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2021-02-02 13:02:02|
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起点商标网 专利名称：用作杀真菌剂的碳酸肟的制作方法
美国专利3，819，700(授予Bellina)对用作杀真菌剂以保护作物的式ⅰ化合物给予保护。
授予Hubele的瑞士专利66-16，259对用作杀真菌剂以保护作物的式ⅱ化合物给予保护。
美国专利4，416，686，4，426，221，4，453，969，4，453，974和4，475，945公开了除莠剂的解毒剂式ⅲ化合物
欧洲专利293667A公开了保护作物的杀真菌剂式ⅳ化合物
美国专利3，9954，992公开了保护作物的杀真菌剂式ⅴ化合物
授予CIBA-Ceigy的欧洲专利0010588(对应于美国专利4，449，999，4，394，152，4，451，279和4，382，893)公开了用作除莠保护剂的式ⅵ化合物
<p>上述公开的作为保护剂的化合物与Bellina(美国专利3，819，700)要求保护的化合物有所重迭，其中X是C(＝0)NR1R2E.Merck A-G(德国专利1，141，487)公开了杀真菌剂和抑真菌剂式ⅶ化合物
其中R是H、Cl、F或C1-3烷基尽管上述化合物可用作杀真菌剂，人们还一直需要活性更高的杀真菌剂。
本发明涉及包括其全部几何异构体和立体异构体的式(Ⅰ)化合物及包含该化合物的农用组合物和它们作为杀真菌剂的应用，式(Ⅰ)如下
其中Y是Cl或SO2R4;
R1是
其中R1的芳环可以带有甲基、甲氯基、硝基或1-2个囟原子取代基;其中象
表示在任意位置取代都可以。
R2和R3分别是H或C1-4烷基;或R2和R3与它们相连的氮原子一起共同形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉代，它们又可带有1-2个甲基取代基。
R4是苯基;萘基;C5-8环烷基;未取代的或由下列基团取代的C1-12烷基C1-2烷氧基、C5-6环烷基、苯基或萘基。
Q1是C1-4正烷基;且Q2是C1-3正烷基或直接是键，该正烷基可以带有1-2个甲基取代基优选实例1)式(Ⅰ)化合物，其中R1是
2)优选的化合物1，其中R4是甲基、苯基或苄基;
3)优选的化合物2，其中R2和R3均为甲基，或R2和R3和与之相连的氮原子一起形成哌啶基;
4)优选的化合物4，其中Y是Cl;
6)特别优选的是优选的化合物5，即2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]-羰基]氧基]-2-氧代氯乙烷亚胺。
合成式(Ⅰ)化合物可按下述A、B两种方法之一制备
在方法A(Y＝Cl SO2R4)中，羧酰胺Ⅱ与氯甲酸酯Ⅲ在惰性溶剂中和酸清除剂(碱)存在下反应。适宜的溶剂包括极性疏质子溶剂如乙腈和乙酸乙酯;醚类如四氢呋喃(THF)，二甲氧基乙烷和乙醚;酮类如丙酮和2-丁酮;烃类如苯、甲苯和二甲基;和囟代烃如氯仿和二氯甲烷。适宜的碱包括三乙胺，N，N-二异丙基-N-乙胺，吡啶，N，N-二乙基苯胺和N，N-二甲基苯胺。反应温度范围是约-20-+50℃，反应时间由约5分钟到数天，这取决于所选的反应物、溶剂和温度。
在方法A中，羧酰胺Ⅱ可按美国专利3，557，089、3，557，190、3，560，555或3，819，700所述方法制备，氯甲酸酯Ⅲ可按本领域公知的方法制备，本说明书亦有实例。但是本领域也公知，某些氯甲酸酯不稳定，易产生相对稳定的阳离子[在本反应中为(R1)+]，随着CO2的失去，便形成氯代烷。当其中R1是仲或叔苄基型的化合物Ⅲ时最易出现上述情况。在这种情况下，以采用方法B为好。
在方法B(Y＝Cl)中，氯甲酸肟酯Ⅳ与醇Ⅴ在酸清除剂(碱)的存在下反应生成产物(Ⅰ)，其中Y＝Cl。反应条件与方法A一样，氯甲酸肟酯Ⅳ可通过使羧酰胺Ⅱ与光气在惰性溶剂(如甲苯、苯、二甲苯或THF)中和碱的存在下反应来制备。上述碱的例子有N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺和N，N-二异丙基-N-乙胺。大部分醇Ⅴ有市售品。它们可按本领域技术人员公知的一种或多种方法制备，例如可水解囟化物
本领域技术人员能够认识到，式(Ⅰ)化合物是氧取代的肟，因而可以以顺式或反式或其混合物的形式存在。顺式和反式均属于本发明的范围，因为它们极易出现。
下述实施例给出了新的式(Ⅰ)肟化合物和中间体的制备。温度为摄氏温度，薄层色谱分析(TIC)是用涂有硅凝胶的板和用实施例中指明的洗脱剂进行的。
实施例 12-(溴甲基)萘的制备[(溴甲基)萘的其它制备方法参见例如，Synlett(1)，55(1989)]将2-甲基萘(6.08g)的四氯化碳(100ml)溶液加热至沸腾，加入N-溴代琥珀酰亚胺(7.65g)。用275瓦特的GE日光灯照射该热的反应溶液1小时。混合物冷却、过滤，真空除去溶剂，剩下灰白色残留固体。将固体溶于热己烷中，以活性碳处理该溶液然后过滤，从冷的滤液中滤出标题化合物6.95g(理论值的73%)，白色固体，m.p.52-54℃，TLC得均质产物。
实施例 22-(羟甲基)萘的制备用1N NaOH(75ml)稀释2-(溴甲基)萘(4.36g)的二恶烷(50ml)溶液，混合物搅拌并在沸腾下回流1.5小时。冷却后用水稀释混合物，滤掉固体，用己烷重结晶，得标题化合物，固体，m.p.79-80.5℃。
实施例 3氯甲酸2-萘甲基酯的制备在-3℃下向搅拌着的2-(羟甲基)萘(16.47g)的甲苯(200ml)悬浮液中滴加液态碳酰氯。外部冷却保持温度为5-10℃，滴加N，N-二甲基苯胺(16.6g)和吡啶(5滴)的甲苯(20ml)溶液，10分钟加完，四小时后，混合物经过滤，真空蒸发得油状固体。用乙醚处理之，并再次过滤、蒸发得固体，用己烷重结晶得标题化合物白色固体，m.p.73-76℃，TLC(氯仿)分析表明为单一成分，Rf0.93实施例 4N-[(氯羧基)氧基]-2-(二甲氨基)-2-氧氯代乙亚胺在-3℃下向搅拌着的2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(32.5g)的甲苯(150ml)悬浮液中加入液体碳酰氯(45ml)，于-3～+10℃下用35分钟的时间加入N，N-二乙基苯胺(34.3ml)和吡啶(6滴)的甲苯(20ml)溶液。5小时后，从反应混合物中滤出固体，将滤液真空蒸发得油/固体残留物。用乙醚处理、过滤并蒸发溶液得油状物，在氮气流中进一步干燥得固体产物，将该固体与环己环共同加热，过滤，用活性碳处理滤液，并再次过滤，滤液经部分蒸发和冷却，沉淀出白色固体产物(24.05g)m.p.65-68℃。蒸发环己烷滤液，残留物用1-氯丁烷重结晶可得另一批产物(2.02g，m.p.69-71℃)，总产量为理论值的56%。
用类似方法制得的其它氯甲酸肟包括(但并不限于)下述化合物
化合物Ⅳ，其中R1是哌啶基 m.p.69-71℃吡咯烷基N，N-二乙氨基N-丁基-N-甲氨基吗啉基2，6-二甲基吗啉基实施例 52-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺的制备向-8℃下搅拌着的氯甲酸2-萘甲基酯(8.56g)的THF(150ml)溶液中加入2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(5.84g)，然后滴加三乙胺(5.41ml)，温度保持在-2℃;白色固体析出，将混合物继续搅拌2小时，过滤。滤液真空蒸发得的白色固体，用乙酸乙酯/乙烷重结晶，得9.06g(理论值的70%)标题化合物，m.p.114-117℃。TLC(氯仿/乙酸乙酯，9/1)分析表明仅有一个斑点。Rf0.74实施例 62-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺将2-(羧甲基)萘(1.84g)加入搅拌着的N-[(氯羰基)氧基]-2-二甲氨基-2-氧氯代乙亚胺(2.48g)的THF(50ml)溶液中。将溶液冷却至5-10℃，用移液管移入1.62ml三乙胺体系放热并沉淀出白色固体。室温下经两小时后，过滤混合物，真空蒸发滤液得到白色固体，用乙酸乙酯/己烷重结晶，得2.86g(理论值的74%)标题化合物，m.p.108-110℃，元素分析理论值(C16H15ClN2O4)C57.40;H，4.50;N，8.37%实测值C，57.29;H，4.53;N，8.37%实施例 72-(甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羧基]氧基]-2-氧氯乙亚胺的制备在-5℃下，将液体碳酰氯(4ml)加入2-氯-2-羟亚氨基-N-甲基乙酰胺(2.08g)的甲苯(100ml)溶液中，在-3℃下滴加N，N-二乙基苯胺和吡啶(3滴)的甲苯溶液，10分钟加完。滤液真空蒸发得油状物(3.02g，理论值的89%)，它是氯甲酸酯衍生物N-[(氯羧基)氧基]-2-甲氧基-2-氧氯乙亚胺。该化合物的IR谱在3296cm-1(NH)，1811cm-1(氯羰基)和1692cm-1(酰胺基羰基)处有吸收峰。
