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2021-02-02 13:02:44|
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起点商标网 专利名称：制造醚的方法
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本发明涉及制造醚的方法，包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
脱羧作用，即以CO2的形式消除-COOH基团，是一种已知过程。J.March在“高等有机化学反应、机制和结构”(1968年)一书的435-436页、477-480页和878-879页中叙述了各种脱羧反应。在第435-436页提到，芳香酸可以通过与铜和喹啉一起加热而脱羧。在第477-480页提到，能成功地进行脱羧反应的脂族酸在α位或β位上有确定的官能团或者双键或三键，例如丙二酸、α-氰基酸、α-硝基酸、α-芳基酸、α-酮酸、α-三卤酸、β-酮酸、β、γ-烯属酸等。在第878-879页提到氧化脱羧作用，其中四乙酸铅将羧基裂解，代之以乙酸基，而乙酸基可以水解成羟基。在该书中提到，在相邻的碳原子上含有羧基的化合物(丁二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧。还提到，含有孪位羧基的化合物(丙二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧，生成偕二乙酸酯(乙酰醛)，它可以水解成酮。
已知有许多种制造醚的方法。一种常用来制造醚的方法称为威廉逊合成法。在威廉逊合成中，烷基卤或取代的卤代烷与醇钠或苯酚钠反应，得到醚类产物。为制备芳基甲基醚，常常用硫酸二甲酯代替卤代甲烷。威廉逊合成涉及醇盐离子或苯酚盐离子对卤化物离子的亲核取代。芳基卤化物一般不能使用，因为它们的亲核取代活性低。威廉逊合成的缺点包括，每得到一摩尔醚产物就有一摩尔副产物盐生成，而且所使用的某些甲基化试剂(例如氯代甲烷和硫酸二甲酸)具有毒性并难以处理。另外，在上述的J.March的书的第316页提到，威廉逊反应，即RX+OR′-→ROR′，对于叔R基是不成功的(因为消除作用)，而对于仲R基产量很低。
曾经研究出其它的制醚方法。美国专利4，308，402公开了一种利用烷氧基链烷醇在高温和多相催化剂镍存在下的反应，将其端基-CH2OH裂解开的方法。据认为，该法涉及醇的初始脱氢作用，形成了醛，接着又通过脱羧作用生成甲基化醚化合物。
Y.Tamura等在“合成”(1975年)一书的641-642页提到在乙醇钠和乙醇存在下用碳酸烷基酯在回流条件下将硫醇烷基化，制得不对称的硫醚。
Enichem Synthesis SPA的碳酸二甲酯产品通报第10页，公开了酚与碳酸二甲酯在碱性催化剂(例如NaOH、Na2CO3、NaOCH3、叔胺或含氮杂环化合物)存在下生成甲基化酚的反应，反应温度要求至少为140℃。文中提到催化量的有机和无机卤化物可以加速反应。
Roger Taylor(Tetrahedron Letters，1975年第8期，593-596页)公开了用钯-炭催化剂将碳酸酯热分解成醚。
H.Witt等(Angew.Chem.，1970年82卷79页)提到，在少量碳酸钾存在和180℃-260℃的温度下由邻位和对位取代的碳酸二苯酯制备取代的二苯醚。
Pietro Tundo等(Ind.Eng.Chem.Res.1988年27卷1565-1571页)叙述了碳酸二烷基酯与酚、苯硫酚和硫醇在气-液相转移条件下(气态反应物在支承液态相转移催化剂的固体床上连续流动)反应，制得相应的醚和硫醚。一组实验中固体床由包覆着5%重量的CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的碳酸钾构成，另一组实验中则由包覆着5%重量碳酸钾和5%重量CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的α-氧化铝颗粒构成。Tundo等在第1568页右半栏第33-42行提到，醇与碳酸二烷基酯的反应只是酯基转移反应。
美国Dow化学公司实验碳酸亚乙酯XAS-1666.00L产品通报(1982)第12页提到利用碳酸亚乙酯与硫氰酸钾在100℃温度下的反应制备亚乙基硫醚。该文提到，利用芳基或烷基异氰酸酯与碳酸亚乙酯在催化剂存在下反应，可以制得2-噁唑烷酮。文中还提到，碳酸亚乙酯在200℃以上的温度以定量的产率缓慢分解成环氧乙烷，催化剂(例如无机和有机盐)的存在会加速这一反应。
Texaco化学公司TEXACAR碳酸亚乙酯和亚丙酯产品通报(1987)第24页公开了碳酸亚乙酯与甘油反应生成缩水甘油。该文提到，此反应大概经过甘油的环状碳酸酯阶段。文中还提到，碳酸亚乙酯可以与硫氰酸钾在高温下反应，生成环硫乙烷。
本发明涉及制造醚的方法，该方法包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
本发明还涉及一种制造醚的方法，包括使含活性氢的化合物在金属氧化物催化剂存在及能生成醚的条件下与一种CO2合成物相接触。
本发明另外还涉及一种制造醚的方法，包括(ⅰ)使含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(ⅱ)将羧基化醚和金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
在一项优选的实施方案中，本发明的方法可以提供由聚(氧乙烯)二醇和碳酸二甲酯反应得到的醚类化合物，例如乙二醇二甲醚，没有副产物盐生成。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点是生成副产物盐。
在本发明的另一优选实施方案中，利用仲醇作为原料可以得到高产率的醚类化合物。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点之一是用仲醇作原材料时醚产物的产率低。
含活性氢化合物的封端是本发明的另一个优选的实施例。合适的含活性氢化合物，例如醇、二醇、聚(亚氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇;表面活性剂，例如TERGITOL非离子型表面活性剂;以及其它的环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物，例如UCON流体和润滑剂，可以与合适的CO2合成物(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)在金属氧化剂催化剂存在及对于将含活性氢化合物封端是有效的条件下反应。甲基封端和乙基封端令人满意地提供了所要的醚类产物，例如SELEOX材料，如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚，实例有单乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚和聚乙二醇二甲醚或二乙醚。
根据本发明的方法制得的醚具有广泛的用途，例如用作溶剂、液体吸收剂、络合剂、相转移催化剂、破坏多氯联苯、电子学、吸收式制冷、金属回收、酸萃取、气体吸收、聚合催化剂、聚合物改性、照相、印刷、药物配制、燃料添加剂、香料、风味剂等。
就本发明的目的而言，化学元素是根据“化学与物理”手册第67版(1986-1987)封里的化学文摘服务社(CAS)版本的元素周期表表示的。另外，对于本发明而言，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。正如这里所用的，“氧化物”一词包括了氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。另外，正如这里所用的，“CO2合成物”包括SO2合成物，例如亚硫酸和亚硫酸酯。醚的硫类似物，即硫醚，也包括在本发明之内。
如上所述，本发明涉及一种制造醚的方法，包括将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
如上面还指出的，本发明涉及一种制造醚的方法，包括将含活性氢的化合物与CO2合成物在金属氧化物催化剂存在和能生成醚的条件下相接触。
正如上面进一步指出的，本发明涉及一种制造醚的方法，包括(1)将含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(2)将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
当使用含活性氢的化合物与CO2合成物作为原材料时，一般认为在酯基转移反应之后发生脱羧反应，以得到所要的醚产物。准确的反应机制尚未完全明了，但是已知含活性氢的原材料化合物与CO2合成物原材料在金属氧化物催化剂存在和本文所述的条件下相接触能生成醚产物。还已经知道，羧基化醚可以与金属氧化物催化剂在本文所述的条件下接触，生成醚产物。
本发明某些方法中的步骤(1)通常可称作酯基转移反应。在步骤(1)中可以使用任何合适的酯基转移催化剂。这些酯基转移催化剂是已知的，包括例如碱性金属氧化物、醇盐和其它的碱性金属盐，例如碳酸钾、钛酸钠等。其它合适的酯基转移催化剂包括布朗斯台德酸(例如硫酸)和路易斯酸(例如三异丙醇铝)。如在后面对脱羧催化剂的讨论中所提到的，本发明中所用的酯基转移催化剂也可以含有载体、粘合剂或其它添加剂，以便稳定或方便催化剂的制造。在步骤(1)的反应中均相和多相催化剂都可以用。步骤(1)中酯基转移催化剂的用量取决于所用的具体的催化剂，其范围约从原材料总重量的0.1%或更少至10%或更多。
可以在步骤(1)酯基转移反应中使用的合适的含活性氢化合物原材料，包括任何可容许的取代或未取代的含活性氢的有机化合物。可用于本发明的含活性氢化合物原材料的实例包括取代的和未取代的醇、酚、羧酸、胺等。优选的含活性氢化合物包括醇和酚。含活性氢化合物与CO2合成物的摩尔比并无严格限制，其范围可以从大约0.05∶1(或更小)至50∶1(或更大)，最好是从约0.1∶1至10∶1。
合适的含活性氢的化合物包括取代的和未取代的醇(一元醇、二元醇和多元醇)、酚、羧酸(一元羧酸、二元羧酸和多酸)和胺(伯胺和仲胺)。其它合适的含活性氢的化合物包括取代的和未取代的硫酚、硫醇、酰胺等。这些有机化合物常常含1到约100个或150个碳原子(在多元醇聚合物的情形)，可以含有脂族和/或芳香结构。最常见的是，这些有机化合物是选自有1到30个左右碳原子的单羟基、二羟基和三羟基醇。具有活性氢的有机化合物可以是氢甲酰化/氢化反应的产物。
合适的醇包括直链或支链的单羟基伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇、十八碳醇、异丙醇、2-乙基己醇、仲丁醇、异丁醇、2-戊醇、3-戊醇和异癸醇。特别合适的醇是直链和支链的伯醇(包括其混合物)，例如通过C3至C20烯烃的“羰化”反应所得到的伯醇。这些醇也可以是脂环醇，例如环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、以及芳香基取代的脂族醇，例如苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇。其它的脂族结构包括2-甲氧基乙醇等。
酚类包括最高达30个碳原子的烷基酚，例如对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丁基苯酚、对庚基苯酚、对壬基苯酚、二壬基苯酚和对癸基苯酚。芳香基可以含有其它的取代物，例如卤原子。
有2个或更多的羟基(例如约2-6个羟基)和约2-30个碳原子的醇(多元醇)包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。其它的多元醇包括甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。其它的羧酸包括苯甲酸、环己烷羧酸、苯基乙酸、甲苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、氨基苯甲酸、甲氧基苯甲酸等。
胺类包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、环己胺、哌嗪、苯甲胺、苯乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。其它的胺包括苯胺、甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、氯代苯胺、溴代苯胺、硝基苯胺、二苯胺、亚苯基二胺、联苯胺、氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸和对氨基苯磺酰胺。其它的胺还包括N-乙酰苯胺、N-苯甲酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、硝基N-乙酰苯胺等。
