和50毫升二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。向此溶液中加入0.15g的氢化钠，将所得的混合物在室温下搅拌10分钟。溶有2.0克碘乙烷的10ml THF溶液滴加入上述混合物中，历时15分钟。反应混合物然后于50℃搅拌3小时完成反应。所得的混合物于减压下凝缩至其体积的一半。凝缩混合物放置冷却后，将其倾入大量水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下移去有机层的溶剂。残物以柱色谱(淋洗剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到1.2g(产率75%)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔n20D〕1.5385。
例61-(0-异丙基-3-环己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物153)的合成将3.3g的0-异丙基-3-环己基苯基羟基亚胺酰氯，1.6g的1，2，4-三唑，和3.3g的碳酸钾溶于100ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。上述混合物于130℃下搅拌2小时。反应混合物静置自然冷却后，将其倾入水中。有机层用乙酸乙酯提取，以硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物以柱色谱(淋洗剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化而得到3.1g(产率84%)，熔点为49°-51℃的预想产物(白色固体)例71-〔0-异丙基-｛3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基｝苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物162)的合成将1.2g的0-异丙基-｛3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基｝苯基羟基亚胺酰氯，0.4g的1，2，4-三唑，和0.9g的碳酸钾加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃搅拌3小时。所得的混合物放置自然冷却后，倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残余物通过柱色谱(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝4/1纯化，得到0.9g(产率69%)的预想产物(透明粘性液体)，20℃时的折光率为〔n20D〕1.4821。
例81-(0-异丙基-3-3甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物140)的合成将2.7g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1.5g的三甲基氯硅烷，1.8g的碳酸钾，少量碘化钾催化剂加入到100ml的DMF中。混合物于90℃搅拌2小时。所得混合物放置自然冷却后，将其倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱液己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到3.2g(产率89%)的具有在20℃时折光率为〔n20D〕1.5310的预想产物(透明粘性液体)。
例91-(0-异丙基-3-环己氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物158)的合成将2.0g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1.6g的环己醇，和4.3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分钟内，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2.8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室温下搅拌8小时。减压下去掉此混合物中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到2.1g(产率78%)的预想产物(透明粘性液体)，在20℃时的折光率为〔n20D〕1.5490式〔Ⅱ〕，〔Ⅳ〕和〔Ⅵ〕代表的化合物系相应为本发明化合物的原料，它们可由方法a到c制得。
方法a(反应式5)
其中R，X，Z，和B同上述。
式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑化合物可在如乙腈等溶剂中，于碱如碳酸钾等存在下，通过式〔Ⅺ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化合物和式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应合成。
所进行合成反应的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的是50°～80℃。反应时间有赖于反应化合物的类型。通常，反应于1到6小时完成。
方法b(反应式6)
其中R，X，Z和B的定义同上。
式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化物可通过在有或没有惰性溶剂如芳香烃(如苯、甲苯等)，卤代烃(如氯仿，四氯化碳等)等存在下，以式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺与卤化试剂如五氧化二磷，二氯亚砜等反应合成。此外，式〔Ⅳ代表的苯基羟基亚胺酰卤化物也可以在非活性溶剂腈如乙腈、丙腈等，或芳香烃如苯，氯苯等存在下，通过式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺化合物与三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳组成的卤化剂反应合成。这种情况下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶剂。
此合成反应进行的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的为50℃到80℃，反应时间要依赖于反应化合物的类型。通常反应在1-6小时完成。
方法c(反应式7)
其中X，Y，和Z的定义同上。
式〔Ⅵ〕代表的化合物可在非活性质子偶极溶剂如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等中，在碳-钯催化剂存在下，通过氢化裂解相应于式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物合成。而且，式〔Ⅵ〕代表的化合物也可以在非活性溶剂芳香烃如苯，氯苯等，或卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼将式〔ⅩⅢ〕代表的相应的苄氧化合物去苄基而合成。
合成反应温度范围从-60℃到40℃，优选地为-30℃到室温。反应时间依赖于反应化合物的类型。通常，反应在1到8小时完成。
此外，式〔Ⅺ〕，〔Ⅻ〕，和〔ⅩⅢ〕代表的化合物可用下列方法制得。
式〔Ⅺ〕代表的化合物可用以已知方法从相应的苯甲醛化合物和羟胺盐酸反应制得的苯甲醛肟和卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺，N-氯琥珀酰亚胺，氯等反应合成得到。
式〔Ⅻ〕代表的化合物可用从相应的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰卤或苯甲酰基咪唑与烷氧基胺反应合成。
此外，式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物可由苄化的羟基苯甲酸衍生物经下列系列步骤合成以已知方法从苄基化合物合成苯甲酰卤;以烷氧基胺与苯甲酰卤反应;根据方法b进行卤化;进行方法B中的步骤。
参考下述实例，对制备相应于本发明原料的方法进行详细描述。
例101-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑的合成向100ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g(7.8mmol)的3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰氯，1.9g(27.5mmol)1，2，4-三唑，和1.5g(10.9mmol)的碳酸钾。混合物在约50℃下搅拌8小时。所得的混合物放置自然冷却后，将其中的溶剂脱去。残留物经过柱色谱纯化，得到预想的产物1.2g(产率46%)例110-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯的合成向200ml乙腈中加入5.4g(23.5mmol)的0-异丙基3-异戊基苯基异羟肟酸，9.9g(37.8mmol)三苯基膦，和11.6g(75.3mmol)四氯化碳。混合物回流1小时。经回流的混合物放置自然冷却，其中的溶剂减压除去。残留物经柱色谱纯化，得到预想产物5.1g(产率88%)例12