在-5℃下将上述氯甲酸酯(2.7g)的THF(25ml)溶液滴加入搅拌着的2-萘甲醇(2.15g)和吡啶(1.15ml)的THF(50ml)溶液中。这时温度升至2℃并有白色固体生成。1小时后，在室温下过滤混合物，将滤液真空蒸发，得棕黄色油状固体，将该固体溶于乙酸乙酯中，溶液用水、1N HCl、水、饱和碳酸氯钠溶液和饱和盐水洗涤，用MgSO4干燥，真空蒸发得灰白色固体。用1-氯丁烷(含少量乙酸乙酯)重结晶得纯的标题化合物，m.p.153-156℃，产品的红外光谱在3305cm-1(NH)1794cm-1(碳酸肟的羰基)和1675cm-1(酰胺羰基)处有吸收峰。该产品亦可通过以吡啶作为碱作2-氯-2-羟亚氨基-N-甲基乙酰胺与氯甲酸2-萘基甲基酯在THF中反应制得。
实施例 8N，N-二甲基-2-[(2-萘基甲氧基)羰基氧亚氨基]-2-[(苯基甲基)磺酰基]乙酰胺的制备将8.95g苄疏醇加入冷却至2℃并处于搅拌中的氮气覆盖的2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(11.52g)的THF(200ml)溶液中，0℃下用移液管加入10.7ml的三乙胺，3分钟加完。这时有白色固体沉淀，温度升至10-15℃，4小时后，过滤混合物，滤液真空蒸发得白色固体，用乙酸乙酯-己烷重结晶得中间体2-羟亚氨基-2-苄疏基-N，N-二甲基乙酰胺(15.95g)，m.p.161-163℃。
将上面制得的苄硫基化合物(9.93g)的氯仿(200ml)悬浮液冷却至15℃，氮气覆盖，搅拌下分批加入32%的过乙酸(17.5ml)，30分钟加完。升温至24℃，形成透明溶液。将混合物搅拌过夜，有白色固体沉淀。滤出固体，用乙腈重结晶，得中间体2-羟亚氨基-2-苄磺酰基-N，N-二甲基乙酰胺(7.50g)，白色固体，m.p.189-190℃将上面制得的苄磺酰基化合物(2.32g)的THF(75ml)悬浮液冷却至-5℃，氮气覆盖，搅拌下先后加入氯甲酸2-萘甲基酯(1.89ml)和三乙胺(1.2l)，混合物搅拌过夜，然后滤去白色固体，滤液真空真发得油状物，以乙酸乙酯为助溶剂将该油状物溶于正丁基氯中，该有机溶液依次用水、1N HCl、水、饱和碳酸氢钠溶液和饱盐水洗涤，用MgSO4干燥，将溶液真空蒸发得油状物，用正氯丁烷重结晶，得标题化合物(2.00g)m.p.135-137℃。元素分析，理论值(C23H22N2O6S)C，60.78;H，4.88;N，6.17%。实测值C，59.98;H，4.64;N，6.11%本发明的代表性化合物列于下表，这些化合物可按一种或多种前述实施例描述的方法制备。此表并不包含所有的本发明化合物。
NR2R3R1二乙氨基 1-萘甲基二乙氨基 2-萘甲基二乙氨基 2-(2-萘基)乙基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基二乙氨基 3-(2-萘基)丙基二乙氨基 4-(2-萘基)丁基二乙氨基 2-甲基-1-萘甲基二乙氨基 4-甲基-2-萘甲基二乙氨基 6-甲基-2-萘甲基二乙氨基 7-甲基-2-萘甲基二乙氨基 8-甲基-2-萘甲基二乙氨基 6-甲氧基-2-萘甲基二乙氨基 4-溴-1-萘甲基二乙氨基 5-氯-2-萘甲基二乙氨基 4-硝基-1-萘甲基二乙氨基 6-氟-2-萘甲基二乙氨基 6-碘-2-萘甲基二乙氨基 1-溴-2-萘甲基二乙氨基 2-甲氧基-1-萘甲基二乙氨基 4-甲氧基-1-萘甲基二乙氨基 6-甲氧基-2-(2-萘基)-丙-1-基哌啶基 2-萘甲基哌啶基 1-萘甲基哌啶基 2-(2-萘基)乙基哌啶基 2-(1-萘基)乙基哌啶基 2-萘甲基哌啶基 1-萘甲基哌啶基 2-(2-萘基)乙基哌啶基 2-(1-萘基)乙基吗啉基 2-萘甲基吗啉基 1-萘甲基吗啉基 2-(2-萘基)乙基吗啉基 2-(1-萘基)乙基2，6-二甲基吗啉基 2-萘甲基2，6-二甲基吗啉基 1-萘甲基2，6-二甲基吗啉基 2-(2-萘基)乙基2，6-二甲基吗啉基 2-(1-萘基)乙基2-甲基哌啶基 2-萘甲基2，5-甲基吡咯烷基 2-萘甲基二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘甲基哌啶基 1，2，3，4-四氢-2-萘基哌啶基 1，2，3，4-2-萘甲基二甲氨基 1-茚满基二甲氨基 1-甲氧基-2-茚满基哌啶基 1-茚满基二甲氨基 9-芴基哌啶基 9-芴基二甲氨基 9-芴甲基二甲氨基 2-(9-芴基)乙基二甲氨基 3-(9-芴基)丙基二甲氨基 1，6-二溴-2-萘甲基二甲氨基 1，6-二氯-2-萘甲基二甲氨基 2-茚满基二甲氨基 6-溴-1-茚满基二甲氨基 6-氯-1-茚满基二甲氨基 6-甲基-1-茚满基二甲氨基 6-甲氧基-1-茚满基二甲氨基 6-硝基-1-茚满基二甲氨基 5，6-二溴-1-茚满基二甲氨基 2-溴-9-芴基二甲氨基 3-甲基-9-芴基
<p>二甲氨基 2-萘甲基 苄基二甲氨基 2-(2-萘基)乙基 甲基二甲氨基 2-萘甲基 甲基二甲氨基 2-(2-萘基)乙基 苄基二甲氨基 2-萘甲基 苄基二甲氨基 2-萘甲基 乙基二甲氨基 2-萘甲基 正丙基二甲氨基 2-萘甲基 异丙基二甲氨基 2-萘甲基 正丁基二甲氨基 2-萘甲基 正十二烷基二甲氨基 2-萘甲基 2-甲氧基乙基二甲氨基 2-萘甲基 2-乙氧基乙基二甲氨基 2-萘甲基 环戊基甲基二甲氨基 2-萘甲基 环己基甲基二甲氨基 2-萘甲基 苯基二甲氨基 2-萘甲基 1-萘基二甲氨基 2-萘甲基 2-萘基二甲氨基 2-萘甲基 环戊基二甲氨基 2-萘甲基 环己基二甲氨基 2-萘甲基 环庚基二甲氨基 2-萘甲基 环辛基哌啶基 2-萘甲基 甲基哌啶基 2-萘甲基 苄基哌啶基 2-萘甲基 苯基甲氨基 2-萘甲基 甲基甲氨基 2-萘甲基 苄基甲氨基 2-萘甲基 苯基吡咯烷基 2-萘甲基 甲基吡咯烷基 2-萘甲基 苄基吡咯烷基 2-萘甲基 苯基吗啉基 2-萘甲基 甲基二乙氨基 1-萘甲基 甲基二乙氨基 1-萘甲基 苄基二乙氨基 1-萘甲基 苯基二乙氨基 1-(1-萘基)乙基 甲基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基 苄基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基 苯基二乙氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基 甲基二乙氨基 1-芴基 甲基二乙氨基 9-茚满基甲基 甲基制剂式(Ⅰ)化合物的实用制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂、粒剂、片剂、溶液、混悬剂、乳剂、可湿粉剂、可乳化浓缩物等形式，其中许多制剂可以直接应用。可喷洒制剂可用适当的介质稀释，其喷洒量为每公倾几升至几百升。高浓度制剂主要用作进一步制剂的中间体。制剂中可广泛地含约0.1-99%(重量)的活性成分和至少下述(a)和(b)之一(a)约0.1-20%的表面活性剂;(b)1%-99.9%(固体或液体惰性稀释剂，更具体地说，包含的上述成分的比例大约如下
重量百分数组分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10油悬浮剂、乳液、 3-50 40-95 0-15溶液(包括可乳化浓缩物)水悬浮液 10-50 40-84 1-20粉剂 1-25 70-90 0-5粒剂和丸剂 0.1-95 5-99.9 0-15高浓组合物 90-99 0-10 0-2＊活性成分加上至少一种表面活性剂或稀释剂等于100%(重量)活性成分含量的多少当然可根据预定用途和化合物的物理性质而定，有时表面活性剂与活性成分的比值以高些为好，可通过向制剂中混入或在桶中混合达到二者的比例。
典型的固体稀释剂参见Watkins等人所著的“Handbook of Insecticide Dust Diluents and carriers”第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。但也可使用其它矿物或人造固体。对于可湿性粉剂以吸水性强的稀释剂为好，对于粉剂以比重较大的稀释剂为好。典型的稀释剂和溶剂参见Marsden著的《溶剂指南》第二版，Interscience，New York，1950年。对于混悬浓缩物以溶解度小于0.1%为好，溶液浓缩物最好在0℃稳定不分相。下列文献列出了表面活性剂和推荐的用途“Mc Cutchenns Detergents and Enulsifiers Annual”，MC Publishin Corp.Ridgewood，New Jersey和Sisely和Wood著“Encyclopedia of Surface Active Agents”Chemical Publishing Co.Inc，New York，1964。所有制剂可包含少量添加剂，以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等。
制备上述组合物的方法是公知的。溶液是通过各组分简单混合而成的。通过混合一般还要在锤磨机或流能磨中研磨可制得细固体组合物。混悬剂是用湿磨法制得的(例如，见Littler，美国专利3，060，084号。将活性材料喷洒在制好的粒状载体上或通过附聚技术制得粒剂或片剂。参见J.E.Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，December 4，1967 PP.147ff和“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”第五版，Mc Graw-Hill，New York，1973，PP，8-59ff.