能用于步骤(1)酯基转移反应中的优选的含活性氢原始材料包括含羟基的有机化合物，例如由化学式R(OH)m所概括的那些，其中R是一种有机化合物的残基，m是满足R的价数的数值，m从1到6左右较好，最好是从1到4左右。优选的含羟基化合物原材料包括单羟基、二羟基和多羟基醇。可用于本发明的含羟基化合物原材料的实例包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧乙氧基)乙醇，2-甲氧基乙醇，烷氧基或烯丙氧基聚(亚氧烷基)二醇，例如烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，聚(亚氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇，聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，苯酚，烯丙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，单乙醇胺;表面活性剂，例如TERGITOL非离子型表面活性剂;烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，例如UCON润滑剂及流体材料，1-甲氧基-2-羟丙烷，2-丙醇，环己醇等。
可以用在步骤(1)酯基转移反应中的合适的CO2合成物原材料包括任何容许的取代或未取代的含羧基化合物或含羰基化合物，它们能在本文所述的工艺条件下与含活性氢的化合物反应，例如由化学式R1C(O)R2或R1S(O)R2所概括的那些化合物，其中R1是氢、卤素、氨基、羟基或一种有机化合物的残基，R2是氨基、羟基或一种有机化合物的残基。例如，代表性的CO2合成物包括取代的和未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸、亚硫酸酯等。对本发明而言，也可将一氧化碳当作适用于氧化羰基化反应的CO2合成物。优选的CO2合成物包括碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、2-噁唑烷酮、亚乙基硫醚、光气等。使用原位制得的CO2合成物，例如碳酸亚乙酯与单乙醇胺反应生成2-噁唑烷酮，也包括在本发明的范围之内。
如上所述，R1和R2可以是有机化合物的残基，其实例包括烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、羟基羰基等。另外，对于以上化学式定义的CO2合成物而言，R1和R2取代基一起可以构成一个环烷基环或杂环烷基环，它可以是取代的或未取代的。化学式R1C(O)R2还考虑包括二氧化碳和一氧化碳在内。
步骤(1)的酯基转移反应可以在从大气压或低于大气压到超大气压力的很宽的压力范围内进行。但是，采用很高的压力，除增加设备的费用之外，未观察到有任何明显的好处。另外，步骤(1)的反应最好是在从约1毫米汞到小于约760毫米汞的低压下进行。步骤(1)的酯基转移反应最好是在液体或蒸汽状态中进行，或在液气混合物中进行。
步骤(1)酯基转移反应的温度可以从低至室温到约300℃。反应温度范围从约50℃至约200℃较好，最好是从约60℃至120℃。
用步骤(1)的酯基转移反应制备的合适的羧基化醚包括任何可容许的取代或未取代的含羧基醚类化合物，它们在本文所述的工艺条件下能脱去二氧化碳，这些化合物的实例有草酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等，例如化学式ROC(O)OR1、ROC(O)OR2、ROC(O)OC(O)OR1、ROC(O)OC(O)OR2等所概括的那些化合物，其中R、R1和R2的定义如上。当然，R和R1取代基一起以及R与R2取代基一起可以构成一个杂环烷基环，它可以是取代的或未取代的。羧基化醚的实例包括单乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，碳酸二缩水甘油酯等。在步骤(2)中的羧基化醚的用量取决于所用的金属氧化物催化剂的数量。
优选的羧基化醚的实例包括二〔2-(2-甲氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、二(2-甲氧乙基)碳酸酯、二〔2-(2-丁氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、2-甲氧基乙基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯、二(三乙二醇单甲基)碳酸酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙基三乙二醇单甲基碳酸酯、二(四乙二醇单甲基)碳酸酯、三乙二醇单甲基四乙二醇单甲基碳酸酯、二(2-丁氧乙基)碳酸酯等。
通过步骤(1)酯基转移反应制得的羧基化醚在步骤(2)脱羧反应之前可以发生一次或多次酯基转移作用。例如，与含活性氢原材料化合物不同的一种含活性氢的化合物可以与原来制得的羧基化醚在能制得另一种羧基化醚的条件下反应。合适的含活性氢化合物包括化学式R3OH所概括的那些，其中R3是一种有机化合物的残基。本发明不打算以任何方式限制于步骤(1)的酯基转移反应。
根据本发明制造的羧基化醚和醚可以是对称的或不对称的。为制备具有对称构型的羧基化醚和醚，最好是使用碳酸亚烃酯(例如碳酸亚乙酯或光气)作为CO2合成物原材料，或是用过量1摩尔的任何含活性氢的原材料化合物与任何CO2合成物原材料，例如，含活性氢的化合物与CO2合成物的摩尔比从约3∶1至10∶1。为制备具有不对称构型的羧基化醚和醚，最好是使用一种非碳酸亚烃酯的CO2合成物原材料(例如碳酸二甲酯)，或是使用等摩尔或摩尔过量的任何CO2合成物原材料与任何含活性氢化合物原材料，例如，含活性氢化合物与CO2合成纤维的摩尔比从约0.1∶1至1∶1。
本发明某些方法的步骤(2)通常可称为脱羧反应。可用在步骤(2)中的合适的脱羧催化剂包括一种或多种金属氧化物。一种优选的金属氧化物催化剂是镁铝混合金属氧化物，后面将详细说明。均相和多相催化剂均可用于步骤(2)的反应中。步骤(2)脱羧催化剂的用量并无严格限制，它取决于步骤(2)是分批进行还是连续进行。如果分批进行，催化剂的用量可以为原材料总重量的约0.01%或更少至约10%或更多。如果连续进行，通常使用固定床。
用于本发明方法中的合适的脱羧催化剂包括一种或多种金属氧化物，最好是含有两种或多种金属氧化物的混合金属氧化物。这些金属氧化物的实例包括以下物质中的一种或几种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)，ⅣB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。这些金属氧化物中的某些种也可以作为本发明的酯基转移催化剂，例如ⅡA族和ⅢA族金属氧化物。优选的金属氧化物和混合金属氧化物是两性的或碱性的。可以用来作为脱羧催化剂的优选的金属氧化物包括以下金属的一种或几种氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
ⅡA族金属氧化物(例如氧化镁和氧化钙)和ⅢA族金属氧化物(例如氧化铝和氧化镓)是用于本发明的优选的金属氧化物。对于其中至少一种金属是镁的混合金属氧化物，与镁组合的合适的金属包括以下一种或几种金属ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅢB族金属，例如钪、钇和镧，包括镧系金属;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨;Ⅶ族金属，例如铁、钴和镍;ⅡB族金属，例如锌和镉;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，例如砷、锑和铋;ⅣB族金属，例如锆和铪。对于其中至少一种金属是钙的混合金属氧化物，与钙组合的合适的金属包括以下一种或几种金属ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨。
可以用作脱羧催化剂的混合金属氧化物的实例包括MgO-Al2O3，MgO-SiO2，MgO-CdO，MgO-Bi2O3，MgO-Sb2O5，MgO-SnO2，MgO-ZrO2，MgO-BeO，MgO-TiO2，MgO-CaO，MgO-SrO，MgO-ZnO，MgO-Ga2O3，MgO-Y2O3，MgO-La2O3，MgO-MoO3，MgO-Mn2O3，MgO-Fe2O3，MgO-Co3O4，MgO-WO3，MgO-V2O5，MgO-Cr2O3，MgO-ThO2，MgO-Na2O，MgO-BaO，MgO-CaO，MgO-HfO2，MgO-Li2O，MgO-Nb2O5，MgO-Ta2O5，MgO-Gd2O3，MgO-Lu2O3，
MgO-Yb2O3，MgO-CeO2，MgO-Sc2O3，MgO-PbO，MgO-NiO，MgO-CuO，MgO-CoO，MgO-B2O3，CaO-SiO2，CaO-Al2O3，CaO-SnO，CaO-PbO，CaO-Nb2O5，CaO-Ta2O5，CaO-Cr2O3，CaO-MoO3，CaO-WO3，CaO-TiO2，CaO-HfO2，MgO-SiO2-Al2O3，MgO-SiO2-ZnO，MgO-SiO2-ZrO2，MgO-SiO2-CuO，MgO-SiO2-CaO，MgO-SiO2-Fe2O3，MgO-SiO2-B2O3，MgO-SiO2-WO3，MgO-SiO2-Na2O，MgO-SiO2-Ga2O3，MgO-SiO2-La2O3，MgO-SiO2-Nb2O5，MgO-SiO2-Mn2O3，MgO-SiO2-Co3O4，MgO-SiO2-NiO，MgO-SiO2-PbO，MgO-SiO2-Bi2O3，MgO-Al2O3-ZnO，MgO-Al2O3-ZrO2，MgO-Al2O3-Fe2O3，MgO-Al2O3-WO3，MgO-Al2O3-La2O3，MgO-Al2O3-Co3O4，CaO-SiO2-Al2O3，CaO-SiO2-SnO，CaO-SiO2-Nb2O5，CaO-SiO2-WO3，CaO-SiO2-TiO2，CaO-SiO2-MoO3，CaO-SiO2-HfO2，CaO-SiO2-Ta2O5，CaO-Al2O3-SiO2，CaO-Al2O3-PbO，CaO-Al2O3-Nb2O5，CaO-Al2O3-WO3，CaO-Al2O3-TiO2，CaO-Al2O3-MoO3，CaO-HfO2-Al2O3，CaO-HfO2-TiO2，等。Tanabe等在Bulletin of the Chemical Society of Japan，1974年第47卷第5期1064-1066页提到了属于本发明范围之内的其它合适的混合金属氧化物。
这里提到的可用作脱羧催化剂的金属氧化物可能会对产物的选择性和/或反应的催化活性以及/或催化剂的稳定性有影响。后面将会提到，本发明中使用的脱羧催化剂还可以包括载体、粘合剂或其它的能稳定催化剂或在催化剂制造中起有利作用的添加剂。
含有一种或多种金属氧化物的脱羧催化剂可以用多种方法制备。例如，可以从通过加热或沉淀能生成金属氧化物的金属盐制得一种或几种金属氧化物。也可以使一种或多种金属氧化物以部分缩合物的形式形成于载体上，例如在二氧化硅或α、β或γ-氧化铝、碳化硅等载体上，然后通过加热缩合，聚合成所要的氧化物形式。一种或几种金属氧化物可以由可水解的单体缩合成所要求的氧化物，形成氧化物粉末，随后又可以在缩合催化剂存在下将其压紧，形成小粒和较大结构的金属氧化物脱羧催化剂。这种粉末与缩合催化剂的掺混物可以制成可成形的糊，它可以按常规步骤挤压并切割成粒。挤出物随后可以焙烧，以使缩合催化剂固化并使结构固定。切割好的挤出物可以与上面列举的载体相掺混，将掺混物焙烧，使金属氧化物催化剂熔合在载体上。
在本发明的一项实施例中，用氢氧化铵将一种镁盐(例如硝酸镁)和一种铝盐(例如硝酸铝)沉淀。然后用去离子水洗涤沉淀物，在约350℃-450℃的温度下煅烧，得到所要的镁铝混合金属氧化物催化剂。
在另一项实施例中，将氧化镁(例如碱式碳酸镁五水合化物)与氧化铝(例如氢氧化铝水合物)加到去离子水中，充分混合形成糊状。然后将糊在约350℃-450℃的温度下煅烧，得到所要的镁铝混合金属氧化物催化剂。
一种优选的催化剂结构含有ⅡA族和ⅢA族混合金属氧化物，其表面积至少约100平方米/克，可以结合或不结合在载体上。在载体上的脱羧催化剂最好是表面积大于约20平方米/克，可以高达约260平方米/克或更高，这取决于所用的金属氧化物。在镁∶铝氧化物的情形，用N2气单点法测得的表面积可以从大于约50平方米/克到高达260平方米/克，最好是从大于约100平方米/克到高达约260平方米/克。