1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑的合成室温下，向150ml的乙酸乙酯中加入5.0g 1-(0-异丙基-3-苯甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(溶点62°-67℃)和1g 10%的钯-碳。连通混合物，进行加氢反应。8小时后，去掉钯-碳。滤液然后浓缩。残留物用柱色谱纯化，得到3.2g(产率89%)的预想产物，其熔点为160℃到163℃。
根据本发明的杀虫剂包括以式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
对应于本发明的化合物作为杀虫剂使用时，这些化合物可以单独使用或用已知方法按配方与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等制成如粉剂，可湿粉，乳化提缩物，细粒，颗粒等。
配方中使用的载体适宜的例子是固体载体如羟铝石(Zirclite)，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸铝，和尿素;液体载体如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲萘，等。表面活性剂和分散剂的应用例子包括烷基苯磺酸的金属盐和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇盐，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷化物等。
助剂的适宜例子包括羧甲基纤维素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯树胶等等。
这些制剂可以直接使用，或将其稀释成适宜的浓度后使用。
活性成分的比例根据需要选定。当制成粉剂或颗粒时，活性成分比较好的占重量的0.05%到20%(优选的占0.1%到10%重量比)。对乳化浓缩物或可湿粉，活性成分占重量的0.5-80%(优选的占重量的1-80%)是适宜的。
根据本发明的杀虫剂可用于多种目的。例如，对茎和叶部位喷洒，注入灌溉水，以及在播种前，播种时，移植时，以及植物成熟时注入土壤。本发明的杀虫剂也具有杀菌性能。
根据本发明的杀虫剂的应用比例依赖于所用的活性化合物的种类，要控制的害虫或病害的种类，害虫或病害的性质，伤害程度，环境条件，使用的制剂方式等而变化。
当直接以粉剂或颗粒使用本发明的杀虫剂时，活性成分的使用比例宜选择每10公亩0.05g到5kg，优选地为每10公亩0.1g到1kg。此外，当以液体形式如乳化浓缩或可湿粉使用本发明杀虫剂时，活性成分的应用比例适宜选择在0.1ppm到5000ppm，优选地为1ppm到1000ppm。
相应于本发明的杀虫剂可以单独使用或和其它杀虫剂或杀菌剂结合使用。
根据下面的配方实施例对代表性配方进行说明。其中给出的“%”都指重量百分比。没有限制下面实例中描述的助剂和化合物的种类和比例。
配方例1乳化浓缩液将30%的化合物(9)，20%的环己酮，11%的聚氧乙烯烷基芳基醚，4%的烷基苯磺酸钙，35%的甲萘均匀溶解，得到乳化浓缩液。
配方例2可湿粉将40%的化合物(10)，15%的硅藻土，15%的粘土，25%的白碳，2%的二萘甲烷磺酸钠，和3%的木质素磺酸钠均匀混合，研磨成可湿粉。
配方例3粉剂将2%的化合物(17)，5%的硅藻土，93%的粘土均匀混合，研磨成粉剂。
配方例4颗粒将5%的化合物(1)，2%的月桂醇的酯钠盐，5%的木质素磺酸钠，2%的羰甲基纤维素，86%的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。将所得的混合物提和，通过挤压成粒机形成14目到32目的颗粒。将形成的颗粒干燥成预想的颗粒。
相应于本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和日本专利申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物相比对半翅目害虫显示较好的控制，这些半翅目害虫如飞虱科包括稻褐飞虱，向背飞虱，稻灰飞虱等，叶蝉科包括黑尾叶蝉，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等，粉虱总科包括温室白粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，舌形虫纲包括Leptocorixa Corbetti等。此外，本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物对下列害虫亦有效，鳞翅目包括小菜蛾，斜纹夜蛾等，双翅目包括家蝇等，鞘翅目包括稻象甲，绿豆象，黄守瓜等，直翅目包括德国小蠊等，Tetranychiade包括棉红叶螨，拮全瓜螨等。
此外，本发明化合物对引起下列病害的病原菌有杀菌活性，且能有效的控制，这些病害有稻瘟病，rice sheath blight(Rhizoctonia Solani)，黄瓜霜霉病，黄瓜花腐病，黄瓜白粉病，Pseudomonas lachrymans，以及Alternaria sooty spot of Chinese mustard(Altternaria brassicicola)。
现根据下列试验实施例说明本发明化合物的效果。
试验例1对商品药剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉死亡率试验。
根据配方2制得的可湿粉用水稀释至20ppm的浓度。将稻类植物的叶和茎浸入所制得的水溶液中。空气干燥后，将上述茎和叶放入一试验管内。在此管中加进10只黑尾叶蝉幼虫。用脱脂棉封住试管开口。封闭的试管放入25℃的恒温箱内6天，数一下害虫死亡的数目，计算害虫的死亡百分率。其结果见表2。
重复此试验。作比较试验的化合物列于下，它们公开于日本专利申请首次公开NO.1-308260，以及Phenobcarb，马拉硫磷。对比(较)试验是以商用试验的1000ppm浓度下进行的。
对比化合物11-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物21-(0-异丙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物31-(0-异丙基-4-丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物41-(0-异丙基-4-己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物51-(0-丙基-3-(2，2，2-三氟乙氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物61-(0-异丙基-2-氯-5-甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物7Phenobcarb(俗名，由Kumiai Chemical Industries，Co.，Ltd.生产)对比化合物8马拉硫磷(俗名，由Kumiai Chemical Industries.，CO.，Ltd.生产)。
表2化合物序号 死亡的害虫(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100续于后页45 100
表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)46 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 10067 10068 100续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)69 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 10089 10090 100115 100 续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)116 100117 100118 100119 100120 100121 100122 100123 100124 100125 100对比化合物1 30对比化合物2 60对比化合物3 50对比化合物4 40对比化合物5 30对比化合物6 20对比化合物7 30(商品试剂)对比化合物8 40(商品试剂)
试验例2稻褐飞虱死亡率试验。
将按配方例2制得的可湿粉用水稀释到预定浓度。将稻类植物的茎和叶浸入得到的水溶液制剂中。空气干燥后，将上述的茎和叶置于一试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱的幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃下的恒室箱内6天后，数数害虫的死亡数而计算其死亡百分率，其结果见表3。
用试验例1描述的化合物进行对比试验。