若要进一步了解制剂技术，可参见下列文献，例如H.M.Loux，美国专利3，235，361，1966年2月15日，Col.6，第16行至Col.7，第19行和实施例10-41;
R.W.Luckenbaugh，美国专利3，309，192，1967年3月14日，Col.5，第43行至Col.7，第62行和实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，美国专利2，891，855 1959年6月23日，Col.3，第66行至Col.5，第17行和实施例1-4;
G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley & Sons，Inc，New York，1961，pp81-96;和J.D.Fryer和S.A.Erans，“Weed Control Handbook”，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxfard，1968，pp，101-103。
在下列实施例中，除非另有说明，所有份数均为重量份数。
本领域技术人员将看到实施例A、B、C、E、J、K和L是不适宜的，由于其中活性成分是油状物。
实施例 A可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 80%烷基萘磺酸钠 2%木素磺酸钠 2%合成非晶形二氧化硅 3%高岭土 13%将各成份混合，锤磨至全部固体基本上小于50微米，再混合，包装。
实施例 B可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 50%烷基萘磺酸钠 2%低粘度甲基纤维素 2%硅藻土 46%将各成份混合，粗略锤磨，然后气磨制得直径基本上均小于10微米的颗粒，产物再经混合后包装。
实施例 C粒剂实施例A的可湿性粉末 5%硅镁土颗粒 95%(U.S.S.20-40目;0.84-0.42mm)
在双锥混合机(double-cone blender)中，将含25%固体的可湿性粉剂浆液喷洒在硅藻土颗粒的表面，将该粒剂干燥、包装。
实施例 D挤压片剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 25%无水硫酸钠 10%粗末素磺酸钙 5%烷基萘磺酸钠 1%钙/镁皂土 59%将各成份混合，锤磨，然后用12%水打湿。将混合物挤压成直径为3mm的条，切成3mm厚的片剂。干燥后可直接使用，或者将干燥片剂压碎，用U.S.S.No.20筛(网孔0.84mm)过筛。U.S.S.No.40筛(网孔0.42mm)通不过的颗粒可包装待用，筛出的细粉再循环。
实施例 E油混悬剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 25%聚氧化亚乙基山梨醇六油酸酯 5%高级脂肪烃 70%将各成份在沙磨机中共同研磨至固体颗粒直径小于5微米。所得粘稠混悬液可直接应用，但最好用油或水稀释后应用。
实施例 F
可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 20%烷基萘磺酸钠 4%木素磺酸钠 4%低粘度甲基纤维素硅 3%硅镁土 69%将各成份充分混合，在锤磨机中研磨得粒径均基本上小于100微米的颗粒，将物料再混合，用U.S.S.No.50筛(网孔0.3mm)过筛后包装。
实施例 G低浓度粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 1%N，N-甲基甲酰胺 9%硅镁土颗粒 70%(U.S.S.20-40筛)将活性成分溶解于溶剂中，在双锥混合机中将溶液喷洒在去尘颗粒上，喷洒完毕后，短时间混合，包装粒剂。
实施例 H水混悬剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]
羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 10%聚丙烯酸增稠剂 0.3%十二烷基酚聚乙二醇醚 0.5%磷酸二钠 1%磷酸一钠 0.5%聚乙烯醇 1.0%水 56.7%将各成分混合，在沙磨机中共同研磨，制得粒径基本上都小于5微米的颗粒。
实施例 I低浓度粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 0.1%硅镁土颗粒 99.9%(U.S.S.20-40目)将活性成分溶解于溶剂中，在双锥混合机中将溶液喷洒在去尘颗粒上。喷洒完毕后，温热物料蒸发溶液。等物料冷却后包装。
实施例 J粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 80%润湿剂 1%粗木素磺酸盐 10%(含5-20%大然糖)
硅镁土 9%将各成分混合，研磨，通过100目网筛。将物料加入液床制粒机，调节气流缓和地流化物料，将水细流喷洒在流化的物料上。继续流化、喷洒，直至得到所须粒径范围的粒子，停止喷洒但继续流化，也可同时加热，直至水含量降至所需水平，通常小于1%。然后出料，筛分出所需大小的粒剂，通常为14-100目(1410-149微米)，包装待用。
实施例 K高浓度浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 99%氧化硅气凝胶 0.5%合成非晶形二氧化硅 0.5%将各成份混合，在锤磨机中研磨，得基本上均通过U.S.S.No.50网筛(0.3mm网孔)的材料。该浓缩物可在必要时进一步制剂。
实施例 L可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 90%琥珀酸二辛酯磺酸钠 0.1%合成硅石粉 9.9%将各成份混合，在锤磨机中研磨，得基本均小于100微米的颗粒，将其用U.S.S.No.50网筛筛分，然后包装。
实施例 M
可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 40%木素磺酸钠 20%蒙脱土 40%将各成分充分混合，先后粗略锤磨和气磨得粒径基本均小于10微米的颗粒。将其再混合，然后包装。
实施例 N可乳化浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 35%聚醇羧酸酯和油溶性石油磺酸盐的混合物 6%二甲苯 59%将各成分混合，共同搅拌得溶液，产物中还可填加油，或在水中乳化。
实施例 O可乳化浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 20%氯苯 74%硬脂酸脱水山梨醇酯及其聚氧化乙烯浓缩物 6%将各成分混合、搅拌得溶液，该溶液可在水中乳化应用。
用途本发明化合物可用作植物病害控制剂，它们可以控制由广谱真菌植物病原体引起的病害，所述病原体包括如担子菌纲、子囊菌纲和卵菌亚纲类。它们可有效地控制广谱植物病害，尤其是观赏植物、疏菜植物、大田作物、谷类作物和果类作物的叶片病原体。这些病原体包括苹果黑星菌、球座尾孢、落花生尾孢、
菜生尾孢、蔓毛壳假尾孢、陷匿柄锈菌、禾柄锈菌、咖啡驼孢锈菌、条形柄锈菌、落花生柄锈菌、Pyricularia、oryzae、致病疫霉、葡萄生单轴霉、烟草霜霉、古巴假霜霉、瓜果腐霉、灰葡萄孢、果生链核盘菌及其它与上述病原体有关的病原体。本发明化合物也能控制种子病原体。更优的是本发明化合物应用之后具有特别好的长期控制病害的能力。
本发明化合物可以与杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、杀昆虫剂或其它生物活性化合物混合以达到期望的结果，同时又使用时间、精力和材料的花费最小。适宜的这类药剂本领域技术人员是公知的，下面列出一些杀真菌剂2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵)四甲基氨基硫羰基二硫化物(福美联)十二烷基胍醋酸盐(多果定)乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(代森锰)1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯(地茂散)甲基-1-(丁氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯(苯菌灵)2-氰基-N-乙氨基甲酰基-2-甲氧基亚胺基乙酰胺(cymoxanil)N-三氯甲硫基四氢邻苯二酰胺(克菌丹)N-三氯甲硫基四氢邻苯二酰亚胺(灭菌丹)二甲基-4，4′-邻苯双(3-硫脲基甲酸酯)(甲基托布津)
2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(涕必灵)三(0-乙基膦酸)铝(Phosethyl aluminum)四氯间苯腈(百菌清)2，6-二氯-4-硝基苯胺(氯硝胺)N-(2，6-二甲苯基)-N-(甲氧乙酰基)苯胺甲酯(metalaxyl)反-N-[1，1，2，2-四氯乙基)硫基]环己-4-亚基-1，2-二羧草酰亚胺(captafol)3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑啉酰胺(iprodione)3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-2，4-恶唑烷二酮(Vinclozolin)春雷霉素0-乙基-s，s-二苯基膦二硫代酯(deifenphos)4-(3-4(1，1-二甲基乙基)苯基-2-甲基)丙基-2，6-二甲基-吗啉(fenpropimorph)4-(3-4(1，1-二甲基乙基)苯基-2-甲基)丙基哌啶(fenpropidine)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮(triadimefon)2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)己腈(myclobutanil)1-[2-(4-氯苯基乙基)-1-(1，1-二甲基乙基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己醇(tebuconazol)3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑)-1-基甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚(difenconazole)1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑(penconazole)