这里及权利要求中所用的“载体”一词是指一种固体结构，它对于催化剂的催化性能无不利影响，而且至少象催化剂一样对反应介质稳定。载体能够独立于这里所用的氧化物催化剂起脱羧催化剂的作用，虽然它对反应的催化活性可能较低。载体可以与催化剂一起对反应起调制作用。某些载体可能对反应的选择性产生影响。催化剂结构中可以含约2%-60%重量或更多的载体，最好是含约10%-50%重量的载体，其余的重量为金属氧化物。在载体的重量中包括了任何粘合剂(例如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等)和其它对催化剂提供稳定作用或有助于催化剂制造的添加剂的重量。载体可以是象催化剂组分一样大或更大的颗粒，通过粘合介质的作用“粘”在脱羧催化剂上。
在挤出催化剂结构的过程中，载体可以构成分离的一相。在这样的实施例中，形成载体的物质最好以糊状与脱羧催化剂或其部分缩合物的糊相掺混。糊中可以含有各自与水掺混的氧化物形式的载体和脱羧催化剂，以及/或粘合剂。将掺混物通过多孔模头，切成所要尺寸的小粒。这些颗粒可以是环形、球形和其它形状。然后将颗粒煅烧干燥，完成在载体和/或金属氧化物脱羧催化剂内的缩合反应。
用于本发明的优选的一组混合金属氧化物催化剂包括具有以下化学式的物质Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>其中M至少为一个二价金属阳离子;Q是至少一个三价金属阳离子;A是具有价数(n-)的至少一个阴离子，其中n至少为1，例如在1和4之间，最常见的是在1和3之间;a为正数;M、Q和A的比例是x/y等于或大于1，z值大于0，2x+3y-nz为正数。M、Q和A可以选择得形成层状结构。x/y的范围宜为1-12，1-6更好，最好是从1-4。z的数值应使x/z处在n和12n之间，处在n和6n之间更好，最好是处在n和4n之间。
合适的二价金属阳离子M大致包括选自过渡元素和周期表ⅡA族和ⅣA族以及某些ⅢB族的那些元素。具体的实例可以提到镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、锌、镉、汞、锡和铅。特别适用的二价金属阳离子是镁、镍、钴、锌、钙、锶和铜。合适的二价金属阳离子Q大体上包括从过渡元素和周期表ⅢA及ⅤA族以及某些ⅢB族中选择的元素。具体实例包括铝、锑、钛、钪、铋、钒、钇、铬、铁、锰、钴、钌、镍、金、镓、铊和铈。特别适用的三价金属阳离子选自铝、硼、镓和镧。
化学式(Ⅰ)的成分中还包括了范围很广的阴离子。任何能平衡阳离子电荷的阴离子或阴离子的组合都可以使用。合适的阴离子特别包括卤根(例如氯根、氟根、溴根和碘根)、亚硝酸根、硝酸根、亚硫酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、铬酸根、氰酸根、亚磷酸根、磷酸根、氰钼酸根、碳酸氢根、氢氧根、砷酸根、氯酸根、氰亚铁酸根、硼酸根、氰根、氰金酸根、氰亚金酸根、氰铁酸根、硒酸根、碲酸根、硫酸氢根，以及有机阴离子，例如草酸根、乙酸根、己酸根、癸二酸根、甲酸根、苯甲酸根、丙二酸根、乳酸根、油酸根、水杨酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、酒石酸根、马来酸根等。在美国专利4，667，045中提到的金属化阴离子，包括偏钒酸根、原钒酸根、钼酸根、钨酸根，焦钒酸氢根和焦钒酸根也适合作阴离子A使用。在适合与先前指出的金属阳离子相组合的阴离子中，特别适用的是碳酸根、卤根、磷酸根、铬酸根、硫酸根、氢氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根和氰亚铁酸根。
以上的适用的二价和三价阳离子及阴离子的名单是示例性的而非排他性的。本领域专业技术人员会认识到可以使用其它的阳离子和阴离子，只要阳离子的具体类型及其相对数量(x/y比)和阴离子的具体类型及其相对数量形成了一种混合金属氧化物组合物。
那些以可交换的阴离子土壤矿物为基础的物质也包括在上面指出的材料之中。例如，化学式(Ⅰ)的组合物，其中M是镁、Q是铝的与水滑石有关，而组合物中M为镍、A为铝的与水铝镍石有关。实际上，用镁、镍或钴作为二价阳离子和铝作为三价阳离子制备的混合金属氧化物，显示出典型的水滑石的X衍射谱缘。
在更为优越的一个方面，本发明的方法可以使用通过在高温下煅烧化学式(Ⅰ)的组合物而制得的混合金属氧化物催化剂组合物。合适的煅烧过的组合物具有通式Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-(II)]]>其中M、Q、x、y、z和n的意义与以上对化学式(Ⅰ)的有关定义相同，D是至少一种不挥发性阴离子。不挥发性阴离子特别可以包括卤根、硝酸根、亚磷酸根、磷酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、亚硫酸根、硫酸根、铬酸根、砷酸根、硼酸根、氯酸根等。此名单是示例性而非排它性的。
对化学式(Ⅰ)的组合物作热处理以制备化学式(Ⅱ)的煅烧过的混合金属氧化物，可以在例如200℃-800℃的温度范围内于惰性气氛(例如氮)或在适当情形下于氧化气氛(例如空气)下进行约12-24小时。
混合金属氧化物组合物的煅烧使组合物脱水，至少一部分金属氢氧化物被转化成金属氧化物。在煅烧过的材料中可能存在任何的非挥性阴离子。
倘使煅烧温度不过高，混合金属氧化物可以用水重新水化成混合金属氢氧化物。一般说来，如果煅烧温度不超过约600℃，混合金属氧化物容易复原。在更严酷条件下煅烧的混合金属氧化物不容易重新水化，所得物质的表面积较低。
某些符合化学式(Ⅰ)的组合物是天然存在的组合物，例如水滑石和水铝镍石，前者含有镁-铝碱式碳酸盐，后者含有镍-铝碱式碳酸盐。但是这些化合物以及它们的有关组合物也可以由廉价的原材料用熟知的共沉淀方法合成制得。以下文献中叙述了直接合成这些物质的步骤Itaya等，Inorg.Chem.1987年26卷624-626页;R.M.Taylor，Clay Minerals，1984年19卷591-603页;Reichle，美国专利4，476，324;D.L.Bish，Bull.Mineral，1980年103卷170-175页;和Miyata等，Clays and Clay Minerals，1977年25卷14-18页。采用直接合成法，能够在很宽的范围内改变M+2/Q+3的原子比和阴离子。
例如，化学式(Ⅰ)中M+2是镍或镁、Q+3是铝、An-是碳酸根的组合物可以制备如下以水溶液形式将(a)一种镍或镁和铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物按所要求的镍或镁对铝的原子比的混合物，例如氯化镍形式的6原子镍对氯化铝形式的2原子铝，加到(b)计量数量的氢氧化钠和所要阴离子的水溶性盐(例如碳酸钠)的水溶液中。将二溶液在约25℃-35℃下激烈搅拌几小时以形成浆体。然后将浆体在约50℃-200℃(最好是约60℃-75℃)加热约18小时，以便控制结晶过程和所得晶体的最终颗粒大小。过滤后经过洗涤和干燥，回收固体，通常为粉末。
如上所述，这一步骤适合于许多种阳离子、阳离子原子比和阴离子取代物。例如，可以用二价镁、钴、锌、铜、铁和钙的水溶性盐代替上述的氯化镍，而氯化铝可以用三价镓和镧的水溶性盐代替。对于本领域专业技术人员而言，显而易见还有很多种其它的组合。一般来说，金属离子加到苛性碱液/阴离子溶液的速度并非关键，可以在很大范围内变化。例如，H.Schaper等在Applied Catalysis54卷79-90页(1989年)叙述了一种优选的制备方法，该文的内容在这里引用作为参考。反应温度也并不严格，但是在反应期间温度最好保持低于约100℃。此方法的一个重要特点是在混合步骤中采用充分搅拌，以避免形成不良的副产物。
阴离子A或D在混合金属氧化物组合物中的加入量受多种因素的影响，包括(1)在制备中阴离子相对于金属阳离子的用量，(2)制备步骤中金属阳离子的原子比(x/y)，(3)阳离子与阴离子的大小，和(4)制备步骤。正如这里所用的，“加入量”定义为由所要阴离子A或D所提供的可利用价数的数量，用阴离子A或D的总可利用价数的百分数表示。例如，在水滑石型催化剂中的碳酸根加入量可以通过以下方式加大(1)在催化剂制备期间相对于氯化铝使用过量的(例如大于3∶1的摩尔比)碳酸钠，和(2)将镁与铝阳离子的原子比调节到2∶1左右。
适合作为催化剂的混合金属氧化物组合物也可以从天然的或合成的水滑石型组合物通过离子交换制备。例如，可以在环境条件下用0.01N磷酸处理水滑石约18小时，以便用磷酸根阴离子代替碳酸根阴离子。直接制备的或通过阴离子交换制备的水滑石卤化物类似物，可以与钼酸或它的水溶性盐相接触，或与钨酸或钒酸的水溶性盐相接触，以便用过渡金属阴离子代替催化剂结构中的卤化物阴离子，从而制得化学式(Ⅰ)的混合金属氧化物组合物。其它的离子交换对于本领域的专业人员将是显而易见的。
煅烧过的混合金属氧化物组合物可以比未经煅烧的组合物具有较高的选择性/活性。如果煅烧过的混合金属氧化物催化剂组合物的选择性有所下降，则可以在空气存在下通过热处理再生，以便至少部分地恢复选择性/活性增强的初始水平，并重新使用。上面讨论的用于煅烧水化的混合金属氧化物组合物的条件适用于使活性已降低的组合物再生。
具有以上化学式(Ⅰ)和Ⅱ的催化剂，其中M至少是镁和钙中之一，Q是铝或镓，A至少是碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硫酸根和硝酸根中之一，x/y在1和20之间，z的数值满足以下关系x/z在n和12n之间，a为正数;这样的催化剂通常最好是用于蒸汽相脱羧反应，这是由于它们的活性(前体的转化)和选择性的组合结果。一种优选的方法涉及使用混合金属氧化物催化剂的蒸汽相方法，其中M2+是镁、Q3+是铝、An-是碳酸根，x/y约为1，z约为1-。
在1987年11月25日提交的共同未决的美国专利申请125，134中公开了一类可用于本发明方法中的优选的混合金属氧化物催化剂组合物，该申请的公开内容在这里引用作为参考。
步骤(2)脱羧反应可以在液态、蒸汽态或超临界液态或者它们的混合物中进行。在这种情况下，蒸汽相反应是用来指原材料的一般蒸汽态。虽然步骤(2)脱羧反应的条件可以从低于大气压或从大气压到超大气压，但是步骤(2)的反应宜在从约1毫米汞至约5000毫米汞的压力下进行，最好是从约100毫米汞至约2500毫米汞。
步骤(2)脱羧反应的温度可以从低至约150℃到约500℃。反应温度范围宜为约175℃-375℃，最好是从约225℃-350℃。
适用于步骤(2)脱羧反应的羧基化醚可以用步骤(1)的酯基转移反应或其它方法制备，例如用一氧化碳和氧在高温和某些铜盐存在下将含活性氢的化合物羰基化。这样一种羰基化方法可以是步骤(1)酯基转移反应的替换方法，也包括在本发明的通用范围之内。另外，在能生成羧基化醚的条件下，可以有两种或多种CO2合成物发生反应。
步骤(2)的脱羧反应可以在惰性稀释剂存在下进行，稀释剂可以是液体或气体。当使用液体稀释剂时，它最好是原材料的良好溶剂，在反应条件下呈惰性，而且与醚产物不难分离。例如，稀释剂与醚产物的沸点应有足够的差别，而且稀释剂应该没有与所要的醚产物形成共沸物的倾向。
满足以上要求的可用的液体稀释剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二丁醚等。最好是用烃类。
气体稀释剂的实例包括氮、甲烷、氢、一氧化碳或二氧化碳。气态稀释剂的选择当然应该不妨碍所要醚产物的制备。
虽然使用这些稀释剂可能会有好处，但是本发明的方法可以使用液态或气态形式的纯原材料进行。原材料用各种稀释剂稀释的程度可以有相当大的变化，这取决于限制稀释剂使用的工艺制约条件。例如，在工业生产中，使用很大量的某些气体稀释剂可能不利，这是因为泵送大量气体稀释剂的花费和醚产物分离难度增加，这些都加大了此方法的能量消耗。对于液体稀释剂，由于大量回收和再循环所涉及的能量消耗，大量使用可能没有好处。如果本发明的方法用气体稀释剂进行，原材料一般应构成原材料/载体进料的约1-95摩尔百分数，最好是约5-50摩尔百分数。增加气体稀释剂(例如氢)对原材料的稀释度可能会提高反应对所要的特定产物的选择性。液体稀释剂的用量可以变化很大，例如，从不加稀释剂到约为原材料总重量的90%或更高。
在本发明的方法中，羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触，或是一种含活性氢的化合物与CO2合成物在金属氧化物催化剂存在和能形成醚的条件下相接触，对于本发明的方法和这里提到的其它的有关方法，本文所叙述的用于步骤(2)脱羧反应的工艺条件能理想地用于这些方法中。