表3死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm1 100 1002 100 1003 100 1004 100 1005 100 1006 100 1007 100 1008 100 1009 100 10010 100 10011 100 10012 100 10013 100 10014 100 10015 100 10016 100 10017 100 10018 100 10019 100 10020 100 10021 100 100 续于后页表3(续)化合物序号 死亡的害虫(%)20ppm 4ppm22 100 10023 100 10024 100 10025 100 10026 100 10027 100 10028 100 10029 100 10030 100 10031 100 10032 100 10033 100 10034 100 10035 100 10036 100 10037 100 10038 100 10039 100 10040 100 10041 100 10042 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm43 100 10044 100 10045 100 10046 100 10047 100 10048 100 10049 100 10050 100 10051 100 10052 100 10053 100 10054 100 10055 100 10056 100 10057 100 10058 100 10059 100 10060 100 10061 100 10062 100 10063 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm64 100 10065 100 10066 100 10067 100 10068 100 10069 100 10070 100 10071 100 10072 100 10073 100 10074 100 10075 100 10076 100 10077 100 10078 100 10079 100 10080 100 10081 100 10082 100 10083 100 10084 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm85 100 10086 100 10087 100 10088 100 10089 100 10090 100 10091 100 100115 100 100117 100 100118 100 100119 100 100120 100 100121 100 100122 100 100对比化合物1 90 50对比化合物2 90 70对比化合物3 90 70对比化合物4 60 30对比化合物5 90 50对比化合物6 100 70
试验例3棉蚜死亡率试验。
根据配方例2制得的可湿粉用水稀释至浓度为100ppm。将黄瓜的幼秧浸入所得的水溶液制剂中。空气干燥后，将其置于直径为55mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼虫放在杯中幼秧的叶上。将杯在置于25℃的恒温箱内3天后。数数害虫的死亡数，从而计算其死亡百分率。重复这样的实验。其结果见表4。
表4化合物序号 死亡的害虫(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)45 10046 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 100
表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)67 10068 10069 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)89 10090 10091 100115 100117 100118 100119 100试验例4稻褐飞虱的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉以水稀释到预定浓度。将水稻的茎和叶用得到的水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将上述的茎和叶置于试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃的恒温箱6天后，数一数害虫的死亡数目从而计算其死亡百分率。重复此实验。所得结果见表5。
表5死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm140 100 100141 100 100142 100 100143 100 100144 100 100145 100 100146 100 100147 100 100148 100 100149 100 100150 100 100151 100 100152 100 100153 100 100154 100 100155 100 100156 100 100157 100 100158 100 100159 100 100160 100 100 续于后页表5(续)死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm161 100 100162 100 100163 100 100164 100 100165 100 100166 100 100167 100 100168 100 100169 100 100170 100 100171 100 100172 100 100173 100 100174 100 100175 100 100176 100 100177 100 100178 100 100179 100 100180 100 100181 100 100 续于后页表5(续)死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm182 100 100183 100 100184 100 100185 100 100试验例5对商品试剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释剂500ppm浓度。将水稻的茎和叶用此水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将茎和叶置于一试管中。再加入五只黑尾叶蝉幼虫，试管开口用脱脂棉封住。将封闭的试管置于25℃的恒温箱内6天后，数数害虫的死亡数目，计算其死亡百分率。重复此实验。其结果见表6。
表6化合物序号 死亡的害虫(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 续于后页表6(续)化合物序号 死亡的害虫(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100185 100
试验例6棉蚜死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释到100ppm浓度。用此水溶液制剂浸渍黄瓜的幼秧。空气干燥后，将幼秧置于直径55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼虫置于黄瓜的叶上。将此杯置于25℃的恒温箱3天后，数数害虫的死亡数，计算其死亡百分率。然后重复此试验，其结果见表7。
表7化合物序号 死亡的害虫(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 续于后页表7(续)化合物序号 死亡的害虫(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100
权利要求
1.下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，
其中R为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1个或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧基烷基，炔基，或卤代链烯氧基；X为氢原子、氯原子或氟原子；Y为烷基；Z为氮原子或次甲基。
2.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基。
3.根据权利要求2所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中Z为氮原子。
4.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为不少于3个碳原子的支链烷基或为不少于3个碳原子的支链烷氧基，Z为氮原子。
5.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为环烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基、烷硫基、卤代烷氧烷基、炔基、或卤代链烯氧基。
6.根据权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中Z是氮原子。
7.根据权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为环烷基甲基;Z为氮原子。