2，4′-二氟-1-(1H，1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇(flutricfol)1-[[[双(4-氟苯基)甲硅基]甲基]-1H-1，2，4-三唑(flusilazole)N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氟苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺(prochloraz)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]-1H-1，2，4-三唑(propiconazole)1-(2-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-1-(5-吡啶基)甲醇(fenarimol)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(triadimencl)1-(2，4-二氯苯基)4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-3-醇(diclobutrazol)王铜甲基N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃羰基)-DL-丙氨酸酯(furalaxy)杀菌剂三碱硫酸铜硫酸链霉素土霉素杀螨剂丁烯酸与2-另丁基-4，6-二硝基-苯酚形成的酯(乐杀螨)6-甲基1，3-二硫赶环[2，3-B]喹恶啉-2-酮(灭螨锰)
2，2，2-三氯-1，1-双(4-氯苯基)乙醇(dicofol)双(戊基氯-2，4-环戊二烯-1-基)(dienochlor)氢氧化三环己亭(cyhexatin)六(2-甲基-2-苯丙基)二锡氧烷(fenbutinoxide)杀线虫剂2-[二乙氧基氧膦亚氨基]-1，3-二乙硫烷(fosthientan)S-甲基-1-(二甲基氨基甲酰基)-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺(oxamyl)S-甲基-1-氨基甲酰基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺N-异丙基膦酰胺酸，0-乙基-0′-[4-(甲硫基)间甲苯基]二酯(fenamiphos)杀昆虫剂3-羟基-N-甲基巴豆酰胺(二甲基磷酸酯)酯(久效磷)甲基氨基甲酸与2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇生成的酯(carbofuran)0-[2，4，5-三氯-a-(氯甲基)苄基]磷酸，0′，0-二乙基酯(tetrachlorvinphos)2-硫基琥珀酸，二乙酯，与硫羰基磷酸的S-酯，二甲基(malathoin)硫代磷酸酯，0，0-二甲基，0-对硝基苯基酯(methyl parathion)甲基氨基甲酸与α-萘酚生成的酯(carbaryl)N-([[(甲氨基)羰基]氧基]乙烷亚胺硫代酸甲酯(灭多虫)N-(4-氯邻甲苯基)-N，N-二乙基甲脒(chlordimeform)0，0-二乙基-0-(2-异丙基-4-甲基-6-吡啶基)硫代磷酸酯(diazinon)八氯莰烯(toxaphene)0-乙基-0-对硝基苯基硫代膦酸酯(EPN)氰基(3-苯氧基苯基)-甲基-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(fenvalerate)(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯亚乙基)2，2-二甲基环丙烷羧酸酸(permethrin)N，N-[硫代双(N-甲基亚氨基)羰氧基]]-双[乙烷亚氨硫代酸]二甲酯(thiodicarb)硫代磷硫酸，0-乙基-0-[4-(甲硫基)苯基]-S-正丙基酯(sulprofos)α-氰基-3-苯氧苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷氢酸酯(cypermethrin)氰基(3-苯氧基苯基)甲基4-(二氟甲氧基)-α-(甲基乙基)苯乙酸酯(flucythrinate)0，0-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(chlorpyrifos)0，0-二甲基-S-[(4-氧-1，2，3-苯并三嗪-3-(4H)-基)甲基]硫代磷酸酯(azinphos-methly)5，6-二甲基-2-二甲氨基-4-吡啶基 二甲基氨基用酸酯(pirimicarb)S-(N-甲酰基-N-甲基氨基甲酰基甲基)-0，0-二甲基二硫代磷酸酯(formothion)S-2-(乙硫基乙基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯(demeton-S-methyl)(5)-α-氰基-3-苯氧基苄基
(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(deltamethrin)N-(2-氯-4-三氟甲基苯基)丙氨酸的腈基(3-苯氧基苯基)甲基酯应用通常将有放置的化合物在感染前应用于待保护的植物部位或待保护植物生长的中介物(土或沙)里。所述植物部位如根、茎、叶、果籽、块茎或鳞茎。亦可将化合物应用于种子，以保护种子和禾苗。
化合物的应用比率受环境的许多因素影响，应当根据实际的应用条件来决定。一般施用小于10g/ha至10，000g/ha的活性成分便可使叶子得到保护，在土壤中生长的植物以0.1-约20Kg/ha的浓度处理便可得到保护。种子和禾苗一般以每公斤籽0.1-10g的比率处理便可得到保护。
试验 A将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在苹果苗上，次日用苹果黑星菌孢子悬浮液(苹果疮痂的致病剂)接种于苹果苗上。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进22℃的生长室中，11天后进行病害评定。
试验 B将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在花生苗上，次日用球座尾孢悬浮液(花生晚期叶斑的致病剂)接种，在22℃的饱和气氛中培养细菌24小时，在22-30℃高温空气中培养5天，然后移进29℃的生长室中，6天后进行病害评定。
试验 C将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在大麦苗上，次日用禾柄锈菌孢子悬浮液(大麦叶锈的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进22℃的生长室中，6天后进行病害评定。
试验 D将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在水稻苗上，次日用Pyricularia Oryzae孢子悬浮液(水稻瘟病的致病剂)接种。在27℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进30℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验 E将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在蕃茄苗上，次日用致病疫霉菌孢子悬浮液(蕃茄和土豆晚期疫病的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进20℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验 F将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在葡萄苗上，次日用葡萄生单轴霉孢子悬浮液(葡萄霜霉病的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进20℃的生长室中6天，然后在20℃的饱和气氛中培养，24小时后进行病害评定。
试验 G将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在黄瓜苗上，次日用灰葡萄孢子悬浮液(许多植物灰霉的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌48小时，然后移进20℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验A至试验G的结果列于表A。其中，评定值100表示100%病害控制，评定值0表示对病害无控制效果(相对于喷洒载体的对照组)NT表示未进行试验。
表A索引
CMPD NR2R3R1Y mp(℃)1.二甲氨基 1-萘甲基 Cl 91-942.二甲氨基 2-萘甲基 Cl 108-1103.二甲氨基 2-(2-萘甲基)乙基 Cl 83-854，二甲氨基 2-(1-萘甲基)乙基 Cl 油5.二甲氨基 2-甲基-1-萘甲基 Cl 105-1086.二甲氨基 1-溴-2-萘甲基 Cl 91-927.哌啶基 2-萘甲基 Cl 油8.哌啶基 1-萘甲基 Cl 油9.哌啶基 2-(1-萘基)乙基 Cl 油10.二甲氨基 2-萘甲基 苯磺酰基 135-13711.二甲氨基 2-(2-萘甲基)乙基 苯磺酰基 96-9812.二甲氨基 2-萘甲基 苯磺酰基 159-16113.二甲氨基 2-(1-萘甲基)乙基 苯磺酰基 119-12114.甲氨基 2-萘甲基 Cl 141-14415.二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基 Cl 油表 A化合物 试验 试验 试验 试验 试验 试验 试验No. A B C D E F G1 100 98 82 97 95 100＊802 100 100 85 96 100 100＊993 100 97 73 96 92 100＊0