本发明的方法可用于制备取代的和未取代的醚，例如用化学式ROR1或ROR2所概括的那些，式中的R、R1和R2的定义如上。已经说明，R和R1取代基一起，以及R和R2取代基一起，能构成一个取代的或未取代的杂环烷基环。用本发明方法制得的醚的实例包括聚乙二醇的二甲醚和二乙醚，例如SELEXOL材料;单乙二醇二甲醚或二乙醚(甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚)，二乙二醇二甲醚或二乙醚(二甘醇二甲醚和乙基二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚或二乙醚(三甘醇二甲醚和乙基三甘醇二甲醚)，四乙二醇二甲醚或二乙醚(四甘醇二甲醚和乙基四甘醇二甲醚)，聚乙二醇二甲醚或二乙醚(聚甘醇二甲醚和乙基聚甘醇二甲醚)，二缩水甘油醚，聚乙二醇二异丙基醚，聚乙二醇二丁基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，甲基封端和乙基封端的聚氧化烯材料，纤维素醚等。
能够用本发明方法制备的合适的醚的实例包括在Kirk-Othmer“化工百科全书”第三版(1984年)中提到的那些可容许的醚，包括所提到的醚的可容许的衍生物，该书的有关部分在这里引用作为参考。
用本发明方法制备的醚产物可以用蒸馏法分离。例如，粗反应产物可以在大气压或减压下经过一个填充蒸馏塔蒸馏分离。活性蒸馏可以用来进行步骤(Ⅰ)的酯基转移反应。
本发明的方法可以用例如固定床反应器、流化床反应器、或淤浆反应器进行。催化剂的最佳尺寸和形状取决于所用的反应器的类型。一般来说，对于流化床反应器，最好是使用小的、球形催化剂颗粒以易于流态化。对于固定床反应器，宜使用较大的催化剂颗粒以使反应器内保持相当低的反压。
本发明的方法可以分批进行或连续进行，若有必要，未消耗的原材料可以再循环使用。反应可以在单个的反应区内进行，或者在串联或并联的多个反应区内进行，或者在长形管状反应区或一系列这样的反应区内分批或连续进行。所用设备的材料在反应期间应该对原材料是惰性的，而且设备的构造应能承受反应温度和压力。原材料或组分在反应期间分批地或连续地加到反应区内，各种加入和/或调节数量的方法可以方便地用于本发明的方法中，尤其是用来维持所要求的原始材料的摩尔比。反应步骤可以通过将一种原材料逐渐加到其它材料中来进行，也可以通过将原材料同时加入到脱羧催化剂中而合并。如果不希望或者得不到完全转化，可以将原材料从醚产物中分离出来(例如用蒸馏法)，然后将原材料再循环到反应区。
本发明的方法进行一段足以生成醚的时间。所用的准确反应时间部分地取决于诸如温度、本性和原材料比例等各种因素。反应时间通常约在半小时至100小时的范围内或更长，最好是从小于约1小时至10小时。
反应可以在玻璃衬里的、不锈钢的或类似类型的反应装置内进行。反应区可以装有一个或多个内和/或外换热器，以便控制过大的温度涨落，或防止任何可能的“失控的”反应温度。
在实施本发明的方法时，适用的反应物的实例包括DMC-碳酸二甲酯DEC-碳酸二乙酯MCA-2-(2-甲氧乙氧基)乙醇BCA-2-(2-丁氧乙氧基)乙醇MCE-2-甲氧基乙醇AA-烯丙醇EG-乙二醇DEG-二乙二醇TEG-三乙二醇TAEG-四乙二醇
PAEG-五乙二醇HEG-六乙二醇PEG-CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MPEG-烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MHP-1-甲氧基-2-羟基丙烷IPA-2-丙醇PGS-聚乙二醇POL-POLYOX聚(氧乙烯)二醇TER-TERGITOL非离子型表面活性剂UC-UCON流体和润滑剂DEA-二乙醇胺MEA-单乙醇胺TEA-三乙醇胺MGMC-单乙二醇碳酸二甲酯DGMC-二乙二醇碳酸二甲酯TIGMC-三乙二醇碳酸二甲酯TAGMC-四乙二醇碳酸二甲酯PAGMC-五乙二醇碳酸二甲酯HGMC-六乙二醇碳酸二甲酯PGMC-聚乙二醇碳酸二甲酯BBC-碳酸二(2-丁氧乙基)酯BGC-碳酸二缩水甘油酯GLY-缩水甘油BE-2-丁氧基乙醇
DAC-碳酸二烯丙酯MGEC-单乙二醇碳酸二乙酯DGEC-二乙二醇碳酸二乙酯TIGEC-三乙二醇碳酸二乙酯TAGEC-四乙二醇碳酸二乙酯PAGEC-五乙二醇碳酸二乙酯HGEC-六乙二醇碳酸二乙酯PGEC-聚乙二醇碳酸二乙酯PGPC-聚乙二醇碳酸二异丙酯PGBC-聚乙二醇碳酸二丁酯PGAC-聚乙二醇碳酸二烯丙酯DEPC-2-(N，N-二甲基)乙基苯基碳酸酯OMC-碳酸正辛基甲基酯CMC-碳酸环己基甲基酯BMEC-碳酸二(2-吗啉代乙基)酯CC-碳酸纤维素酯用本发明的方法制备的合适产物的实例有DMP-1，2-二甲氧基丙烷DAE-二烯丙醚MGME-单乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)DGME-二乙二醇二甲醚TIGME-三乙二醇二甲醚TAGME-四乙二醇二甲醚PAGME-五乙二醇二甲醚
HGME-六乙二醇二甲醚PGME-聚乙二醇二甲醚DGDE-二乙二醇二丁醚BGE-二缩水甘油醚MGEE-单乙二醇二乙醚(乙基甘醇二甲醚)DGEE-二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)TIGEE-三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)TAGEE-四乙二醇二乙醚(乙基四甘醇二甲醚)PAGEE-五乙二醇二乙醚(乙基五甘醇二甲醚)HGEE-六乙二醇二乙醚(乙基六甘醇二甲醚)PGEE-聚乙二醇二乙醚(乙基聚甘醇二甲醚)PGPE-聚乙二醇二异丙基醚(异丙基聚甘醇二甲醚)PGBE-聚乙二醇二丁醚PGAE-聚乙二醇二烯丙醚DEPE-2-(N，N-二甲基)乙基苯基醚OME-正辛基甲基醚CME-环己基甲基醚BMEE-二(2-吗啉代乙基)醚CE-纤维素醚包括在本发明范围内的可容许的反应实例包括以下的反应物/产物组合反应物 产物DMC，MCA TAGMEDMC，MCA DGMEDMC，MCE MGME
DMC，AA DAEMHP，DMC DMPEG，DMC MGMEDEG，DMC DGMETEG，DMC TIGMETAEG，DMC TAGMEPAEG，DMC PAGMEHEG，DMC HGMEMPEG，DMC PGMEPEG，DMC PGMEBE，DMC DCEGLY，DMC BGEDAC DAEMGMC MGMEDGMC DGMETIGMC TIGMETAGMC TAGMEPAGMC PAGMEHGMC HGMEPGMC PGMEBGC BGEBBC DGDEMGEC MGEEDGEC DGEETIGEC TIGEETAGEC TAGEEPAGEC PAGEEHGEC HGEEPGEC PGEE
PGPC PGPEPGBC PGBEPGAC PGAEDEPC DEPEOMC OMECMC CMEBMEC BMEE这里所用的词组“有机化合物残基”，考虑包括所有可容许的有机化合物残基在内。概括地说，可容许残基包括环与非环、支化与未支化、碳环与杂环、芳香的与非芳香的有机化合物残基。有机化合物残基的实例包括，例如，烷基、芳基、环烷基、杂环烷基、烷基(氧化烯)、芳基(氧化烯)、环烷基(氧化烯)、杂环烷基(氧化烯)、羟基(烯化氧基)等。对于适当的有机化合物，可容许残基可以是取代的或未取代的，可以相同或不同。本发明不打算以任何方式受这些可容许的有机化合物基团的限制。
这里所用的“取代的”一词，考虑包括所有可容许的有机化合物取代基在内。概括地说，这些可容许的取代基包括无环和有环、支化和非支化、碳环和杂环、芳香和非芳香的有机化合物取代基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子数可以从1到约20或更多，最好是从1到约12。对于适当的有机化合物，可容许的取代基可以是一个或几个，可以相同或不同。本发明不打算以任何方式受这些可容许的有机化合物取代基的限制。
提供了以下一些实施例以便进一步说明本发明的方法。
在下面的实施例2-13中使用以下装置制备醚。一台Applied Test System公司的3620型裂解试验炉，装有预热器(外径1/8英寸×2英尺不锈钢)和1/2英寸(外径)不锈钢反应器管(8英寸长)，充填了催化剂，并用Honeywell Dial-A-Trol温度控制器加热到所要求的反应温度。用数字式温度显示器监测反应器顶部与底部的温度。液体进料经过一台具有1/8英寸泵压头的Fluid Metering公司RP-G20驱动泵加到(向下流动)反应器中。系统保持在氮气之下，氮气在液体预热器之前加入，用旋转流量计监测。产物混合物收集在一个100毫升的园底烧瓶中，其出口先通到一个干冰/丙酮阱，然后通到一个Firestone阀。用毛细管气体色谱(FID)和DB-1701柱进行分析。
实施例1脱羧催化剂的制备将总量44.1克的硝酸镁六水合物和66.0克硝酸铝九水合物溶于200毫升蒸馏水中，得到第一份溶液。将总量4.8克的碳酸铵溶在200毫升的浓氢氧化铵(28-29重量%)中得到第二份溶液。在一个烧瓶中将大约100毫升蒸馏水热至40℃，在用机械搅拌器充分搅拌下同时合并加入第一与第二份溶液。调节第一与第二份溶液的加入速度使pH维持在9-10。整个加入过程需时10分钟，最终的pH为9.5。瓶内内装物在40℃下搅动40分钟。过滤所得的沉淀，用水在60℃洗涤(约300毫升，3-4次)，直到滤液的pH为中性。滤饼在80℃干燥过夜。干燥过的滤饼约重16克。然后将滤饼在400℃的温度于空气中煅烧3小时，得到镁铝混合金属氧化物。
实施例2-5制备碳酸二(2-丁氧乙基)酯将总量118.2克(1摩尔)的2-丁氧基乙醇、120.1克(1.5摩尔)碳酸二甲酯和1.0克碳酸钾在装有直馏头和磁搅拌子的300毫升三口园底烧瓶中混合。将烧瓶内容物加热回流，蒸馏头的起始温度为64℃，釜中温度为89℃。从柱顶缓慢除掉甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在大约13小时内蒸馏出总量99.5克的物质(64℃-90℃)，随后将釜温升至228℃。然后将烧瓶内容物(132.2克)冷却，过滤到一个200毫升的园底烧瓶中。接着将烧瓶内容物置于真空下。在6毫米汞和135℃-142℃的温度下收集所要的产物。得到了总量96.6克(产率73.7%)的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上测得纯度大于99%。
制备二(2-丁氧基乙基)醚将上面制备的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯在表A所示的反应温度下通过一个含10.8克镁铝混合金属氧化物(3/16英寸的小片，Mg/Al 3∶1)催化剂床，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料继续1小时，然后用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果示于表A。
表A二(2-丁氧基乙基)醚的制备实施例编号 2 3 4 5工艺条件，温度℃ 225 225 250 300产物成分，面积%2-丁氧基乙醇 4.83 2.55 5.23 15.50碳酸二(2-丁氧基 53.93 72.57 52.37 30.98乙基)酯二(2-丁氧基乙基) 37.83 22.07 35.29 38.10醚实施例6-7碳酸二仲丁酯的制备碳酸二仲丁酯是由2-丁醇和碳酸二甲酯通过以下步骤制得的。将总量为51.88克(0.7摩尔)的2-丁醇、64.22克(0.71摩尔)碳酸二甲酯和1.0克(0.003摩尔)二正丁基锡二甲醇盐在一个装有蒸馏头和维格罗分馏柱的250毫升三口烧瓶中混合。反应混合物在氮气氛下回流过夜(釜温84℃，蒸馏头温度80℃)。在蒸馏头温度63℃(釜温74℃)下慢慢地接收冷凝物。收集总量为46.2克的馏出物，同时维持蒸馏头温度低于73℃。在蒸馏头温度为73-94℃时，收集馏出物第二级分。这时碳酸甲基仲丁基酯对碳酸二仲丁酯的相对数量比约为2∶1。将烧瓶冷却，再加入14.8克(0.2摩尔)的2-丁醇，将反应混合物加热回流。再次在蒸馏头温度低于74℃时慢慢地接收冷凝物，又得到13.7克馏出物。这时蒸馏头温度达到133℃，釜温为169℃。从柱顶取走一小份馏出物级分(5.7克)，接着收集含有碳酸二仲丁酯(蒸馏头温度161℃，釜温174℃)的馏出物第二级分(53.5克)。毛细管气体色谱法的分析表明纯度为93%(面积)的碳酸二仲丁酯和7%(面积)的碳酸甲基仲丁基酯。
二(仲丁基)醚的制备将碳酸二仲丁酯在下面表B所示的反应温度下通过一个含11.5克镁铝混合氧化物的催化剂床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料持续1小时，然后用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果示于表B。