8.一种杀虫剂，其中含有权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
9.一种杀虫剂，其中含有权利要求4所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
10.一种杀虫剂，其中含有权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
11.一种杀虫剂，其中含有权利要求7所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
12.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中R为不少于3个碳原子的支链烷基;不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基、可被1或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧基烷基，炔基，或卤代链烯氧基;X为氢原子、氯原子，或氟原子;Y为烷基;Z为氮原子或次甲基;其特征是以下式代表的化合物
其中R、X和Z的定义同上。与下式代表的化合物反应Y-A其中Y的定义同上，A为卤原子。
13.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中R、X、Y和Z的定义同上述权利要求12。其特征是以下式代表的化合物
其中B是卤原子;R、X和Y的定义同上;与下式代表的化合物反应
其中Z的定义同上。
14.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中X、Y和Z的定义同权利要求12;D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或两个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基，其特征在于以下式代的化合物
其中X、Y和Z的定义同上;与下式代表的化合物反应。D-A1其中A1为卤原子，烷基磺酰氧基，或可被取代的苯磺酰氧基，D的定义同上述。
15.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中X、Y和Z的定义同权利要求12;E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或氟代链烯基;其特征在于以下式代表的化合物
其中X、Y和Z的定义同上;与下式代表的化合物反应其中E的定义同上。
全文摘要
本发明提供下式代表的新颖的苯基羟基亚胺酰基衍生物
文档编号C07D233/61GK1062725SQ91107579
公开日1992年7月15日 申请日期1991年11月29日 优先权日1990年11月29日
发明者鸟谷部启二, 武樋隆芳, 根津征夫, 中野勇树, 津朋德 申请人:久美蓝化学工业株式会社, 井原化学工业株式会社
技术领域：
本发明涉及苯基羟基亚胺酰基唑衍生物以及包含它们作为活性组分的杀虫剂。
迄今为止，已知如1-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺基)-1H-1，2，4-三唑-类化合物和其类似物具有杀虫活性(如，描述于日本专利申请首次公开NO.1-308260)。
公开于上述提及的专利申请中的这些化合物并没有足够的杀虫效果。最近，由于长期和广泛使用常规杀虫剂，已出现许多害虫对其产生抗性，因此，常规杀虫剂的效力也就降低了。尤其是以下这些，半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，粉蚧科，粉虱总科，舌形虫纲等，已经对树木以及作物如水稻，麦类，马铃薯等产生很大危害。
因此，人们希望开发一种杀虫剂，它在低剂量使用时具有优异的杀虫效果，而且对上述的具有抗性的害虫也有效。
本发明人合成了多种苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，并对其生理活性进行了广泛研究。结果发现，本发明的化合物，其中特别是苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的苯环上被取代的某些化合物对多数害虫，尤其是危害性很高的半翅目害虫如飞虱科，叶蝉科，蚜科，舌形虫纲等具有极高的杀虫活性。相应于本发明的化合物的杀虫活性优于日本申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物。此外，本发明的化合物对上述的具有抗性的害虫显示较高的杀虫活性。
本发明提供式〔Ⅰ〕代表的下列苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和含这些化合物作为活性成分的杀虫剂。
其中R是不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被一个或两个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅烷基烷基，取代的甲硅烷基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧烷基，炔基，或卤代链烯氧基;
X是氢原子，氯原子，或氟原子。
Y是烷基;和Z是氮原子或次甲基，在式〔Ⅰ〕中，不少于3个碳原子的支链烷基包括的例子有异丙基，异丁基，s-丁基，t-丁基，异戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，新戊基，异己基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，5-甲基己基，3，3-二甲基戊基，4，4-二甲基戊基，1，3，3-三甲基丁基，2，3，3-三甲基丁基，3，3-二甲基己基，1，1，3，3-四甲基丁基，等等。
不少于3个碳原子的支链烷氧基的例子包括异丙氧基，异丁氧基，s-丁氧基，t-丁氧基，i-戊氧基，新戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，1，2-二甲基丙氧基，2-乙基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，2，3，3-三甲基丙氧基，2，2-二甲基戊氧基，1，3，3-三甲基丁氧基，1-乙基-2，2-二甲基丙氧基，1-异丙氧基-2-甲基丙氧基，等等。
不少于2个碳原子的氟代烷基的例子包括全氟乙基，全氟丙基，全氟异丙基，全氟丁基，全氟异戊基，4，4，4-三氟-3，3-双(三氟甲基)丁基，等等。
不少于3个碳原子的卤代烷氧基的例子包括4，4，4-三氟丁氧基，3-氯-2，2-二甲基丙氧基，1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基，2，2-双(三氟甲基)丙氧基，3，3，3-三氟-2，2-双(三氟甲基)丙氧基，2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-甲基丁氧基，等。
作为环烷基使用的有，环丙基，环戊基，环己基，或环庚基。
可被1或2个烷基取代的环烷基甲基包括环丙基甲基，环戊基甲基，2-甲基环戊基甲基，3-甲基环戊基甲基，环己基甲基，或3，5-二甲基环己基甲基。
三烷基甲硅基烷基可作为取代的甲硅基烷基使用。
取代的甲硅烷基烷氧基包括三烷基甲硅基烷氧基，二烷基单链烯基甲硅基烷氧基，或二烷基-氯取代的烷基甲硅烷基烷氧基。
可被1个或2个烷基取代的环烷氧基包括环丙氧基，环戊氧基，2-甲基环己氧基，3-甲基环己氧基，4-甲基环己氧基，2，3-二甲基环己氧基，或2，5-二甲基环己氧基。
可应用的烷硫基如2-甲基丙硫基或其类似物。
卤代烷氧基烷基包括1，1-双(三氟甲基)乙氧基甲基或其类似物。
可使用的炔基为3，3-二甲基-1-丁炔基或其类似物。
链烯基包括3，3-二甲基-1-丁烯基或1-己烯基。
卤代链烯氧基包括2-溴-1-氯乙烯氧基或其类似基团。
此外，用于Y中的烷基包括1到4个碳原子的直链或支链烷基，如，甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基，或类似基团。
在式〔Ⅰ〕中，优选的R为一具有3到8个碳原子的支链烷基，3到7个碳原子的支链烷氧基，或3到7个碳原子的卤代烷氧基;Y为乙基，丙基，异丙基，或s-丁基;Z为氮原子。
式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物包括两种异构体顺式和反式构型。根据本发明的化合物不仅包括每种异构体而且包括任意比例的两种异构体的混合体。
此外，当式〔Ⅰ〕中的X具有饱和或不饱和的环链烷烃基或脂族烃基取代基时，式〔Ⅰ〕代表的化合物可能至少含有两种异构体，本发明包括这些异构体。
其次，对应于本发明的化合物列于表1。表1中给出的化合物序号和以后描述中的相对应。
相应于本发明的化合物可用下列A到D方法制备方法A(反应式1)
其中A为卤原子;R，X，Y，和Z如上述。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可由式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺唑化合物与式〔Ⅲ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物在碱存在下反应制得。在此反应中，卤化物或磺酸酯化合物使用的量可是等当量或过量。此外，反应中使用的碱包括无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠，氢氧化钾等;碱金属碳酸盐如碳酸钠，碳酸钾等;碱金属碳酸氢盐如碳酸氢钠，碳酸氢钾，等，或有机碱如三乙胺，N，N-二甲基苯胺，吡啶，1，8-二氮杂环〔5，4，0〕十一烷-7-烯，等。