4 100 29 99 82 100 99＊05 100 NT 96 100 99 100＊906 100 NT 86 100 99 100＊07 100 NT 44 0 97 100＊08 100 NT 77 93 99 100＊09 100 NT 77 85 99 100＊010 100 25 32 99 99 59＊011 100 90 57 97 99 89＊912 99 100 45 56 95 99＊013 95 100 93 100 97 100＊014 95 NT 83 26 99 99＊015 100 18 96 27 99 100＊0＊在最高试验浓度400ppm下的控制百分数。
权利要求
1.一种制备式(Ⅰ)化合物及其几何异构体和立体异构体的方法，式(Ⅰ)化合物如下
其中Y是Cl或SO2R4；R1是
其中R1的芳环可以带有甲基、甲氧基、硝基或1-2个卤原子取代基；其中象
表示在任意位置取代都可以。R2和R3分别是H或C1-4烷基；或R2和R3与它们相连的氮原子一起共同形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉代，它们又可带有1-2个甲基取代基。R4是苯基；萘基；C5-8环烷基；未取代的或由下列基团取代的C1-12烷基C1-2烷氧基、C5-6环烷基、苯基或萘基。Q1是C1-4正烷基；且Q2是C1-3正烷基或直接是键，该正烷基可以带有1-2个甲基取代基该方法包括
在方法A(Y=Cl，SO2R4)中将羧酰胺Ⅱ在酸清除剂(碱)存在下，在惰性溶剂中与氯甲酸酯Ⅲ反应；在方法B(Y=Cl)中，氯甲酸肟Ⅳ在酸清除剂(碱)存在下与醇Ⅴ反应生成Y=Cl的产物(Ⅰ)，氯甲酸肟Ⅳ可通过在碱存在下羧酰胺Ⅱ与碳酰氯在惰性溶剂中反应制得。
2.如权利要求1的方法，其中化合物Ⅰ的R′是
3.如权利要求2的方法，其中化合物Ⅰ的R4是甲基、苯基或苄基。
4.如权利要求3的方法，其中化合物Ⅰ的R′是萘甲基或萘(2-乙基)。
5.如权利要求4的方法，其中化合物Ⅰ的R2和R3均为甲基，或R2和R3和与之相连的氮原子一起形成哌啶基。
6.如权利要求5的方法，其中化合物Ⅰ的Y是Cl。
7.如权利要求1的方法，其中化合物是2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺。
8.一种农学上适用的组合物，它包含杀真菌有效量的权利要求1-7的任一化合物和至少一种下列试剂表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
9.一种控制植物真菌病害的方法，它包括将有效量的权利要求1-7的任一化合物应用在待保护部位。
全文摘要
本发明公开一种特定的式(I)碳酸肟及其几何异构体和立体异构体的制备方法，还公开了含该化合物的组合物及其作为杀真菌剂的应用，式(I)如下
文档编号C07C327/60GK1059712SQ9110859
公开日1992年3月25日 申请日期1991年8月29日 优先权日1990年8月29日
发明者J·B·阿当斯 申请人:纳幕尔杜邦公司
美国专利3，819，700(授予Bellina)对用作杀真菌剂以保护作物的式ⅰ化合物给予保护。
授予Hubele的瑞士专利66-16，259对用作杀真菌剂以保护作物的式ⅱ化合物给予保护。
美国专利4，416，686，4，426，221，4，453，969，4，453，974和4，475，945公开了除莠剂的解毒剂式ⅲ化合物
欧洲专利293667A公开了保护作物的杀真菌剂式ⅳ化合物
美国专利3，9954，992公开了保护作物的杀真菌剂式ⅴ化合物
授予CIBA-Ceigy的欧洲专利0010588(对应于美国专利4，449，999，4，394，152，4，451，279和4，382，893)公开了用作除莠保护剂的式ⅵ化合物
<p>上述公开的作为保护剂的化合物与Bellina(美国专利3，819，700)要求保护的化合物有所重迭，其中X是C(＝0)NR1R2E.Merck A-G(德国专利1，141，487)公开了杀真菌剂和抑真菌剂式ⅶ化合物
其中R是H、Cl、F或C1-3烷基尽管上述化合物可用作杀真菌剂，人们还一直需要活性更高的杀真菌剂。
本发明涉及包括其全部几何异构体和立体异构体的式(Ⅰ)化合物及包含该化合物的农用组合物和它们作为杀真菌剂的应用，式(Ⅰ)如下
其中Y是Cl或SO2R4;
R1是
其中R1的芳环可以带有甲基、甲氯基、硝基或1-2个囟原子取代基;其中象
表示在任意位置取代都可以。
R2和R3分别是H或C1-4烷基;或R2和R3与它们相连的氮原子一起共同形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉代，它们又可带有1-2个甲基取代基。
R4是苯基;萘基;C5-8环烷基;未取代的或由下列基团取代的C1-12烷基C1-2烷氧基、C5-6环烷基、苯基或萘基。
Q1是C1-4正烷基;且Q2是C1-3正烷基或直接是键，该正烷基可以带有1-2个甲基取代基优选实例1)式(Ⅰ)化合物，其中R1是
2)优选的化合物1，其中R4是甲基、苯基或苄基;
3)优选的化合物2，其中R2和R3均为甲基，或R2和R3和与之相连的氮原子一起形成哌啶基;
4)优选的化合物4，其中Y是Cl;
6)特别优选的是优选的化合物5，即2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]-羰基]氧基]-2-氧代氯乙烷亚胺。
合成式(Ⅰ)化合物可按下述A、B两种方法之一制备
在方法A(Y＝Cl SO2R4)中，羧酰胺Ⅱ与氯甲酸酯Ⅲ在惰性溶剂中和酸清除剂(碱)存在下反应。适宜的溶剂包括极性疏质子溶剂如乙腈和乙酸乙酯;醚类如四氢呋喃(THF)，二甲氧基乙烷和乙醚;酮类如丙酮和2-丁酮;烃类如苯、甲苯和二甲基;和囟代烃如氯仿和二氯甲烷。适宜的碱包括三乙胺，N，N-二异丙基-N-乙胺，吡啶，N，N-二乙基苯胺和N，N-二甲基苯胺。反应温度范围是约-20-+50℃，反应时间由约5分钟到数天，这取决于所选的反应物、溶剂和温度。
在方法A中，羧酰胺Ⅱ可按美国专利3，557，089、3，557，190、3，560，555或3，819，700所述方法制备，氯甲酸酯Ⅲ可按本领域公知的方法制备，本说明书亦有实例。但是本领域也公知，某些氯甲酸酯不稳定，易产生相对稳定的阳离子[在本反应中为(R1)+]，随着CO2的失去，便形成氯代烷。当其中R1是仲或叔苄基型的化合物Ⅲ时最易出现上述情况。在这种情况下，以采用方法B为好。
在方法B(Y＝Cl)中，氯甲酸肟酯Ⅳ与醇Ⅴ在酸清除剂(碱)的存在下反应生成产物(Ⅰ)，其中Y＝Cl。反应条件与方法A一样，氯甲酸肟酯Ⅳ可通过使羧酰胺Ⅱ与光气在惰性溶剂(如甲苯、苯、二甲苯或THF)中和碱的存在下反应来制备。上述碱的例子有N，N-二乙基苯胺，N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺和N，N-二异丙基-N-乙胺。大部分醇Ⅴ有市售品。它们可按本领域技术人员公知的一种或多种方法制备，例如可水解囟化物
本领域技术人员能够认识到，式(Ⅰ)化合物是氧取代的肟，因而可以以顺式或反式或其混合物的形式存在。顺式和反式均属于本发明的范围，因为它们极易出现。
下述实施例给出了新的式(Ⅰ)肟化合物和中间体的制备。温度为摄氏温度，薄层色谱分析(TIC)是用涂有硅凝胶的板和用实施例中指明的洗脱剂进行的。
实施例 12-(溴甲基)萘的制备[(溴甲基)萘的其它制备方法参见例如，Synlett(1)，55(1989)]将2-甲基萘(6.08g)的四氯化碳(100ml)溶液加热至沸腾，加入N-溴代琥珀酰亚胺(7.65g)。用275瓦特的GE日光灯照射该热的反应溶液1小时。混合物冷却、过滤，真空除去溶剂，剩下灰白色残留固体。将固体溶于热己烷中，以活性碳处理该溶液然后过滤，从冷的滤液中滤出标题化合物6.95g(理论值的73%)，白色固体，m.p.52-54℃，TLC得均质产物。
实施例 22-(羟甲基)萘的制备用1N NaOH(75ml)稀释2-(溴甲基)萘(4.36g)的二恶烷(50ml)溶液，混合物搅拌并在沸腾下回流1.5小时。冷却后用水稀释混合物，滤掉固体，用己烷重结晶，得标题化合物，固体，m.p.79-80.5℃。
实施例 3氯甲酸2-萘甲基酯的制备在-3℃下向搅拌着的2-(羟甲基)萘(16.47g)的甲苯(200ml)悬浮液中滴加液态碳酰氯。外部冷却保持温度为5-10℃，滴加N，N-二甲基苯胺(16.6g)和吡啶(5滴)的甲苯(20ml)溶液，10分钟加完，四小时后，混合物经过滤，真空蒸发得油状固体。用乙醚处理之，并再次过滤、蒸发得固体，用己烷重结晶得标题化合物白色固体，m.p.73-76℃，TLC(氯仿)分析表明为单一成分，Rf0.93实施例 4N-[(氯羧基)氧基]-2-(二甲氨基)-2-氧氯代乙亚胺在-3℃下向搅拌着的2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(32.5g)的甲苯(150ml)悬浮液中加入液体碳酰氯(45ml)，于-3～+10℃下用35分钟的时间加入N，N-二乙基苯胺(34.3ml)和吡啶(6滴)的甲苯(20ml)溶液。5小时后，从反应混合物中滤出固体，将滤液真空蒸发得油/固体残留物。用乙醚处理、过滤并蒸发溶液得油状物，在氮气流中进一步干燥得固体产物，将该固体与环己环共同加热，过滤，用活性碳处理滤液，并再次过滤，滤液经部分蒸发和冷却，沉淀出白色固体产物(24.05g)m.p.65-68℃。蒸发环己烷滤液，残留物用1-氯丁烷重结晶可得另一批产物(2.02g，m.p.69-71℃)，总产量为理论值的56%。
用类似方法制得的其它氯甲酸肟包括(但并不限于)下述化合物