表B二(仲丁基)醚的制备实施例编号 6 7工艺条件，温度℃ 250 275产物成分，面积%碳酸二仲丁酯 41.37 12.46二(仲丁基)醚 12.82 19.60实施例8-9碳酸二(2-甲氧基乙基)酯的制备将总量为76.1克(1摩尔)的2-甲氧基乙醇、67.6克(0.75摩尔)碳酸二甲酯和0.5克二丁基锡二甲醇盐在一个装有直馏头和磁搅拌子的250毫升三口园底烧瓶中混合。将烧瓶内容物加热回流，蒸馏头的初始温度为73℃，釜中为102℃。在回流7分钟后，从顶部慢慢去除甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在约21小时内除掉柱顶馏出物(64℃-88℃)共55.9克，随后釜温升至145℃。在这以后，将烧瓶内容物冷却并置于真空下。在3毫米汞柱的压力和97℃-105℃的温度下收集所要的产物。得到总计77.98克(产率87.5%)的碳酸二(2-甲氧基乙基)酯，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析，纯度大于99%。
二乙二醇二甲醚的制备使碳酸二(2-甲氧基乙基)酯在下面表C所示的反应温度下通过一个含11.5克镁铝混合金属氧化物的催化剂床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料持续1小时，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果列于表C中。
表C二乙二醇二甲醚的制备8 9工艺条件，温度℃ 250 275产物成分，面积%2-甲氧基乙醇 5.77 7.62单乙二醇二甲醚 5.27 5.54碳酸二(2-甲氧基乙基)酯 62.23 63.65二乙二醇二甲醚 23.30 23.18实施例10环己基甲基醚的制备将环己醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(3摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.32毫升/分。在1小时后，收集共31克的液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下5.9%甲醇3.0%碳酸二甲酯77.3%环己基甲基醚7.1%环己醇实施例11二乙二醇二乙醚的制备将2-(2-乙氧乙氧基)乙醇(1摩尔)和碳酸二乙酯(3摩尔)的混合物在225℃的温度下通过11.5克的镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.29毫升/分。在1小时后，收集总计30.2克的液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下19.1%二乙醚16.0%乙醇14.3%碳酸二乙酯41.2%二乙二醇二乙醚3.3%四乙二醇二乙醚实施例12正癸基甲基醚的制备将1-癸醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(3摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克的镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.34毫升/分。1小时后，收集到总计36.5克液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下2.5%甲醇0.7%碳酸二甲酯75.6%正癸基甲基醚9.0%1-癸醇2.2%正癸基甲基碳酸酯
4.5%二(正癸基)醚实施例13制备1，2-二甲氧基丙烷(丙二醇二甲醚)将1-甲氧基-2-丙醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(4摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克镁∶铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.35毫升/分。在1小时后，收集共30.6克液体。用毛细管气体色谱(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下12.5%甲醇0.6%碳酸二甲酯75.7%丙二醇二甲醚8.7% 1-甲氧基-2-丙醇实施例14-32制备甲基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯将总量144.2克(1.2摩尔)的2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、400克(4.4摩尔)碳酸二甲酯和3克(0.05摩尔)甲醇钠在装有14英寸蒸馏柱、蒸馏头和磁搅拌子的1升三口园底烧瓶中混合。将体系抽真空，用Firestone阀以氮气吹洗三次，使其保持在恒定的氮气氛下在回流(釜温84℃)1.5小时后，慢慢自柱顶移走甲醇(沸点64℃)以驱动平衡。在3小时之内取走共49.8克甲醇，然后关上活塞，将反应混合物回流过夜。接着将混合物冷至室温，过滤，取429克加到装有蒸馏头和磁搅拌子的500毫升园底烧瓶中。多余的碳酸二甲酯(沸点90℃)从柱顶除掉。然后将烧瓶冷却，置于真空(10-11毫米汞)下，从柱顶除去2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯(沸点115℃-125℃)。共得到193克(产率约90%)。这一物质的气体色谱分析表明纯度为97.74%(其余为2-(2-甲氧乙氧基)乙醇)。
制备二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚将镁∶铝混合金属氧化物(Mg/Al 3∶1)大块材料粉碎成细粉，并在400℃的温度下煅烧过夜。将总计2.5克的煅烧过的镁∶铝混合金属氧化物(Mg/Al 3∶1)材料装入一根7.5英寸的不锈钢管(外径3/8英寸)中，然后将管子与固定在一台Hewlett Packard GC炉中的预热器相连。温度设定在275℃，在到达反应温度后，将前面制得的甲基2-(2-甲氧乙氧基)-乙基碳酸酯(通常为10克)经过一台FMI活塞泵加料，加料速度为0.5毫升/分，用氮气吹扫。将在反应器出口处的物质冷凝在样品瓶(在干冰/丙酮中冷却)中，瓶上带有通往通风橱的出气口)。用气体色谱法分析产物，结果示于下面的表D中。
虽然本发明已经用上面的一些实施例作了说明，但并不认为这是对本发明的限制，而是本发明包括了上面提到的一般领域。可以作出各种修改和制订各种实施方案而不偏离本发明的主旨和范围。
权利要求
1.一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与金属氧化物催化剂相接触。
2.权利要求1的方法，其中的羧基化醚含有一种取代的或未取代的含羧基醚类化合物。
3.权利要求2的方法，其中羧基化醚含有一种化学式如下的物质ROC(O)OR1或ROC(O)OR2其中R是一种有机化合物的基，R1是有机化合物的基，R2也是有机化合物的基。
4.权利要求2的方法，其中羧基化醚含有化学式如下的一种物质ROC(O)OC(O)OR1或ROC(O)OC(O)OR2其中R、R1和R2均为有机化合物的基。
5.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
6.权利要求5的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
7.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
8.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
9.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧作物。
10.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
11.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种混合金属氧化物。
12.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂的表面积大于约50平方米/克。
13.权利要求7的方法，其中ⅡA族金属氧化物构成催化剂重量的约10%至约90%。
14.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂带有载体材料。
15.权利要求14的方法，其中载体含有氧化铝或氧化铝-二氧化硅材料。
16.权利要求14的方法，其中载体含有二氧化硅或二氧化铝一氧化铝材料。
17.权利要求14的方法，其中载体构成金属氧化物催化剂重量的约2%至约50%。
18.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有(a)一种具有以下化学式的物质Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>式中M是至少一个两价金属阳离子;Q是至少一个三价金属阳离子;A是至少一个提供价数(n-)的阴离子，其中n是从1到4的数，a为正数，M、Q和A的比例使x/y是一个等于或大于1的数，z的值大于0，2x+3y-nz为正数，或(b)由化学式(Ⅰ)的物质煅烧制得的一种物质，其化学式为Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-·(II)]]>其中M、Q、x、y、z的意义与前面对化学式(Ⅰ)定义的相同，D是至少一种不挥发性阴离子。
19.权利要求18的方法，其中x/y是从1到12的数，z的值满足关系式x/z处于n和12n之间。
20.权利要求18的方法，其中A选自碳酸根、卤根、亚磷酸根、磷酸根、铬酸根、硫酸根、氢氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根和氰亚铁酸根。
21.权利要求18的方法，其中D选自卤根、亚磷酸根、磷酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、亚硫酸根、硫酸根、铬酸根、砷酸根、硼酸根和氯酸根。
22.权利要求18的方法，其中x/y是从1到6的数，z的值满足关系式x/z在n和6n之间。
23.权利要求18的方法，其中用煅烧化学式(Ⅰ)的物质制得的物质曾在200℃-800℃的温度范围内热处理12-24小时。
24.权利要求18的方法，其中M是镁，Q是铝。
25.权利要求1的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
26.权利要求1的方法，其中的醚含有一种化学式如下的物质ROR1式中R和R1均为有机化合物残基。
27.权利要求1的方法，其中的醚含有一种化学式如下的物质ROR2式中R和R2是有机化合物残基。
28.一种制备醚的方法，包括(1)在能生成羧基化醚的条件下将含活性氢的化合物与CO2合成物相接触，和(2)在能生成醚的条件下使羧基化醚与金属氧化物催化剂相接触。
29.权利要求28的方法，其中含活性氢的化合物含有一种取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
30.权利要求28的方法，其中含活性氢的化合物含有一种取代或未取代的含羟基化合物。
31.权利要求30的方法，其中含羟基的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺或1-甲氧基-2-羟基丙烷。
32.权利要求28的方法，其中CO2合成物包括取代或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸或亚硫酸酯。
33.权利要求28的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
34.权利要求28的方法，其中羧基化醚含有取代或未取代的含醚基醚类化合物。
35.权利要求28的方法，其中羧基化醚含有单乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二缩水甘油酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
36.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
37.权利要求36的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
38.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
39.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