如需要，反应可在稀释剂存在下进行。稀释剂包括水或非活性有机溶剂。例如，酮类如丙酮，丁酮，等等;可被卤代的芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，氯苯等，脂肪烃如石油醚，轻汽油等;醚类如乙醚，四氢呋喃，二噁烷等;腈类如乙腈，丙腈等;或酰胺类如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等都可使用。
合成反应的温度从0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°-100℃。反应时间依赖于反应化合物的类型。反应通常在1到6小时完成。
方法B(反应式2)
其中B为卤原子，R，X，Y和Z意义同上。
式〔Ⅰ〕代表的化合物可在碱存在下，用式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰基卤化物与式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应制得。在此反应中，唑或三唑可以等量或过量和碱或溶剂使用。此外，可用如方法A中描述同样的碱。
如需要，反应可在适宜的稀释剂存在下进行。上述的同样稀释剂在此适用。
此合成反应温度范围在室温到回流温度，优选的在80°-130℃。反应时间依赖于反应化合物类型。反应通常在2-5小时完成，可获得好收率。
方法C(反应式3)
其中D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基;A′为卤原子，烷基磺酰氧基，可被取代的苯基磺酰氧基，X，Y，Z同上述。
式〔Ⅷ〕代表的化合物可在碱存在下，通过式〔Ⅵ〕代表的在其苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅶ〕代表的卤化物或磺酸酯化合物反应而得。在此反应中，卤化物和磺酸酯化合物可以等量或过量使用。此外，方法A中描述的碱可用于此反应。
如需要，反应可在适宜稀释剂存在下进行。这里可使用如上述的稀释剂。
所进行的合成反应温度范围可在0℃到反应体系的回流温度，优选的是在40°到120℃。反应时间代赖于反应化合物的类型。反应通常在1到8个小时完成。
方法D(反应式4)
其中E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基;X，Y，和Z同上描述。
式〔Ⅹ〕代表的化合物可通过式〔Ⅵ〕代表的其中苯环上具有羟基的化合物与式〔Ⅸ〕代表的醇化合物在三苯基膦和偶氮二羧酸二乙酯或偶氮二羧酸二甲酯存在下反应制得，在此反应中，醇化合物可以等量或过量使用。
如需要，此反应可于适宜的稀释剂存在下进行。此外，方法A中描述的稀释剂可用于此。优选地，乙腈或四氢呋喃是适当的合成反应温度范围宜在0℃到回流温度，优选地在30°-120℃。反应时间依赖于化合物的类型。反应通常在0.5到72小时内完成。
制备相应于本发明化合物的方法将于以下的实施例中具体描述。
例11-〔0-异丙基-3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物19)的合成向1.6g(5.6mmol)1-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑溶于100ml N，N-二甲基甲酰胺的溶液中加入0.16g(6.7mmol)氢化钠，混合物在80℃搅拌20分钟，然后放置，自然冷却到约50℃。向此混合物中加入1.1g(6.5mmol)的2-碘丙烷，在约50℃下搅拌1小时。反应混合物放置，自然冷却至室温。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯萃取。用水洗后，有机层以无水硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物用柱色谱纯化，得1.4g(产率87%)的预想产物，其折光率在20℃时为〔n20D〕1.5289。
例21-(0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物9)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.5g(5.6mmol)的0-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯，0.8g(11.6mmol)的1，2，4-三唑，和1.6g(11.6mmol)的碳酸钾。所得混合物在120℃下搅拌3小时完成反应。反应混合物放置，自然冷至室温。冷却的反应混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以水洗后，以无水硫酸镁干燥。其中的溶剂减压下去掉。残留物以柱色谱纯化，得1.4g(产率71%)的预想产物，其折光率在20℃下为〔n20D〕1.5317。
例31-(0-异丙基-3-异丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物3)的合成向100ml的N，N-二甲基甲酰胺中加入1.2g(4.9mmol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0.7g(5.1mmol)的异丁基溴，0.8g(5.8mmol)的碳酸钾。将所得的混合物在80℃下搅拌1小时完成反应。反应混合物静置自然冷却。冷却的混合物倾入水中，以乙酸乙酯提取。有机层以无水硫酸镁干燥。减压下移去有机层中的溶剂。残物通过柱色谱纯化而获得1.1g(产率73%)的预想产物，在20℃下其折光率为〔n20D〕1.5341。
例41-(0-异丙基-3-新戊氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物44)的合成将2.5g(0.010mol)的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，0.9g(10.0mmol)的2，2-二甲基-1-丙醇，2.6g(10.0mmol)的三苯膦溶于40ml的四氢呋喃中。溶液在水浴中冷却到不超过10℃。向此溶液中逐滴加入1.7g(10.0mmol)的偶氮二羧酸二乙酯，以使溶液的温度不超过20℃。混合物搅拌过夜，加热至60℃。反应混合物然后浓缩。残留物通过柱色谱纯化得到0.8g(产率25%)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔n20D〕1.5202。
例51-(0-乙基-3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物147)的合成将1.5g的1-(3-三甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑溶于50ml干燥过的四氢呋喃(THF)和50毫升二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中。向此溶液中加入0.15g的氢化钠，将所得的混合物在室温下搅拌10分钟。溶有2.0克碘乙烷的10ml THF溶液滴加入上述混合物中，历时15分钟。反应混合物然后于50℃搅拌3小时完成反应。所得的混合物于减压下凝缩至其体积的一半。凝缩混合物放置冷却后，将其倾入大量水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下移去有机层的溶剂。残物以柱色谱(淋洗剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到1.2g(产率75%)的预想产物，其在20℃下的折光率为〔n20D〕1.5385。
例61-(0-异丙基-3-环己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物153)的合成将3.3g的0-异丙基-3-环己基苯基羟基亚胺酰氯，1.6g的1，2，4-三唑，和3.3g的碳酸钾溶于100ml的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中。上述混合物于130℃下搅拌2小时。反应混合物静置自然冷却后，将其倾入水中。有机层用乙酸乙酯提取，以硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物以柱色谱(淋洗剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化而得到3.1g(产率84%)，熔点为49°-51℃的预想产物(白色固体)例71-〔0-异丙基-｛3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基｝苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑(化合物162)的合成将1.2g的0-异丙基-｛3-(1，1，1，3，3，3-六氟-2-甲基-2-丙氧基)甲基｝苯基羟基亚胺酰氯，0.4g的1，2，4-三唑，和0.9g的碳酸钾加入到50ml的DMAC中。上述混合物于130℃搅拌3小时。所得的混合物放置自然冷却后，倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残余物通过柱色谱(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝4/1纯化，得到0.9g(产率69%)的预想产物(透明粘性液体)，20℃时的折光率为〔n20D〕1.4821。