化合物Ⅳ，其中R1是哌啶基 m.p.69-71℃吡咯烷基N，N-二乙氨基N-丁基-N-甲氨基吗啉基2，6-二甲基吗啉基实施例 52-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺的制备向-8℃下搅拌着的氯甲酸2-萘甲基酯(8.56g)的THF(150ml)溶液中加入2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(5.84g)，然后滴加三乙胺(5.41ml)，温度保持在-2℃;白色固体析出，将混合物继续搅拌2小时，过滤。滤液真空蒸发得的白色固体，用乙酸乙酯/乙烷重结晶，得9.06g(理论值的70%)标题化合物，m.p.114-117℃。TLC(氯仿/乙酸乙酯，9/1)分析表明仅有一个斑点。Rf0.74实施例 62-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺将2-(羧甲基)萘(1.84g)加入搅拌着的N-[(氯羰基)氧基]-2-二甲氨基-2-氧氯代乙亚胺(2.48g)的THF(50ml)溶液中。将溶液冷却至5-10℃，用移液管移入1.62ml三乙胺体系放热并沉淀出白色固体。室温下经两小时后，过滤混合物，真空蒸发滤液得到白色固体，用乙酸乙酯/己烷重结晶，得2.86g(理论值的74%)标题化合物，m.p.108-110℃，元素分析理论值(C16H15ClN2O4)C57.40;H，4.50;N，8.37%实测值C，57.29;H，4.53;N，8.37%实施例 72-(甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羧基]氧基]-2-氧氯乙亚胺的制备在-5℃下，将液体碳酰氯(4ml)加入2-氯-2-羟亚氨基-N-甲基乙酰胺(2.08g)的甲苯(100ml)溶液中，在-3℃下滴加N，N-二乙基苯胺和吡啶(3滴)的甲苯溶液，10分钟加完。滤液真空蒸发得油状物(3.02g，理论值的89%)，它是氯甲酸酯衍生物N-[(氯羧基)氧基]-2-甲氧基-2-氧氯乙亚胺。该化合物的IR谱在3296cm-1(NH)，1811cm-1(氯羰基)和1692cm-1(酰胺基羰基)处有吸收峰。
在-5℃下将上述氯甲酸酯(2.7g)的THF(25ml)溶液滴加入搅拌着的2-萘甲醇(2.15g)和吡啶(1.15ml)的THF(50ml)溶液中。这时温度升至2℃并有白色固体生成。1小时后，在室温下过滤混合物，将滤液真空蒸发，得棕黄色油状固体，将该固体溶于乙酸乙酯中，溶液用水、1N HCl、水、饱和碳酸氯钠溶液和饱和盐水洗涤，用MgSO4干燥，真空蒸发得灰白色固体。用1-氯丁烷(含少量乙酸乙酯)重结晶得纯的标题化合物，m.p.153-156℃，产品的红外光谱在3305cm-1(NH)1794cm-1(碳酸肟的羰基)和1675cm-1(酰胺羰基)处有吸收峰。该产品亦可通过以吡啶作为碱作2-氯-2-羟亚氨基-N-甲基乙酰胺与氯甲酸2-萘基甲基酯在THF中反应制得。
实施例 8N，N-二甲基-2-[(2-萘基甲氧基)羰基氧亚氨基]-2-[(苯基甲基)磺酰基]乙酰胺的制备将8.95g苄疏醇加入冷却至2℃并处于搅拌中的氮气覆盖的2-氯-2-羟亚氨基-N，N-二甲基乙酰胺(11.52g)的THF(200ml)溶液中，0℃下用移液管加入10.7ml的三乙胺，3分钟加完。这时有白色固体沉淀，温度升至10-15℃，4小时后，过滤混合物，滤液真空蒸发得白色固体，用乙酸乙酯-己烷重结晶得中间体2-羟亚氨基-2-苄疏基-N，N-二甲基乙酰胺(15.95g)，m.p.161-163℃。
将上面制得的苄硫基化合物(9.93g)的氯仿(200ml)悬浮液冷却至15℃，氮气覆盖，搅拌下分批加入32%的过乙酸(17.5ml)，30分钟加完。升温至24℃，形成透明溶液。将混合物搅拌过夜，有白色固体沉淀。滤出固体，用乙腈重结晶，得中间体2-羟亚氨基-2-苄磺酰基-N，N-二甲基乙酰胺(7.50g)，白色固体，m.p.189-190℃将上面制得的苄磺酰基化合物(2.32g)的THF(75ml)悬浮液冷却至-5℃，氮气覆盖，搅拌下先后加入氯甲酸2-萘甲基酯(1.89ml)和三乙胺(1.2l)，混合物搅拌过夜，然后滤去白色固体，滤液真空真发得油状物，以乙酸乙酯为助溶剂将该油状物溶于正丁基氯中，该有机溶液依次用水、1N HCl、水、饱和碳酸氢钠溶液和饱盐水洗涤，用MgSO4干燥，将溶液真空蒸发得油状物，用正氯丁烷重结晶，得标题化合物(2.00g)m.p.135-137℃。元素分析，理论值(C23H22N2O6S)C，60.78;H，4.88;N，6.17%。实测值C，59.98;H，4.64;N，6.11%本发明的代表性化合物列于下表，这些化合物可按一种或多种前述实施例描述的方法制备。此表并不包含所有的本发明化合物。
NR2R3R1二乙氨基 1-萘甲基二乙氨基 2-萘甲基二乙氨基 2-(2-萘基)乙基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基二乙氨基 3-(2-萘基)丙基二乙氨基 4-(2-萘基)丁基二乙氨基 2-甲基-1-萘甲基二乙氨基 4-甲基-2-萘甲基二乙氨基 6-甲基-2-萘甲基二乙氨基 7-甲基-2-萘甲基二乙氨基 8-甲基-2-萘甲基二乙氨基 6-甲氧基-2-萘甲基二乙氨基 4-溴-1-萘甲基二乙氨基 5-氯-2-萘甲基二乙氨基 4-硝基-1-萘甲基二乙氨基 6-氟-2-萘甲基二乙氨基 6-碘-2-萘甲基二乙氨基 1-溴-2-萘甲基二乙氨基 2-甲氧基-1-萘甲基二乙氨基 4-甲氧基-1-萘甲基二乙氨基 6-甲氧基-2-(2-萘基)-丙-1-基哌啶基 2-萘甲基哌啶基 1-萘甲基哌啶基 2-(2-萘基)乙基哌啶基 2-(1-萘基)乙基哌啶基 2-萘甲基哌啶基 1-萘甲基哌啶基 2-(2-萘基)乙基哌啶基 2-(1-萘基)乙基吗啉基 2-萘甲基吗啉基 1-萘甲基吗啉基 2-(2-萘基)乙基吗啉基 2-(1-萘基)乙基2，6-二甲基吗啉基 2-萘甲基2，6-二甲基吗啉基 1-萘甲基2，6-二甲基吗啉基 2-(2-萘基)乙基2，6-二甲基吗啉基 2-(1-萘基)乙基2-甲基哌啶基 2-萘甲基2，5-甲基吡咯烷基 2-萘甲基二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘甲基哌啶基 1，2，3，4-四氢-2-萘基哌啶基 1，2，3，4-2-萘甲基二甲氨基 1-茚满基二甲氨基 1-甲氧基-2-茚满基哌啶基 1-茚满基二甲氨基 9-芴基哌啶基 9-芴基二甲氨基 9-芴甲基二甲氨基 2-(9-芴基)乙基二甲氨基 3-(9-芴基)丙基二甲氨基 1，6-二溴-2-萘甲基二甲氨基 1，6-二氯-2-萘甲基二甲氨基 2-茚满基二甲氨基 6-溴-1-茚满基二甲氨基 6-氯-1-茚满基二甲氨基 6-甲基-1-茚满基二甲氨基 6-甲氧基-1-茚满基二甲氨基 6-硝基-1-茚满基二甲氨基 5，6-二溴-1-茚满基二甲氨基 2-溴-9-芴基二甲氨基 3-甲基-9-芴基
<p>二甲氨基 2-萘甲基 苄基二甲氨基 2-(2-萘基)乙基 甲基二甲氨基 2-萘甲基 甲基二甲氨基 2-(2-萘基)乙基 苄基二甲氨基 2-萘甲基 苄基二甲氨基 2-萘甲基 乙基二甲氨基 2-萘甲基 正丙基二甲氨基 2-萘甲基 异丙基二甲氨基 2-萘甲基 正丁基二甲氨基 2-萘甲基 正十二烷基二甲氨基 2-萘甲基 2-甲氧基乙基二甲氨基 2-萘甲基 2-乙氧基乙基二甲氨基 2-萘甲基 环戊基甲基二甲氨基 2-萘甲基 环己基甲基二甲氨基 2-萘甲基 苯基二甲氨基 2-萘甲基 1-萘基二甲氨基 2-萘甲基 2-萘基二甲氨基 2-萘甲基 环戊基二甲氨基 2-萘甲基 环己基二甲氨基 2-萘甲基 环庚基二甲氨基 2-萘甲基 环辛基哌啶基 2-萘甲基 甲基哌啶基 2-萘甲基 苄基哌啶基 2-萘甲基 苯基甲氨基 2-萘甲基 甲基甲氨基 2-萘甲基 苄基甲氨基 2-萘甲基 苯基吡咯烷基 2-萘甲基 甲基吡咯烷基 2-萘甲基 苄基吡咯烷基 2-萘甲基 苯基吗啉基 2-萘甲基 甲基二乙氨基 1-萘甲基 甲基二乙氨基 1-萘甲基 苄基二乙氨基 1-萘甲基 苯基二乙氨基 1-(1-萘基)乙基 甲基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基 苄基二乙氨基 2-(1-萘基)乙基 苯基二乙氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基 甲基二乙氨基 1-芴基 甲基二乙氨基 9-茚满基甲基 甲基制剂式(Ⅰ)化合物的实用制剂可按常规方法制备。它们包括粉剂、粒剂、片剂、溶液、混悬剂、乳剂、可湿粉剂、可乳化浓缩物等形式，其中许多制剂可以直接应用。可喷洒制剂可用适当的介质稀释，其喷洒量为每公倾几升至几百升。高浓度制剂主要用作进一步制剂的中间体。制剂中可广泛地含约0.1-99%(重量)的活性成分和至少下述(a)和(b)之一(a)约0.1-20%的表面活性剂;(b)1%-99.9%(固体或液体惰性稀释剂，更具体地说，包含的上述成分的比例大约如下
重量百分数组分 稀释剂 表面活性剂可湿性粉剂 20-90 0-74 1-10油悬浮剂、乳液、 3-50 40-95 0-15溶液(包括可乳化浓缩物)水悬浮液 10-50 40-84 1-20粉剂 1-25 70-90 0-5粒剂和丸剂 0.1-95 5-99.9 0-15高浓组合物 90-99 0-10 0-2＊活性成分加上至少一种表面活性剂或稀释剂等于100%(重量)活性成分含量的多少当然可根据预定用途和化合物的物理性质而定，有时表面活性剂与活性成分的比值以高些为好，可通过向制剂中混入或在桶中混合达到二者的比例。
典型的固体稀释剂参见Watkins等人所著的“Handbook of Insecticide Dust Diluents and carriers”第二版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。但也可使用其它矿物或人造固体。对于可湿性粉剂以吸水性强的稀释剂为好，对于粉剂以比重较大的稀释剂为好。典型的稀释剂和溶剂参见Marsden著的《溶剂指南》第二版，Interscience，New York，1950年。对于混悬浓缩物以溶解度小于0.1%为好，溶液浓缩物最好在0℃稳定不分相。下列文献列出了表面活性剂和推荐的用途“Mc Cutchenns Detergents and Enulsifiers Annual”，MC Publishin Corp.Ridgewood，New Jersey和Sisely和Wood著“Encyclopedia of Surface Active Agents”Chemical Publishing Co.Inc，New York，1964。所有制剂可包含少量添加剂，以减少泡沫、结块、腐蚀、微生物生长等。
制备上述组合物的方法是公知的。溶液是通过各组分简单混合而成的。通过混合一般还要在锤磨机或流能磨中研磨可制得细固体组合物。混悬剂是用湿磨法制得的(例如，见Littler，美国专利3，060，084号。将活性材料喷洒在制好的粒状载体上或通过附聚技术制得粒剂或片剂。参见J.E.Browning，“Agglomeration”Chemical Engineering，December 4，1967 PP.147ff和“Perry′s Chemical Engineer′s Handbook”第五版，Mc Graw-Hill，New York，1973，PP，8-59ff.