40.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧化物。
41.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
42.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有混合金属氧化物。
43.权利要求28的方法，其中醚包括取代的或未取代的醚。
44.权利要求28的方法，其中醚包括单乙二醇二甲醚或二乙醚，二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二异丙基醚、聚乙二醇二丁醚或聚乙二醇二烯丙醚。
45.一种制造醚的方法，包括在金属氧化物催化剂存在和能生成醚的条件下使含活性氢的化合物与CO2合成物相接触。
46.权利要求45的方法，其中含活性氢的化合物含有取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
47.权利要求45的方法，其中含活性氢的化合物含有取代或未取代的含羟基化合物。
48.权利要求47的方法，其中含活性氢的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺或1-甲氧基-2-羟基丙烷。
49.权利要求45的方法，其中CO2合成物含有一种取代的或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸或亚硫酸酯。
50.权利要求45的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
51.权利要求45的方法，其中羧基化醚含有取代的或未取代的含羧基醚类化合物。
52.权利要求45的方法，其中羧基化醚包括单乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二酯碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二缩水甘油酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
53.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或几种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
54.权利要求53的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或几种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
55.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
56.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
57.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧化物。
58.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
59.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种混合金属氧化物。
60.权利要求45的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
61.权利要求45的方法，其中醚包括单乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二异丙基醚、聚乙二醇二丁醚、或聚乙二醇二烯丙基醚。
全文摘要
一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与一种金属氧化物催化剂相接触。
文档编号C07C41/01GK1061953SQ9110901
公开日1992年6月17日 申请日期1991年9月19日 优先权日1990年9月20日
发明者S·W·金, K·D·奥尔森 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
技术领域：
本发明涉及制造醚的方法，包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
脱羧作用，即以CO2的形式消除-COOH基团，是一种已知过程。J.March在“高等有机化学反应、机制和结构”(1968年)一书的435-436页、477-480页和878-879页中叙述了各种脱羧反应。在第435-436页提到，芳香酸可以通过与铜和喹啉一起加热而脱羧。在第477-480页提到，能成功地进行脱羧反应的脂族酸在α位或β位上有确定的官能团或者双键或三键，例如丙二酸、α-氰基酸、α-硝基酸、α-芳基酸、α-酮酸、α-三卤酸、β-酮酸、β、γ-烯属酸等。在第878-879页提到氧化脱羧作用，其中四乙酸铅将羧基裂解，代之以乙酸基，而乙酸基可以水解成羟基。在该书中提到，在相邻的碳原子上含有羧基的化合物(丁二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧。还提到，含有孪位羧基的化合物(丙二酸衍生物)可以用四乙酸铅双脱羧，生成偕二乙酸酯(乙酰醛)，它可以水解成酮。
已知有许多种制造醚的方法。一种常用来制造醚的方法称为威廉逊合成法。在威廉逊合成中，烷基卤或取代的卤代烷与醇钠或苯酚钠反应，得到醚类产物。为制备芳基甲基醚，常常用硫酸二甲酯代替卤代甲烷。威廉逊合成涉及醇盐离子或苯酚盐离子对卤化物离子的亲核取代。芳基卤化物一般不能使用，因为它们的亲核取代活性低。威廉逊合成的缺点包括，每得到一摩尔醚产物就有一摩尔副产物盐生成，而且所使用的某些甲基化试剂(例如氯代甲烷和硫酸二甲酸)具有毒性并难以处理。另外，在上述的J.March的书的第316页提到，威廉逊反应，即RX+OR′-→ROR′，对于叔R基是不成功的(因为消除作用)，而对于仲R基产量很低。
曾经研究出其它的制醚方法。美国专利4，308，402公开了一种利用烷氧基链烷醇在高温和多相催化剂镍存在下的反应，将其端基-CH2OH裂解开的方法。据认为，该法涉及醇的初始脱氢作用，形成了醛，接着又通过脱羧作用生成甲基化醚化合物。
Y.Tamura等在“合成”(1975年)一书的641-642页提到在乙醇钠和乙醇存在下用碳酸烷基酯在回流条件下将硫醇烷基化，制得不对称的硫醚。
Enichem Synthesis SPA的碳酸二甲酯产品通报第10页，公开了酚与碳酸二甲酯在碱性催化剂(例如NaOH、Na2CO3、NaOCH3、叔胺或含氮杂环化合物)存在下生成甲基化酚的反应，反应温度要求至少为140℃。文中提到催化量的有机和无机卤化物可以加速反应。
Roger Taylor(Tetrahedron Letters，1975年第8期，593-596页)公开了用钯-炭催化剂将碳酸酯热分解成醚。
H.Witt等(Angew.Chem.，1970年82卷79页)提到，在少量碳酸钾存在和180℃-260℃的温度下由邻位和对位取代的碳酸二苯酯制备取代的二苯醚。
Pietro Tundo等(Ind.Eng.Chem.Res.1988年27卷1565-1571页)叙述了碳酸二烷基酯与酚、苯硫酚和硫醇在气-液相转移条件下(气态反应物在支承液态相转移催化剂的固体床上连续流动)反应，制得相应的醚和硫醚。一组实验中固体床由包覆着5%重量的CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的碳酸钾构成，另一组实验中则由包覆着5%重量碳酸钾和5%重量CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇6000的α-氧化铝颗粒构成。Tundo等在第1568页右半栏第33-42行提到，醇与碳酸二烷基酯的反应只是酯基转移反应。
美国Dow化学公司实验碳酸亚乙酯XAS-1666.00L产品通报(1982)第12页提到利用碳酸亚乙酯与硫氰酸钾在100℃温度下的反应制备亚乙基硫醚。该文提到，利用芳基或烷基异氰酸酯与碳酸亚乙酯在催化剂存在下反应，可以制得2-噁唑烷酮。文中还提到，碳酸亚乙酯在200℃以上的温度以定量的产率缓慢分解成环氧乙烷，催化剂(例如无机和有机盐)的存在会加速这一反应。
Texaco化学公司TEXACAR碳酸亚乙酯和亚丙酯产品通报(1987)第24页公开了碳酸亚乙酯与甘油反应生成缩水甘油。该文提到，此反应大概经过甘油的环状碳酸酯阶段。文中还提到，碳酸亚乙酯可以与硫氰酸钾在高温下反应，生成环硫乙烷。
本发明涉及制造醚的方法，该方法包括使羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
本发明还涉及一种制造醚的方法，包括使含活性氢的化合物在金属氧化物催化剂存在及能生成醚的条件下与一种CO2合成物相接触。
本发明另外还涉及一种制造醚的方法，包括(ⅰ)使含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(ⅱ)将羧基化醚和金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
在一项优选的实施方案中，本发明的方法可以提供由聚(氧乙烯)二醇和碳酸二甲酯反应得到的醚类化合物，例如乙二醇二甲醚，没有副产物盐生成。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点是生成副产物盐。
在本发明的另一优选实施方案中，利用仲醇作为原料可以得到高产率的醚类化合物。如上所述，常规的威廉逊醚合成法的缺点之一是用仲醇作原材料时醚产物的产率低。
含活性氢化合物的封端是本发明的另一个优选的实施例。合适的含活性氢化合物，例如醇、二醇、聚(亚氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇;表面活性剂，例如TERGITOL非离子型表面活性剂;以及其它的环氧乙烷和/或环氧丙烷衍生物，例如UCON流体和润滑剂，可以与合适的CO2合成物(例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)在金属氧化剂催化剂存在及对于将含活性氢化合物封端是有效的条件下反应。甲基封端和乙基封端令人满意地提供了所要的醚类产物，例如SELEOX材料，如乙二醇二甲醚和乙二醇二乙醚，实例有单乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚和聚乙二醇二甲醚或二乙醚。
根据本发明的方法制得的醚具有广泛的用途，例如用作溶剂、液体吸收剂、络合剂、相转移催化剂、破坏多氯联苯、电子学、吸收式制冷、金属回收、酸萃取、气体吸收、聚合催化剂、聚合物改性、照相、印刷、药物配制、燃料添加剂、香料、风味剂等。
就本发明的目的而言，化学元素是根据“化学与物理”手册第67版(1986-1987)封里的化学文摘服务社(CAS)版本的元素周期表表示的。另外，对于本发明而言，ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系。正如这里所用的，“氧化物”一词包括了氧化物、氢氧化物和/或它们的混合物。另外，正如这里所用的，“CO2合成物”包括SO2合成物，例如亚硫酸和亚硫酸酯。醚的硫类似物，即硫醚，也包括在本发明之内。
如上所述，本发明涉及一种制造醚的方法，包括将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
如上面还指出的，本发明涉及一种制造醚的方法，包括将含活性氢的化合物与CO2合成物在金属氧化物催化剂存在和能生成醚的条件下相接触。
正如上面进一步指出的，本发明涉及一种制造醚的方法，包括(1)将含活性氢的化合物与CO2合成物在能生成羧基化醚的条件下相接触，和(2)将羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触。
当使用含活性氢的化合物与CO2合成物作为原材料时，一般认为在酯基转移反应之后发生脱羧反应，以得到所要的醚产物。准确的反应机制尚未完全明了，但是已知含活性氢的原材料化合物与CO2合成物原材料在金属氧化物催化剂存在和本文所述的条件下相接触能生成醚产物。还已经知道，羧基化醚可以与金属氧化物催化剂在本文所述的条件下接触，生成醚产物。
本发明某些方法中的步骤(1)通常可称作酯基转移反应。在步骤(1)中可以使用任何合适的酯基转移催化剂。这些酯基转移催化剂是已知的，包括例如碱性金属氧化物、醇盐和其它的碱性金属盐，例如碳酸钾、钛酸钠等。其它合适的酯基转移催化剂包括布朗斯台德酸(例如硫酸)和路易斯酸(例如三异丙醇铝)。如在后面对脱羧催化剂的讨论中所提到的，本发明中所用的酯基转移催化剂也可以含有载体、粘合剂或其它添加剂，以便稳定或方便催化剂的制造。在步骤(1)的反应中均相和多相催化剂都可以用。步骤(1)中酯基转移催化剂的用量取决于所用的具体的催化剂，其范围约从原材料总重量的0.1%或更少至10%或更多。