例81-(0-异丙基-3-3甲基硅基甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物140)的合成将2.7g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1.5g的三甲基氯硅烷，1.8g的碳酸钾，少量碘化钾催化剂加入到100ml的DMF中。混合物于90℃搅拌2小时。所得混合物放置自然冷却后，将其倾入水中。有机层以乙酸乙酯提取，硫酸镁干燥。减压下去掉有机层中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱液己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到3.2g(产率89%)的具有在20℃时折光率为〔n20D〕1.5310的预想产物(透明粘性液体)。
例91-(0-异丙基-3-环己氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(化合物158)的合成将2.0g的1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑，1.6g的环己醇，和4.3g的三苯基膦溶于100ml的THF中。上述混合物保持在5℃。30分钟内，向此溶液中逐滴加入10ml溶有2.8g偶氮二羧酸二乙酯的THF溶液。所得混合物于室温下搅拌8小时。减压下去掉此混合物中的溶剂。残留物通过柱色谱(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝4/1)纯化，得到2.1g(产率78%)的预想产物(透明粘性液体)，在20℃时的折光率为〔n20D〕1.5490式〔Ⅱ〕，〔Ⅳ〕和〔Ⅵ〕代表的化合物系相应为本发明化合物的原料，它们可由方法a到c制得。
方法a(反应式5)
其中R，X，Z，和B同上述。
式〔Ⅱ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑化合物可在如乙腈等溶剂中，于碱如碳酸钾等存在下，通过式〔Ⅺ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化合物和式〔Ⅴ〕代表的唑或三唑化合物反应合成。
所进行合成反应的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的是50°～80℃。反应时间有赖于反应化合物的类型。通常，反应于1到6小时完成。
方法b(反应式6)
其中R，X，Z和B的定义同上。
式〔Ⅳ〕代表的苯基羟基亚胺酰卤化物可通过在有或没有惰性溶剂如芳香烃(如苯、甲苯等)，卤代烃(如氯仿，四氯化碳等)等存在下，以式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺与卤化试剂如五氧化二磷，二氯亚砜等反应合成。此外，式〔Ⅳ代表的苯基羟基亚胺酰卤化物也可以在非活性溶剂腈如乙腈、丙腈等，或芳香烃如苯，氯苯等存在下，通过式〔Ⅻ〕代表的苯甲酰胺化合物与三苯基膦和四氯化碳，或三苯基膦和四溴化碳组成的卤化剂反应合成。这种情况下，四氯化碳和四溴化碳可用作溶剂。
此合成反应进行的温度范围从0℃到反应体系的回流温度，优选的为50℃到80℃，反应时间要依赖于反应化合物的类型。通常反应在1-6小时完成。
方法c(反应式7)
其中X，Y，和Z的定义同上。
式〔Ⅵ〕代表的化合物可在非活性质子偶极溶剂如水，乙酸，乙醇，乙酸乙酯，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺等中，在碳-钯催化剂存在下，通过氢化裂解相应于式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物合成。而且，式〔Ⅵ〕代表的化合物也可以在非活性溶剂芳香烃如苯，氯苯等，或卤代烃如二氯甲烷，1，2-二氯乙烷等中，用三溴化硼或三氯化硼将式〔ⅩⅢ〕代表的相应的苄氧化合物去苄基而合成。
合成反应温度范围从-60℃到40℃，优选地为-30℃到室温。反应时间依赖于反应化合物的类型。通常，反应在1到8小时完成。
此外，式〔Ⅺ〕，〔Ⅻ〕，和〔ⅩⅢ〕代表的化合物可用下列方法制得。
式〔Ⅺ〕代表的化合物可用以已知方法从相应的苯甲醛化合物和羟胺盐酸反应制得的苯甲醛肟和卤化剂如N-溴琥珀酰亚胺，N-氯琥珀酰亚胺，氯等反应合成得到。
式〔Ⅻ〕代表的化合物可用从相应的苯甲酸衍生物衍生的苯甲酰卤或苯甲酰基咪唑与烷氧基胺反应合成。
此外，式〔ⅩⅢ〕代表的苄氧基化合物可由苄化的羟基苯甲酸衍生物经下列系列步骤合成以已知方法从苄基化合物合成苯甲酰卤;以烷氧基胺与苯甲酰卤反应;根据方法b进行卤化;进行方法B中的步骤。
参考下述实例，对制备相应于本发明原料的方法进行详细描述。
例101-〔3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰基〕-1H-1，2，4-三唑的合成向100ml的1，2-二甲氧基乙烷中加入2.0g(7.8mmol)的3-(3，3-二甲基丁氧基)苯基羟基亚胺酰氯，1.9g(27.5mmol)1，2，4-三唑，和1.5g(10.9mmol)的碳酸钾。混合物在约50℃下搅拌8小时。所得的混合物放置自然冷却后，将其中的溶剂脱去。残留物经过柱色谱纯化，得到预想的产物1.2g(产率46%)例110-异丙基-3-异戊基苯基羟基亚胺酰氯的合成向200ml乙腈中加入5.4g(23.5mmol)的0-异丙基3-异戊基苯基异羟肟酸，9.9g(37.8mmol)三苯基膦，和11.6g(75.3mmol)四氯化碳。混合物回流1小时。经回流的混合物放置自然冷却，其中的溶剂减压除去。残留物经柱色谱纯化，得到预想产物5.1g(产率88%)例12
1-(0-异丙基-3-羟基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑的合成室温下，向150ml的乙酸乙酯中加入5.0g 1-(0-异丙基-3-苯甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑(溶点62°-67℃)和1g 10%的钯-碳。连通混合物，进行加氢反应。8小时后，去掉钯-碳。滤液然后浓缩。残留物用柱色谱纯化，得到3.2g(产率89%)的预想产物，其熔点为160℃到163℃。
根据本发明的杀虫剂包括以式〔Ⅰ〕代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
对应于本发明的化合物作为杀虫剂使用时，这些化合物可以单独使用或用已知方法按配方与载体，表面活性剂，分散剂，助剂等制成如粉剂，可湿粉，乳化提缩物，细粒，颗粒等。
配方中使用的载体适宜的例子是固体载体如羟铝石(Zirclite)，滑石，膨润土，粘土，高岭土，硅藻土，白碳，蛭石，熟石灰，硅砂，硫酸铝，和尿素;液体载体如异丙醇，二甲苯，环己酮，甲萘，等。表面活性剂和分散剂的应用例子包括烷基苯磺酸的金属盐和二萘基甲烷二磺酸，硫酸酯的醇盐，烷基芳基磺酸盐，木质素磺酸盐，聚氧乙烯乙二醇醚，聚氧乙烯烷基芳基醚，聚氧乙烯脱水山梨醇单烷化物等。
助剂的适宜例子包括羧甲基纤维素，聚乙烯乙二醇，阿拉伯树胶等等。
这些制剂可以直接使用，或将其稀释成适宜的浓度后使用。
活性成分的比例根据需要选定。当制成粉剂或颗粒时，活性成分比较好的占重量的0.05%到20%(优选的占0.1%到10%重量比)。对乳化浓缩物或可湿粉，活性成分占重量的0.5-80%(优选的占重量的1-80%)是适宜的。
根据本发明的杀虫剂可用于多种目的。例如，对茎和叶部位喷洒，注入灌溉水，以及在播种前，播种时，移植时，以及植物成熟时注入土壤。本发明的杀虫剂也具有杀菌性能。
根据本发明的杀虫剂的应用比例依赖于所用的活性化合物的种类，要控制的害虫或病害的种类，害虫或病害的性质，伤害程度，环境条件，使用的制剂方式等而变化。
当直接以粉剂或颗粒使用本发明的杀虫剂时，活性成分的使用比例宜选择每10公亩0.05g到5kg，优选地为每10公亩0.1g到1kg。此外，当以液体形式如乳化浓缩或可湿粉使用本发明杀虫剂时，活性成分的应用比例适宜选择在0.1ppm到5000ppm，优选地为1ppm到1000ppm。
相应于本发明的杀虫剂可以单独使用或和其它杀虫剂或杀菌剂结合使用。
根据下面的配方实施例对代表性配方进行说明。其中给出的“%”都指重量百分比。没有限制下面实例中描述的助剂和化合物的种类和比例。
配方例1乳化浓缩液将30%的化合物(9)，20%的环己酮，11%的聚氧乙烯烷基芳基醚，4%的烷基苯磺酸钙，35%的甲萘均匀溶解，得到乳化浓缩液。
配方例2可湿粉将40%的化合物(10)，15%的硅藻土，15%的粘土，25%的白碳，2%的二萘甲烷磺酸钠，和3%的木质素磺酸钠均匀混合，研磨成可湿粉。
配方例3粉剂将2%的化合物(17)，5%的硅藻土，93%的粘土均匀混合，研磨成粉剂。