若要进一步了解制剂技术，可参见下列文献，例如H.M.Loux，美国专利3，235，361，1966年2月15日，Col.6，第16行至Col.7，第19行和实施例10-41;
R.W.Luckenbaugh，美国专利3，309，192，1967年3月14日，Col.5，第43行至Col.7，第62行和实施例8，12，15，39，41，52，53，58，132，138-140，162-164，166，167和169-182;
H.Gysin和E.Knusli，美国专利2，891，855 1959年6月23日，Col.3，第66行至Col.5，第17行和实施例1-4;
G.C.Klingman，“Weed Control as a Science”，John Wiley & Sons，Inc，New York，1961，pp81-96;和J.D.Fryer和S.A.Erans，“Weed Control Handbook”，5th Ed.，Blackwell Scientific Publications，Oxfard，1968，pp，101-103。
在下列实施例中，除非另有说明，所有份数均为重量份数。
本领域技术人员将看到实施例A、B、C、E、J、K和L是不适宜的，由于其中活性成分是油状物。
实施例 A可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 80%烷基萘磺酸钠 2%木素磺酸钠 2%合成非晶形二氧化硅 3%高岭土 13%将各成份混合，锤磨至全部固体基本上小于50微米，再混合，包装。
实施例 B可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 50%烷基萘磺酸钠 2%低粘度甲基纤维素 2%硅藻土 46%将各成份混合，粗略锤磨，然后气磨制得直径基本上均小于10微米的颗粒，产物再经混合后包装。
实施例 C粒剂实施例A的可湿性粉末 5%硅镁土颗粒 95%(U.S.S.20-40目;0.84-0.42mm)
在双锥混合机(double-cone blender)中，将含25%固体的可湿性粉剂浆液喷洒在硅藻土颗粒的表面，将该粒剂干燥、包装。
实施例 D挤压片剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 25%无水硫酸钠 10%粗末素磺酸钙 5%烷基萘磺酸钠 1%钙/镁皂土 59%将各成份混合，锤磨，然后用12%水打湿。将混合物挤压成直径为3mm的条，切成3mm厚的片剂。干燥后可直接使用，或者将干燥片剂压碎，用U.S.S.No.20筛(网孔0.84mm)过筛。U.S.S.No.40筛(网孔0.42mm)通不过的颗粒可包装待用，筛出的细粉再循环。
实施例 E油混悬剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 25%聚氧化亚乙基山梨醇六油酸酯 5%高级脂肪烃 70%将各成份在沙磨机中共同研磨至固体颗粒直径小于5微米。所得粘稠混悬液可直接应用，但最好用油或水稀释后应用。
实施例 F
可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 20%烷基萘磺酸钠 4%木素磺酸钠 4%低粘度甲基纤维素硅 3%硅镁土 69%将各成份充分混合，在锤磨机中研磨得粒径均基本上小于100微米的颗粒，将物料再混合，用U.S.S.No.50筛(网孔0.3mm)过筛后包装。
实施例 G低浓度粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 1%N，N-甲基甲酰胺 9%硅镁土颗粒 70%(U.S.S.20-40筛)将活性成分溶解于溶剂中，在双锥混合机中将溶液喷洒在去尘颗粒上，喷洒完毕后，短时间混合，包装粒剂。
实施例 H水混悬剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]
羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 10%聚丙烯酸增稠剂 0.3%十二烷基酚聚乙二醇醚 0.5%磷酸二钠 1%磷酸一钠 0.5%聚乙烯醇 1.0%水 56.7%将各成分混合，在沙磨机中共同研磨，制得粒径基本上都小于5微米的颗粒。
实施例 I低浓度粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 0.1%硅镁土颗粒 99.9%(U.S.S.20-40目)将活性成分溶解于溶剂中，在双锥混合机中将溶液喷洒在去尘颗粒上。喷洒完毕后，温热物料蒸发溶液。等物料冷却后包装。
实施例 J粒剂2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 80%润湿剂 1%粗木素磺酸盐 10%(含5-20%大然糖)
硅镁土 9%将各成分混合，研磨，通过100目网筛。将物料加入液床制粒机，调节气流缓和地流化物料，将水细流喷洒在流化的物料上。继续流化、喷洒，直至得到所须粒径范围的粒子，停止喷洒但继续流化，也可同时加热，直至水含量降至所需水平，通常小于1%。然后出料，筛分出所需大小的粒剂，通常为14-100目(1410-149微米)，包装待用。
实施例 K高浓度浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 99%氧化硅气凝胶 0.5%合成非晶形二氧化硅 0.5%将各成份混合，在锤磨机中研磨，得基本上均通过U.S.S.No.50网筛(0.3mm网孔)的材料。该浓缩物可在必要时进一步制剂。
实施例 L可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 90%琥珀酸二辛酯磺酸钠 0.1%合成硅石粉 9.9%将各成份混合，在锤磨机中研磨，得基本均小于100微米的颗粒，将其用U.S.S.No.50网筛筛分，然后包装。
实施例 M
可湿性粉刺2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 40%木素磺酸钠 20%蒙脱土 40%将各成分充分混合，先后粗略锤磨和气磨得粒径基本均小于10微米的颗粒。将其再混合，然后包装。
实施例 N可乳化浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 35%聚醇羧酸酯和油溶性石油磺酸盐的混合物 6%二甲苯 59%将各成分混合，共同搅拌得溶液，产物中还可填加油，或在水中乳化。
实施例 O可乳化浓缩物2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯乙亚胺 20%氯苯 74%硬脂酸脱水山梨醇酯及其聚氧化乙烯浓缩物 6%将各成分混合、搅拌得溶液，该溶液可在水中乳化应用。
用途本发明化合物可用作植物病害控制剂，它们可以控制由广谱真菌植物病原体引起的病害，所述病原体包括如担子菌纲、子囊菌纲和卵菌亚纲类。它们可有效地控制广谱植物病害，尤其是观赏植物、疏菜植物、大田作物、谷类作物和果类作物的叶片病原体。这些病原体包括苹果黑星菌、球座尾孢、落花生尾孢、
菜生尾孢、蔓毛壳假尾孢、陷匿柄锈菌、禾柄锈菌、咖啡驼孢锈菌、条形柄锈菌、落花生柄锈菌、Pyricularia、oryzae、致病疫霉、葡萄生单轴霉、烟草霜霉、古巴假霜霉、瓜果腐霉、灰葡萄孢、果生链核盘菌及其它与上述病原体有关的病原体。本发明化合物也能控制种子病原体。更优的是本发明化合物应用之后具有特别好的长期控制病害的能力。
本发明化合物可以与杀真菌剂、杀细菌剂、杀螨虫剂、杀线虫剂、杀昆虫剂或其它生物活性化合物混合以达到期望的结果，同时又使用时间、精力和材料的花费最小。适宜的这类药剂本领域技术人员是公知的，下面列出一些杀真菌剂2-苯并咪唑氨基甲酸甲酯(多菌灵)四甲基氨基硫羰基二硫化物(福美联)十二烷基胍醋酸盐(多果定)乙撑双(二硫代氨基甲酸)锰(代森锰)1，4-二氯-2，5-二甲氧基苯(地茂散)甲基-1-(丁氨基甲酰基)-2-苯并咪唑氨基甲酸酯(苯菌灵)2-氰基-N-乙氨基甲酰基-2-甲氧基亚胺基乙酰胺(cymoxanil)N-三氯甲硫基四氢邻苯二酰胺(克菌丹)N-三氯甲硫基四氢邻苯二酰亚胺(灭菌丹)二甲基-4，4′-邻苯双(3-硫脲基甲酸酯)(甲基托布津)
2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(涕必灵)三(0-乙基膦酸)铝(Phosethyl aluminum)四氯间苯腈(百菌清)2，6-二氯-4-硝基苯胺(氯硝胺)N-(2，6-二甲苯基)-N-(甲氧乙酰基)苯胺甲酯(metalaxyl)反-N-[1，1，2，2-四氯乙基)硫基]环己-4-亚基-1，2-二羧草酰亚胺(captafol)3-(3，5-二氯苯基)-N-(1-甲基乙基)-2，4-二氧-1-咪唑啉酰胺(iprodione)3-(3，5-二氯苯基)-5-乙烯基-5-甲基-2，4-恶唑烷二酮(Vinclozolin)春雷霉素0-乙基-s，s-二苯基膦二硫代酯(deifenphos)4-(3-4(1，1-二甲基乙基)苯基-2-甲基)丙基-2，6-二甲基-吗啉(fenpropimorph)4-(3-4(1，1-二甲基乙基)苯基-2-甲基)丙基哌啶(fenpropidine)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-1H-1，2，4-三唑-1-基)丁酮(triadimefon)2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)己腈(myclobutanil)1-[2-(4-氯苯基乙基)-1-(1，1-二甲基乙基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)己醇(tebuconazol)3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑)-1-基甲基)-1，3-二氧戊环-2-基]苯基-4-氯苯基醚(difenconazole)1-[2-(2，4-二氯苯基)戊基]-1H-1，2，4-三唑(penconazole)
2，4′-二氟-1-(1H，1，2，4-三唑-1-基甲基)二苯甲醇(flutricfol)1-[[[双(4-氟苯基)甲硅基]甲基]-1H-1，2，4-三唑(flusilazole)N-丙基-N-[2-(2，4，6-三氟苯氧基)乙基]咪唑-1-羧酰胺(prochloraz)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊环-2-基]-1H-1，2，4-三唑(propiconazole)1-(2-氯苯基)-1-(4-氯苯基)-1-(5-吡啶基)甲醇(fenarimol)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)丁-2-醇(triadimencl)1-(2，4-二氯苯基)4，4-二甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)戊-3-醇(diclobutrazol)王铜甲基N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃羰基)-DL-丙氨酸酯(furalaxy)杀菌剂三碱硫酸铜硫酸链霉素土霉素杀螨剂丁烯酸与2-另丁基-4，6-二硝基-苯酚形成的酯(乐杀螨)6-甲基1，3-二硫赶环[2，3-B]喹恶啉-2-酮(灭螨锰)