可以在步骤(1)酯基转移反应中使用的合适的含活性氢化合物原材料，包括任何可容许的取代或未取代的含活性氢的有机化合物。可用于本发明的含活性氢化合物原材料的实例包括取代的和未取代的醇、酚、羧酸、胺等。优选的含活性氢化合物包括醇和酚。含活性氢化合物与CO2合成物的摩尔比并无严格限制，其范围可以从大约0.05∶1(或更小)至50∶1(或更大)，最好是从约0.1∶1至10∶1。
合适的含活性氢的化合物包括取代的和未取代的醇(一元醇、二元醇和多元醇)、酚、羧酸(一元羧酸、二元羧酸和多酸)和胺(伯胺和仲胺)。其它合适的含活性氢的化合物包括取代的和未取代的硫酚、硫醇、酰胺等。这些有机化合物常常含1到约100个或150个碳原子(在多元醇聚合物的情形)，可以含有脂族和/或芳香结构。最常见的是，这些有机化合物是选自有1到30个左右碳原子的单羟基、二羟基和三羟基醇。具有活性氢的有机化合物可以是氢甲酰化/氢化反应的产物。
合适的醇包括直链或支链的单羟基伯醇和仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一碳醇、十二碳醇、十三碳醇、十四碳醇、十五碳醇、十六碳醇、十八碳醇、异丙醇、2-乙基己醇、仲丁醇、异丁醇、2-戊醇、3-戊醇和异癸醇。特别合适的醇是直链和支链的伯醇(包括其混合物)，例如通过C3至C20烯烃的“羰化”反应所得到的伯醇。这些醇也可以是脂环醇，例如环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、以及芳香基取代的脂族醇，例如苯甲醇、苯乙醇和苯丙醇。其它的脂族结构包括2-甲氧基乙醇等。
酚类包括最高达30个碳原子的烷基酚，例如对甲基苯酚、对乙基苯酚、对丁基苯酚、对庚基苯酚、对壬基苯酚、二壬基苯酚和对癸基苯酚。芳香基可以含有其它的取代物，例如卤原子。
有2个或更多的羟基(例如约2-6个羟基)和约2-30个碳原子的醇(多元醇)包括二醇，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、癸二醇、二乙二醇、三乙二醇和二丙二醇。其它的多元醇包括甘油、1，3-丙二醇、季戊四醇、半乳糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。其它的羧酸包括苯甲酸、环己烷羧酸、苯基乙酸、甲苯甲酸、氯代苯甲酸、溴代苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、羟基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、氨基苯甲酸、甲氧基苯甲酸等。
胺类包括甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、环己胺、哌嗪、苯甲胺、苯乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、氨乙基乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺。其它的胺包括苯胺、甲基苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、氯代苯胺、溴代苯胺、硝基苯胺、二苯胺、亚苯基二胺、联苯胺、氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸和对氨基苯磺酰胺。其它的胺还包括N-乙酰苯胺、N-苯甲酰苯胺、N-乙酰甲苯胺、硝基N-乙酰苯胺等。
能用于步骤(1)酯基转移反应中的优选的含活性氢原始材料包括含羟基的有机化合物，例如由化学式R(OH)m所概括的那些，其中R是一种有机化合物的残基，m是满足R的价数的数值，m从1到6左右较好，最好是从1到4左右。优选的含羟基化合物原材料包括单羟基、二羟基和多羟基醇。可用于本发明的含羟基化合物原材料的实例包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇，2-(2-丁氧乙氧基)乙醇，2-甲氧基乙醇，烷氧基或烯丙氧基聚(亚氧烷基)二醇，例如烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇，乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，五乙二醇，六乙二醇，聚(亚氧烷基)二醇，例如CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇和POLYOX聚(氧乙烯)二醇，聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，苯酚，烯丙醇，二乙醇胺，三乙醇胺，单乙醇胺;表面活性剂，例如TERGITOL非离子型表面活性剂;烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇，例如UCON润滑剂及流体材料，1-甲氧基-2-羟丙烷，2-丙醇，环己醇等。
可以用在步骤(1)酯基转移反应中的合适的CO2合成物原材料包括任何容许的取代或未取代的含羧基化合物或含羰基化合物，它们能在本文所述的工艺条件下与含活性氢的化合物反应，例如由化学式R1C(O)R2或R1S(O)R2所概括的那些化合物，其中R1是氢、卤素、氨基、羟基或一种有机化合物的残基，R2是氨基、羟基或一种有机化合物的残基。例如，代表性的CO2合成物包括取代的和未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸、亚硫酸酯等。对本发明而言，也可将一氧化碳当作适用于氧化羰基化反应的CO2合成物。优选的CO2合成物包括碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、2-噁唑烷酮、亚乙基硫醚、光气等。使用原位制得的CO2合成物，例如碳酸亚乙酯与单乙醇胺反应生成2-噁唑烷酮，也包括在本发明的范围之内。
如上所述，R1和R2可以是有机化合物的残基，其实例包括烷基、芳基、烷基氨基、芳基氨基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、杂环烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、环烷氧基羰基、杂环烷氧基羰基、羟基羰基等。另外，对于以上化学式定义的CO2合成物而言，R1和R2取代基一起可以构成一个环烷基环或杂环烷基环，它可以是取代的或未取代的。化学式R1C(O)R2还考虑包括二氧化碳和一氧化碳在内。
步骤(1)的酯基转移反应可以在从大气压或低于大气压到超大气压力的很宽的压力范围内进行。但是，采用很高的压力，除增加设备的费用之外，未观察到有任何明显的好处。另外，步骤(1)的反应最好是在从约1毫米汞到小于约760毫米汞的低压下进行。步骤(1)的酯基转移反应最好是在液体或蒸汽状态中进行，或在液气混合物中进行。
步骤(1)酯基转移反应的温度可以从低至室温到约300℃。反应温度范围从约50℃至约200℃较好，最好是从约60℃至120℃。
用步骤(1)的酯基转移反应制备的合适的羧基化醚包括任何可容许的取代或未取代的含羧基醚类化合物，它们在本文所述的工艺条件下能脱去二氧化碳，这些化合物的实例有草酸酯、碳酸酯、氨基甲酸酯等，例如化学式ROC(O)OR1、ROC(O)OR2、ROC(O)OC(O)OR1、ROC(O)OC(O)OR2等所概括的那些化合物，其中R、R1和R2的定义如上。当然，R和R1取代基一起以及R与R2取代基一起可以构成一个杂环烷基环，它可以是取代的或未取代的。羧基化醚的实例包括单乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯或二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，碳酸二缩水甘油酯等。在步骤(2)中的羧基化醚的用量取决于所用的金属氧化物催化剂的数量。
优选的羧基化醚的实例包括二〔2-(2-甲氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、二(2-甲氧乙基)碳酸酯、二〔2-(2-丁氧乙氧基)乙基〕碳酸酯、2-甲氧基乙基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯、二(三乙二醇单甲基)碳酸酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙基三乙二醇单甲基碳酸酯、二(四乙二醇单甲基)碳酸酯、三乙二醇单甲基四乙二醇单甲基碳酸酯、二(2-丁氧乙基)碳酸酯等。
通过步骤(1)酯基转移反应制得的羧基化醚在步骤(2)脱羧反应之前可以发生一次或多次酯基转移作用。例如，与含活性氢原材料化合物不同的一种含活性氢的化合物可以与原来制得的羧基化醚在能制得另一种羧基化醚的条件下反应。合适的含活性氢化合物包括化学式R3OH所概括的那些，其中R3是一种有机化合物的残基。本发明不打算以任何方式限制于步骤(1)的酯基转移反应。
根据本发明制造的羧基化醚和醚可以是对称的或不对称的。为制备具有对称构型的羧基化醚和醚，最好是使用碳酸亚烃酯(例如碳酸亚乙酯或光气)作为CO2合成物原材料，或是用过量1摩尔的任何含活性氢的原材料化合物与任何CO2合成物原材料，例如，含活性氢的化合物与CO2合成物的摩尔比从约3∶1至10∶1。为制备具有不对称构型的羧基化醚和醚，最好是使用一种非碳酸亚烃酯的CO2合成物原材料(例如碳酸二甲酯)，或是使用等摩尔或摩尔过量的任何CO2合成物原材料与任何含活性氢化合物原材料，例如，含活性氢化合物与CO2合成纤维的摩尔比从约0.1∶1至1∶1。
本发明某些方法的步骤(2)通常可称为脱羧反应。可用在步骤(2)中的合适的脱羧催化剂包括一种或多种金属氧化物。一种优选的金属氧化物催化剂是镁铝混合金属氧化物，后面将详细说明。均相和多相催化剂均可用于步骤(2)的反应中。步骤(2)脱羧催化剂的用量并无严格限制，它取决于步骤(2)是分批进行还是连续进行。如果分批进行，催化剂的用量可以为原材料总重量的约0.01%或更少至约10%或更多。如果连续进行，通常使用固定床。
用于本发明方法中的合适的脱羧催化剂包括一种或多种金属氧化物，最好是含有两种或多种金属氧化物的混合金属氧化物。这些金属氧化物的实例包括以下物质中的一种或几种ⅠA族金属氧化物，ⅡA族金属氧化物，ⅢB族金属氧化物(包括镧系和锕系)，ⅣB族金属氧化物，ⅤB族金属氧化物，ⅥB族金属氧化物，ⅦB族金属氧化物，Ⅷ族金属氧化物，ⅠB族金属氧化物，ⅡB族金属氧化物，ⅢA族金属氧化物，ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。这些金属氧化物中的某些种也可以作为本发明的酯基转移催化剂，例如ⅡA族和ⅢA族金属氧化物。优选的金属氧化物和混合金属氧化物是两性的或碱性的。可以用来作为脱羧催化剂的优选的金属氧化物包括以下金属的一种或几种氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
ⅡA族金属氧化物(例如氧化镁和氧化钙)和ⅢA族金属氧化物(例如氧化铝和氧化镓)是用于本发明的优选的金属氧化物。对于其中至少一种金属是镁的混合金属氧化物，与镁组合的合适的金属包括以下一种或几种金属ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅢB族金属，例如钪、钇和镧，包括镧系金属;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨;Ⅶ族金属，例如铁、钴和镍;ⅡB族金属，例如锌和镉;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤA族金属，例如砷、锑和铋;ⅣB族金属，例如锆和铪。对于其中至少一种金属是钙的混合金属氧化物，与钙组合的合适的金属包括以下一种或几种金属ⅢA族金属，例如硼、铝、镓和铟;ⅣA族金属，例如硅、锗、锡和铅;ⅤB族金属，例如铌和钽;ⅥB族金属，例如铬、钼和钨。
可以用作脱羧催化剂的混合金属氧化物的实例包括MgO-Al2O3，MgO-SiO2，MgO-CdO，MgO-Bi2O3，MgO-Sb2O5，MgO-SnO2，MgO-ZrO2，MgO-BeO，MgO-TiO2，MgO-CaO，MgO-SrO，MgO-ZnO，MgO-Ga2O3，MgO-Y2O3，MgO-La2O3，MgO-MoO3，MgO-Mn2O3，MgO-Fe2O3，MgO-Co3O4，MgO-WO3，MgO-V2O5，MgO-Cr2O3，MgO-ThO2，MgO-Na2O，MgO-BaO，MgO-CaO，MgO-HfO2，MgO-Li2O，MgO-Nb2O5，MgO-Ta2O5，MgO-Gd2O3，MgO-Lu2O3，