配方例4颗粒将5%的化合物(1)，2%的月桂醇的酯钠盐，5%的木质素磺酸钠，2%的羰甲基纤维素，86%的粘土混合研磨。100份重量的磨碎混合物加入到20份重量的水中。将所得的混合物提和，通过挤压成粒机形成14目到32目的颗粒。将形成的颗粒干燥成预想的颗粒。
相应于本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物和日本专利申请首次公开NO.1-308260中描述的化合物相比对半翅目害虫显示较好的控制，这些半翅目害虫如飞虱科包括稻褐飞虱，向背飞虱，稻灰飞虱等，叶蝉科包括黑尾叶蝉，Empoasca onukii等，蚜科包括棉蚜，桃蚜，甘蓝蚜等，粉虱总科包括温室白粉虱等，粉蚧科包括康氏粉蚧等，舌形虫纲包括Leptocorixa Corbetti等。此外，本发明的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物对下列害虫亦有效，鳞翅目包括小菜蛾，斜纹夜蛾等，双翅目包括家蝇等，鞘翅目包括稻象甲，绿豆象，黄守瓜等，直翅目包括德国小蠊等，Tetranychiade包括棉红叶螨，拮全瓜螨等。
此外，本发明化合物对引起下列病害的病原菌有杀菌活性，且能有效的控制，这些病害有稻瘟病，rice sheath blight(Rhizoctonia Solani)，黄瓜霜霉病，黄瓜花腐病，黄瓜白粉病，Pseudomonas lachrymans，以及Alternaria sooty spot of Chinese mustard(Altternaria brassicicola)。
现根据下列试验实施例说明本发明化合物的效果。
试验例1对商品药剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉死亡率试验。
根据配方2制得的可湿粉用水稀释至20ppm的浓度。将稻类植物的叶和茎浸入所制得的水溶液中。空气干燥后，将上述茎和叶放入一试验管内。在此管中加进10只黑尾叶蝉幼虫。用脱脂棉封住试管开口。封闭的试管放入25℃的恒温箱内6天，数一下害虫死亡的数目，计算害虫的死亡百分率。其结果见表2。
重复此试验。作比较试验的化合物列于下，它们公开于日本专利申请首次公开NO.1-308260，以及Phenobcarb，马拉硫磷。对比(较)试验是以商用试验的1000ppm浓度下进行的。
对比化合物11-(0-乙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物21-(0-异丙基-4-丁基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物31-(0-异丙基-4-丁氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物41-(0-异丙基-4-己基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物51-(0-丙基-3-(2，2，2-三氟乙氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑对比化合物61-(0-异丙基-2-氯-5-甲氧基苯基羟基亚胺酰基)-1H-1，2，4-三唑。
对比化合物7Phenobcarb(俗名，由Kumiai Chemical Industries，Co.，Ltd.生产)对比化合物8马拉硫磷(俗名，由Kumiai Chemical Industries.，CO.，Ltd.生产)。
表2化合物序号 死亡的害虫(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100续于后页45 100
表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)46 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 10067 10068 100续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)69 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 10089 10090 100115 100 续于后页表2(续)化合物序号 死亡的害虫(%)116 100117 100118 100119 100120 100121 100122 100123 100124 100125 100对比化合物1 30对比化合物2 60对比化合物3 50对比化合物4 40对比化合物5 30对比化合物6 20对比化合物7 30(商品试剂)对比化合物8 40(商品试剂)
试验例2稻褐飞虱死亡率试验。
将按配方例2制得的可湿粉用水稀释到预定浓度。将稻类植物的茎和叶浸入得到的水溶液制剂中。空气干燥后，将上述的茎和叶置于一试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱的幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃下的恒室箱内6天后，数数害虫的死亡数而计算其死亡百分率，其结果见表3。
用试验例1描述的化合物进行对比试验。
表3死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm1 100 1002 100 1003 100 1004 100 1005 100 1006 100 1007 100 1008 100 1009 100 10010 100 10011 100 10012 100 10013 100 10014 100 10015 100 10016 100 10017 100 10018 100 10019 100 10020 100 10021 100 100 续于后页表3(续)化合物序号 死亡的害虫(%)20ppm 4ppm22 100 10023 100 10024 100 10025 100 10026 100 10027 100 10028 100 10029 100 10030 100 10031 100 10032 100 10033 100 10034 100 10035 100 10036 100 10037 100 10038 100 10039 100 10040 100 10041 100 10042 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm43 100 10044 100 10045 100 10046 100 10047 100 10048 100 10049 100 10050 100 10051 100 10052 100 10053 100 10054 100 10055 100 10056 100 10057 100 10058 100 10059 100 10060 100 10061 100 10062 100 10063 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm64 100 10065 100 10066 100 10067 100 10068 100 10069 100 10070 100 10071 100 10072 100 10073 100 10074 100 10075 100 10076 100 10077 100 10078 100 10079 100 10080 100 10081 100 10082 100 10083 100 10084 100 100 续于后页表3(续)死亡的害虫(%)化合物序号 20ppm 4ppm85 100 10086 100 10087 100 10088 100 10089 100 10090 100 10091 100 100115 100 100117 100 100118 100 100119 100 100120 100 100121 100 100122 100 100对比化合物1 90 50对比化合物2 90 70对比化合物3 90 70对比化合物4 60 30对比化合物5 90 50对比化合物6 100 70
试验例3棉蚜死亡率试验。
根据配方例2制得的可湿粉用水稀释至浓度为100ppm。将黄瓜的幼秧浸入所得的水溶液制剂中。空气干燥后，将其置于直径为55mm的聚乙烯杯中，10只棉蚜的幼虫放在杯中幼秧的叶上。将杯在置于25℃的恒温箱内3天后。数数害虫的死亡数，从而计算其死亡百分率。重复这样的实验。其结果见表4。
表4化合物序号 死亡的害虫(%)1 1002 1003 1004 1005 1006 1007 1008 1009 10010 10011 10012 10013 10014 10015 10016 10017 10018 10019 10020 10021 10022 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)23 10024 10025 10026 10027 10028 10029 10030 10031 10032 10033 10034 10035 10036 10037 10038 10039 10040 10041 10042 10043 10044 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)45 10046 10047 10048 10049 10050 10051 10052 10053 10054 10055 10056 10057 10058 10059 10060 10061 10062 10063 10064 10065 10066 100