2，2，2-三氯-1，1-双(4-氯苯基)乙醇(dicofol)双(戊基氯-2，4-环戊二烯-1-基)(dienochlor)氢氧化三环己亭(cyhexatin)六(2-甲基-2-苯丙基)二锡氧烷(fenbutinoxide)杀线虫剂2-[二乙氧基氧膦亚氨基]-1，3-二乙硫烷(fosthientan)S-甲基-1-(二甲基氨基甲酰基)-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺(oxamyl)S-甲基-1-氨基甲酰基-N-(甲基氨基甲酰氧基)硫代甲酰亚胺N-异丙基膦酰胺酸，0-乙基-0′-[4-(甲硫基)间甲苯基]二酯(fenamiphos)杀昆虫剂3-羟基-N-甲基巴豆酰胺(二甲基磷酸酯)酯(久效磷)甲基氨基甲酸与2，3-二氢-2，2-二甲基-7-苯并呋喃醇生成的酯(carbofuran)0-[2，4，5-三氯-a-(氯甲基)苄基]磷酸，0′，0-二乙基酯(tetrachlorvinphos)2-硫基琥珀酸，二乙酯，与硫羰基磷酸的S-酯，二甲基(malathoin)硫代磷酸酯，0，0-二甲基，0-对硝基苯基酯(methyl parathion)甲基氨基甲酸与α-萘酚生成的酯(carbaryl)N-([[(甲氨基)羰基]氧基]乙烷亚胺硫代酸甲酯(灭多虫)N-(4-氯邻甲苯基)-N，N-二乙基甲脒(chlordimeform)0，0-二乙基-0-(2-异丙基-4-甲基-6-吡啶基)硫代磷酸酯(diazinon)八氯莰烯(toxaphene)0-乙基-0-对硝基苯基硫代膦酸酯(EPN)氰基(3-苯氧基苯基)-甲基-4-氯-α-(1-甲基乙基)苯乙酸酯(fenvalerate)(3-苯氧基苯基)甲基3-(2，2-二氯亚乙基)2，2-二甲基环丙烷羧酸酸(permethrin)N，N-[硫代双(N-甲基亚氨基)羰氧基]]-双[乙烷亚氨硫代酸]二甲酯(thiodicarb)硫代磷硫酸，0-乙基-0-[4-(甲硫基)苯基]-S-正丙基酯(sulprofos)α-氰基-3-苯氧苄基3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷氢酸酯(cypermethrin)氰基(3-苯氧基苯基)甲基4-(二氟甲氧基)-α-(甲基乙基)苯乙酸酯(flucythrinate)0，0-二乙基-O-(3，5，6-三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯(chlorpyrifos)0，0-二甲基-S-[(4-氧-1，2，3-苯并三嗪-3-(4H)-基)甲基]硫代磷酸酯(azinphos-methly)5，6-二甲基-2-二甲氨基-4-吡啶基 二甲基氨基用酸酯(pirimicarb)S-(N-甲酰基-N-甲基氨基甲酰基甲基)-0，0-二甲基二硫代磷酸酯(formothion)S-2-(乙硫基乙基)-0，0-二甲基硫代磷酸酯(demeton-S-methyl)(5)-α-氰基-3-苯氧基苄基
(1R，3R)-3-(2，2-二溴乙烯基)-2，2-二甲基环丙烷羧酸酯(deltamethrin)N-(2-氯-4-三氟甲基苯基)丙氨酸的腈基(3-苯氧基苯基)甲基酯应用通常将有放置的化合物在感染前应用于待保护的植物部位或待保护植物生长的中介物(土或沙)里。所述植物部位如根、茎、叶、果籽、块茎或鳞茎。亦可将化合物应用于种子，以保护种子和禾苗。
化合物的应用比率受环境的许多因素影响，应当根据实际的应用条件来决定。一般施用小于10g/ha至10，000g/ha的活性成分便可使叶子得到保护，在土壤中生长的植物以0.1-约20Kg/ha的浓度处理便可得到保护。种子和禾苗一般以每公斤籽0.1-10g的比率处理便可得到保护。
试验 A将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在苹果苗上，次日用苹果黑星菌孢子悬浮液(苹果疮痂的致病剂)接种于苹果苗上。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进22℃的生长室中，11天后进行病害评定。
试验 B将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在花生苗上，次日用球座尾孢悬浮液(花生晚期叶斑的致病剂)接种，在22℃的饱和气氛中培养细菌24小时，在22-30℃高温空气中培养5天，然后移进29℃的生长室中，6天后进行病害评定。
试验 C将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在大麦苗上，次日用禾柄锈菌孢子悬浮液(大麦叶锈的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进22℃的生长室中，6天后进行病害评定。
试验 D将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在水稻苗上，次日用Pyricularia Oryzae孢子悬浮液(水稻瘟病的致病剂)接种。在27℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进30℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验 E将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在蕃茄苗上，次日用致病疫霉菌孢子悬浮液(蕃茄和土豆晚期疫病的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进20℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验 F将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在葡萄苗上，次日用葡萄生单轴霉孢子悬浮液(葡萄霜霉病的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌24小时，然后移进20℃的生长室中6天，然后在20℃的饱和气氛中培养，24小时后进行病害评定。
试验 G将受试化合物溶解于丙酮中，化合物的量应使其在最终体积中占3%。然后以200ppm的浓度悬浮在含250ppm表面活性剂Trem014(聚多羟基醇酯)的蒸馏水中。悬浮液以径流喷洒在黄瓜苗上，次日用灰葡萄孢子悬浮液(许多植物灰霉的致病剂)接种。在20℃的饱和气氛中培养细菌48小时，然后移进20℃的生长室中，5天后进行病害评定。
试验A至试验G的结果列于表A。其中，评定值100表示100%病害控制，评定值0表示对病害无控制效果(相对于喷洒载体的对照组)NT表示未进行试验。
表A索引
CMPD NR2R3R1Y mp(℃)1.二甲氨基 1-萘甲基 Cl 91-942.二甲氨基 2-萘甲基 Cl 108-1103.二甲氨基 2-(2-萘甲基)乙基 Cl 83-854，二甲氨基 2-(1-萘甲基)乙基 Cl 油5.二甲氨基 2-甲基-1-萘甲基 Cl 105-1086.二甲氨基 1-溴-2-萘甲基 Cl 91-927.哌啶基 2-萘甲基 Cl 油8.哌啶基 1-萘甲基 Cl 油9.哌啶基 2-(1-萘基)乙基 Cl 油10.二甲氨基 2-萘甲基 苯磺酰基 135-13711.二甲氨基 2-(2-萘甲基)乙基 苯磺酰基 96-9812.二甲氨基 2-萘甲基 苯磺酰基 159-16113.二甲氨基 2-(1-萘甲基)乙基 苯磺酰基 119-12114.甲氨基 2-萘甲基 Cl 141-14415.二甲氨基 1，2，3，4-四氢-2-萘基 Cl 油表 A化合物 试验 试验 试验 试验 试验 试验 试验No. A B C D E F G1 100 98 82 97 95 100＊802 100 100 85 96 100 100＊993 100 97 73 96 92 100＊0
4 100 29 99 82 100 99＊05 100 NT 96 100 99 100＊906 100 NT 86 100 99 100＊07 100 NT 44 0 97 100＊08 100 NT 77 93 99 100＊09 100 NT 77 85 99 100＊010 100 25 32 99 99 59＊011 100 90 57 97 99 89＊912 99 100 45 56 95 99＊013 95 100 93 100 97 100＊014 95 NT 83 26 99 99＊015 100 18 96 27 99 100＊0＊在最高试验浓度400ppm下的控制百分数。
权利要求
1.一种制备式(Ⅰ)化合物及其几何异构体和立体异构体的方法，式(Ⅰ)化合物如下
其中Y是Cl或SO2R4；R1是
其中R1的芳环可以带有甲基、甲氧基、硝基或1-2个卤原子取代基；其中象
表示在任意位置取代都可以。R2和R3分别是H或C1-4烷基；或R2和R3与它们相连的氮原子一起共同形成吡咯烷基、哌啶基或吗啉代，它们又可带有1-2个甲基取代基。R4是苯基；萘基；C5-8环烷基；未取代的或由下列基团取代的C1-12烷基C1-2烷氧基、C5-6环烷基、苯基或萘基。Q1是C1-4正烷基；且Q2是C1-3正烷基或直接是键，该正烷基可以带有1-2个甲基取代基该方法包括
在方法A(Y=Cl，SO2R4)中将羧酰胺Ⅱ在酸清除剂(碱)存在下，在惰性溶剂中与氯甲酸酯Ⅲ反应；在方法B(Y=Cl)中，氯甲酸肟Ⅳ在酸清除剂(碱)存在下与醇Ⅴ反应生成Y=Cl的产物(Ⅰ)，氯甲酸肟Ⅳ可通过在碱存在下羧酰胺Ⅱ与碳酰氯在惰性溶剂中反应制得。
2.如权利要求1的方法，其中化合物Ⅰ的R′是
3.如权利要求2的方法，其中化合物Ⅰ的R4是甲基、苯基或苄基。
4.如权利要求3的方法，其中化合物Ⅰ的R′是萘甲基或萘(2-乙基)。
5.如权利要求4的方法，其中化合物Ⅰ的R2和R3均为甲基，或R2和R3和与之相连的氮原子一起形成哌啶基。
6.如权利要求5的方法，其中化合物Ⅰ的Y是Cl。
7.如权利要求1的方法，其中化合物是2-(二甲氨基)-N-[[[(2-萘基)甲氧基]羰基]氧基]-2-氧氯代乙亚胺。
8.一种农学上适用的组合物，它包含杀真菌有效量的权利要求1-7的任一化合物和至少一种下列试剂表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂。
9.一种控制植物真菌病害的方法，它包括将有效量的权利要求1-7的任一化合物应用在待保护部位。
全文摘要
本发明公开一种特定的式(I)碳酸肟及其几何异构体和立体异构体的制备方法，还公开了含该化合物的组合物及其作为杀真菌剂的应用，式(I)如下
文档编号C07C327/60GK1059712SQ9110859
公开日1992年3月25日 申请日期1991年8月29日 优先权日1990年8月29日
发明者J·B·阿当斯 申请人:纳幕尔杜邦公司
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