表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)67 10068 10069 10070 10071 10072 10073 10074 10075 10076 10077 10078 10079 10080 10081 10082 10083 10084 10085 10086 10087 10088 100 续于后页表4(续)化合物序号 死亡的害虫(%)89 10090 10091 100115 100117 100118 100119 100试验例4稻褐飞虱的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉以水稀释到预定浓度。将水稻的茎和叶用得到的水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将上述的茎和叶置于试管中。再向其中放入10只稻褐飞虱幼虫，用脱脂棉封住试管的开口。将封闭的试管置于25℃的恒温箱6天后，数一数害虫的死亡数目从而计算其死亡百分率。重复此实验。所得结果见表5。
表5死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm140 100 100141 100 100142 100 100143 100 100144 100 100145 100 100146 100 100147 100 100148 100 100149 100 100150 100 100151 100 100152 100 100153 100 100154 100 100155 100 100156 100 100157 100 100158 100 100159 100 100160 100 100 续于后页表5(续)死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm161 100 100162 100 100163 100 100164 100 100165 100 100166 100 100167 100 100168 100 100169 100 100170 100 100171 100 100172 100 100173 100 100174 100 100175 100 100176 100 100177 100 100178 100 100179 100 100180 100 100181 100 100 续于后页表5(续)死亡的害虫(%)化合物序号 2ppm 4ppm182 100 100183 100 100184 100 100185 100 100试验例5对商品试剂显示杀虫抗性的黑尾叶蝉的死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释剂500ppm浓度。将水稻的茎和叶用此水溶液制剂浸渍。空气干燥后，将茎和叶置于一试管中。再加入五只黑尾叶蝉幼虫，试管开口用脱脂棉封住。将封闭的试管置于25℃的恒温箱内6天后，数数害虫的死亡数目，计算其死亡百分率。重复此实验。其结果见表6。
表6化合物序号 死亡的害虫(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 续于后页表6(续)化合物序号 死亡的害虫(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100185 100
试验例6棉蚜死亡率试验。
按配方例2制得的可湿粉用水稀释到100ppm浓度。用此水溶液制剂浸渍黄瓜的幼秧。空气干燥后，将幼秧置于直径55mm的聚乙烯杯中。10只棉蚜幼虫置于黄瓜的叶上。将此杯置于25℃的恒温箱3天后，数数害虫的死亡数，计算其死亡百分率。然后重复此试验，其结果见表7。
表7化合物序号 死亡的害虫(%)140 100141 100142 100143 100144 100145 100146 100147 100148 100149 100150 100151 100152 100153 100154 100155 100156 100157 100158 100159 100160 100161 100 续于后页表7(续)化合物序号 死亡的害虫(%)162 100163 100164 100165 100166 100167 100168 100169 100170 100171 100172 100173 100174 100175 100176 100177 100178 100179 100180 100181 100182 100183 100184 100
权利要求
1.下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，
其中R为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1个或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧基烷基，炔基，或卤代链烯氧基；X为氢原子、氯原子或氟原子；Y为烷基；Z为氮原子或次甲基。
2.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基。
3.根据权利要求2所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中Z为氮原子。
4.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为不少于3个碳原子的支链烷基或为不少于3个碳原子的支链烷氧基，Z为氮原子。
5.根据权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为环烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基、烷硫基、卤代烷氧烷基、炔基、或卤代链烯氧基。
6.根据权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中Z是氮原子。
7.根据权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物，其中R为环烷基甲基;Z为氮原子。
8.一种杀虫剂，其中含有权利要求1所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
9.一种杀虫剂，其中含有权利要求4所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
10.一种杀虫剂，其中含有权利要求5所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
11.一种杀虫剂，其中含有权利要求7所述的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物作为活性成分。
12.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中R为不少于3个碳原子的支链烷基;不少于2个碳原子的氟代烷基，不少于3个碳原子的支链烷氧基，不少于3个碳原子的卤代烷氧基，环烷基、可被1或2个烷基取代的环烷基甲基，取代的甲硅基烷基，取代的甲硅基烷氧基，可被1或2个烷基取代的环烷氧基，烷硫基，卤代烷氧基烷基，炔基，或卤代链烯氧基;X为氢原子、氯原子，或氟原子;Y为烷基;Z为氮原子或次甲基;其特征是以下式代表的化合物
其中R、X和Z的定义同上。与下式代表的化合物反应Y-A其中Y的定义同上，A为卤原子。
13.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中R、X、Y和Z的定义同上述权利要求12。其特征是以下式代表的化合物
其中B是卤原子;R、X和Y的定义同上;与下式代表的化合物反应
其中Z的定义同上。
14.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中X、Y和Z的定义同权利要求12;D为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的卤代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或两个烷基取代的环烷基，或卤代链烯基，其特征在于以下式代的化合物
其中X、Y和Z的定义同上;与下式代表的化合物反应。D-A1其中A1为卤原子，烷基磺酰氧基，或可被取代的苯磺酰氧基，D的定义同上述。
15.一种制备下式代表的苯基羟基亚胺酰基唑衍生物的方法
其中X、Y和Z的定义同权利要求12;E为不少于3个碳原子的支链烷基，不少于3个碳原子的氟代烷基，取代的甲硅基烷基，可被1个或2个烷基取代的环烷基，或氟代链烯基;其特征在于以下式代表的化合物
其中X、Y和Z的定义同上;与下式代表的化合物反应其中E的定义同上。
全文摘要
本发明提供下式代表的新颖的苯基羟基亚胺酰基衍生物
文档编号C07D233/61GK1062725SQ91107579
公开日1992年7月15日 申请日期1991年11月29日 优先权日1990年11月29日
发明者鸟谷部启二, 武樋隆芳, 根津征夫, 中野勇树, 津朋德 申请人:久美蓝化学工业株式会社, 井原化学工业株式会社
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