MgO-Yb2O3，MgO-CeO2，MgO-Sc2O3，MgO-PbO，MgO-NiO，MgO-CuO，MgO-CoO，MgO-B2O3，CaO-SiO2，CaO-Al2O3，CaO-SnO，CaO-PbO，CaO-Nb2O5，CaO-Ta2O5，CaO-Cr2O3，CaO-MoO3，CaO-WO3，CaO-TiO2，CaO-HfO2，MgO-SiO2-Al2O3，MgO-SiO2-ZnO，MgO-SiO2-ZrO2，MgO-SiO2-CuO，MgO-SiO2-CaO，MgO-SiO2-Fe2O3，MgO-SiO2-B2O3，MgO-SiO2-WO3，MgO-SiO2-Na2O，MgO-SiO2-Ga2O3，MgO-SiO2-La2O3，MgO-SiO2-Nb2O5，MgO-SiO2-Mn2O3，MgO-SiO2-Co3O4，MgO-SiO2-NiO，MgO-SiO2-PbO，MgO-SiO2-Bi2O3，MgO-Al2O3-ZnO，MgO-Al2O3-ZrO2，MgO-Al2O3-Fe2O3，MgO-Al2O3-WO3，MgO-Al2O3-La2O3，MgO-Al2O3-Co3O4，CaO-SiO2-Al2O3，CaO-SiO2-SnO，CaO-SiO2-Nb2O5，CaO-SiO2-WO3，CaO-SiO2-TiO2，CaO-SiO2-MoO3，CaO-SiO2-HfO2，CaO-SiO2-Ta2O5，CaO-Al2O3-SiO2，CaO-Al2O3-PbO，CaO-Al2O3-Nb2O5，CaO-Al2O3-WO3，CaO-Al2O3-TiO2，CaO-Al2O3-MoO3，CaO-HfO2-Al2O3，CaO-HfO2-TiO2，等。Tanabe等在Bulletin of the Chemical Society of Japan，1974年第47卷第5期1064-1066页提到了属于本发明范围之内的其它合适的混合金属氧化物。
这里提到的可用作脱羧催化剂的金属氧化物可能会对产物的选择性和/或反应的催化活性以及/或催化剂的稳定性有影响。后面将会提到，本发明中使用的脱羧催化剂还可以包括载体、粘合剂或其它的能稳定催化剂或在催化剂制造中起有利作用的添加剂。
含有一种或多种金属氧化物的脱羧催化剂可以用多种方法制备。例如，可以从通过加热或沉淀能生成金属氧化物的金属盐制得一种或几种金属氧化物。也可以使一种或多种金属氧化物以部分缩合物的形式形成于载体上，例如在二氧化硅或α、β或γ-氧化铝、碳化硅等载体上，然后通过加热缩合，聚合成所要的氧化物形式。一种或几种金属氧化物可以由可水解的单体缩合成所要求的氧化物，形成氧化物粉末，随后又可以在缩合催化剂存在下将其压紧，形成小粒和较大结构的金属氧化物脱羧催化剂。这种粉末与缩合催化剂的掺混物可以制成可成形的糊，它可以按常规步骤挤压并切割成粒。挤出物随后可以焙烧，以使缩合催化剂固化并使结构固定。切割好的挤出物可以与上面列举的载体相掺混，将掺混物焙烧，使金属氧化物催化剂熔合在载体上。
在本发明的一项实施例中，用氢氧化铵将一种镁盐(例如硝酸镁)和一种铝盐(例如硝酸铝)沉淀。然后用去离子水洗涤沉淀物，在约350℃-450℃的温度下煅烧，得到所要的镁铝混合金属氧化物催化剂。
在另一项实施例中，将氧化镁(例如碱式碳酸镁五水合化物)与氧化铝(例如氢氧化铝水合物)加到去离子水中，充分混合形成糊状。然后将糊在约350℃-450℃的温度下煅烧，得到所要的镁铝混合金属氧化物催化剂。
一种优选的催化剂结构含有ⅡA族和ⅢA族混合金属氧化物，其表面积至少约100平方米/克，可以结合或不结合在载体上。在载体上的脱羧催化剂最好是表面积大于约20平方米/克，可以高达约260平方米/克或更高，这取决于所用的金属氧化物。在镁∶铝氧化物的情形，用N2气单点法测得的表面积可以从大于约50平方米/克到高达260平方米/克，最好是从大于约100平方米/克到高达约260平方米/克。
这里及权利要求中所用的“载体”一词是指一种固体结构，它对于催化剂的催化性能无不利影响，而且至少象催化剂一样对反应介质稳定。载体能够独立于这里所用的氧化物催化剂起脱羧催化剂的作用，虽然它对反应的催化活性可能较低。载体可以与催化剂一起对反应起调制作用。某些载体可能对反应的选择性产生影响。催化剂结构中可以含约2%-60%重量或更多的载体，最好是含约10%-50%重量的载体，其余的重量为金属氧化物。在载体的重量中包括了任何粘合剂(例如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、氟化物等)和其它对催化剂提供稳定作用或有助于催化剂制造的添加剂的重量。载体可以是象催化剂组分一样大或更大的颗粒，通过粘合介质的作用“粘”在脱羧催化剂上。
在挤出催化剂结构的过程中，载体可以构成分离的一相。在这样的实施例中，形成载体的物质最好以糊状与脱羧催化剂或其部分缩合物的糊相掺混。糊中可以含有各自与水掺混的氧化物形式的载体和脱羧催化剂，以及/或粘合剂。将掺混物通过多孔模头，切成所要尺寸的小粒。这些颗粒可以是环形、球形和其它形状。然后将颗粒煅烧干燥，完成在载体和/或金属氧化物脱羧催化剂内的缩合反应。
用于本发明的优选的一组混合金属氧化物催化剂包括具有以下化学式的物质Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>其中M至少为一个二价金属阳离子;Q是至少一个三价金属阳离子;A是具有价数(n-)的至少一个阴离子，其中n至少为1，例如在1和4之间，最常见的是在1和3之间;a为正数;M、Q和A的比例是x/y等于或大于1，z值大于0，2x+3y-nz为正数。M、Q和A可以选择得形成层状结构。x/y的范围宜为1-12，1-6更好，最好是从1-4。z的数值应使x/z处在n和12n之间，处在n和6n之间更好，最好是处在n和4n之间。
合适的二价金属阳离子M大致包括选自过渡元素和周期表ⅡA族和ⅣA族以及某些ⅢB族的那些元素。具体的实例可以提到镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜、锌、镉、汞、锡和铅。特别适用的二价金属阳离子是镁、镍、钴、锌、钙、锶和铜。合适的二价金属阳离子Q大体上包括从过渡元素和周期表ⅢA及ⅤA族以及某些ⅢB族中选择的元素。具体实例包括铝、锑、钛、钪、铋、钒、钇、铬、铁、锰、钴、钌、镍、金、镓、铊和铈。特别适用的三价金属阳离子选自铝、硼、镓和镧。
化学式(Ⅰ)的成分中还包括了范围很广的阴离子。任何能平衡阳离子电荷的阴离子或阴离子的组合都可以使用。合适的阴离子特别包括卤根(例如氯根、氟根、溴根和碘根)、亚硝酸根、硝酸根、亚硫酸根、硫酸根、磺酸根、碳酸根、铬酸根、氰酸根、亚磷酸根、磷酸根、氰钼酸根、碳酸氢根、氢氧根、砷酸根、氯酸根、氰亚铁酸根、硼酸根、氰根、氰金酸根、氰亚金酸根、氰铁酸根、硒酸根、碲酸根、硫酸氢根，以及有机阴离子，例如草酸根、乙酸根、己酸根、癸二酸根、甲酸根、苯甲酸根、丙二酸根、乳酸根、油酸根、水杨酸根、硬脂酸根、柠檬酸根、酒石酸根、马来酸根等。在美国专利4，667，045中提到的金属化阴离子，包括偏钒酸根、原钒酸根、钼酸根、钨酸根，焦钒酸氢根和焦钒酸根也适合作阴离子A使用。在适合与先前指出的金属阳离子相组合的阴离子中，特别适用的是碳酸根、卤根、磷酸根、铬酸根、硫酸根、氢氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根和氰亚铁酸根。
以上的适用的二价和三价阳离子及阴离子的名单是示例性的而非排他性的。本领域专业技术人员会认识到可以使用其它的阳离子和阴离子，只要阳离子的具体类型及其相对数量(x/y比)和阴离子的具体类型及其相对数量形成了一种混合金属氧化物组合物。
那些以可交换的阴离子土壤矿物为基础的物质也包括在上面指出的材料之中。例如，化学式(Ⅰ)的组合物，其中M是镁、Q是铝的与水滑石有关，而组合物中M为镍、A为铝的与水铝镍石有关。实际上，用镁、镍或钴作为二价阳离子和铝作为三价阳离子制备的混合金属氧化物，显示出典型的水滑石的X衍射谱缘。
在更为优越的一个方面，本发明的方法可以使用通过在高温下煅烧化学式(Ⅰ)的组合物而制得的混合金属氧化物催化剂组合物。合适的煅烧过的组合物具有通式Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-(II)]]>其中M、Q、x、y、z和n的意义与以上对化学式(Ⅰ)的有关定义相同，D是至少一种不挥发性阴离子。不挥发性阴离子特别可以包括卤根、硝酸根、亚磷酸根、磷酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、亚硫酸根、硫酸根、铬酸根、砷酸根、硼酸根、氯酸根等。此名单是示例性而非排它性的。
对化学式(Ⅰ)的组合物作热处理以制备化学式(Ⅱ)的煅烧过的混合金属氧化物，可以在例如200℃-800℃的温度范围内于惰性气氛(例如氮)或在适当情形下于氧化气氛(例如空气)下进行约12-24小时。
混合金属氧化物组合物的煅烧使组合物脱水，至少一部分金属氢氧化物被转化成金属氧化物。在煅烧过的材料中可能存在任何的非挥性阴离子。
倘使煅烧温度不过高，混合金属氧化物可以用水重新水化成混合金属氢氧化物。一般说来，如果煅烧温度不超过约600℃，混合金属氧化物容易复原。在更严酷条件下煅烧的混合金属氧化物不容易重新水化，所得物质的表面积较低。
某些符合化学式(Ⅰ)的组合物是天然存在的组合物，例如水滑石和水铝镍石，前者含有镁-铝碱式碳酸盐，后者含有镍-铝碱式碳酸盐。但是这些化合物以及它们的有关组合物也可以由廉价的原材料用熟知的共沉淀方法合成制得。以下文献中叙述了直接合成这些物质的步骤Itaya等，Inorg.Chem.1987年26卷624-626页;R.M.Taylor，Clay Minerals，1984年19卷591-603页;Reichle，美国专利4，476，324;D.L.Bish，Bull.Mineral，1980年103卷170-175页;和Miyata等，Clays and Clay Minerals，1977年25卷14-18页。采用直接合成法，能够在很宽的范围内改变M+2/Q+3的原子比和阴离子。
例如，化学式(Ⅰ)中M+2是镍或镁、Q+3是铝、An-是碳酸根的组合物可以制备如下以水溶液形式将(a)一种镍或镁和铝的硝酸盐、硫酸盐或氯化物按所要求的镍或镁对铝的原子比的混合物，例如氯化镍形式的6原子镍对氯化铝形式的2原子铝，加到(b)计量数量的氢氧化钠和所要阴离子的水溶性盐(例如碳酸钠)的水溶液中。将二溶液在约25℃-35℃下激烈搅拌几小时以形成浆体。然后将浆体在约50℃-200℃(最好是约60℃-75℃)加热约18小时，以便控制结晶过程和所得晶体的最终颗粒大小。过滤后经过洗涤和干燥，回收固体，通常为粉末。
如上所述，这一步骤适合于许多种阳离子、阳离子原子比和阴离子取代物。例如，可以用二价镁、钴、锌、铜、铁和钙的水溶性盐代替上述的氯化镍，而氯化铝可以用三价镓和镧的水溶性盐代替。对于本领域专业技术人员而言，显而易见还有很多种其它的组合。一般来说，金属离子加到苛性碱液/阴离子溶液的速度并非关键，可以在很大范围内变化。例如，H.Schaper等在Applied Catalysis54卷79-90页(1989年)叙述了一种优选的制备方法，该文的内容在这里引用作为参考。反应温度也并不严格，但是在反应期间温度最好保持低于约100℃。此方法的一个重要特点是在混合步骤中采用充分搅拌，以避免形成不良的副产物。
阴离子A或D在混合金属氧化物组合物中的加入量受多种因素的影响，包括(1)在制备中阴离子相对于金属阳离子的用量，(2)制备步骤中金属阳离子的原子比(x/y)，(3)阳离子与阴离子的大小，和(4)制备步骤。正如这里所用的，“加入量”定义为由所要阴离子A或D所提供的可利用价数的数量，用阴离子A或D的总可利用价数的百分数表示。例如，在水滑石型催化剂中的碳酸根加入量可以通过以下方式加大(1)在催化剂制备期间相对于氯化铝使用过量的(例如大于3∶1的摩尔比)碳酸钠，和(2)将镁与铝阳离子的原子比调节到2∶1左右。
适合作为催化剂的混合金属氧化物组合物也可以从天然的或合成的水滑石型组合物通过离子交换制备。例如，可以在环境条件下用0.01N磷酸处理水滑石约18小时，以便用磷酸根阴离子代替碳酸根阴离子。直接制备的或通过阴离子交换制备的水滑石卤化物类似物，可以与钼酸或它的水溶性盐相接触，或与钨酸或钒酸的水溶性盐相接触，以便用过渡金属阴离子代替催化剂结构中的卤化物阴离子，从而制得化学式(Ⅰ)的混合金属氧化物组合物。其它的离子交换对于本领域的专业人员将是显而易见的。
煅烧过的混合金属氧化物组合物可以比未经煅烧的组合物具有较高的选择性/活性。如果煅烧过的混合金属氧化物催化剂组合物的选择性有所下降，则可以在空气存在下通过热处理再生，以便至少部分地恢复选择性/活性增强的初始水平，并重新使用。上面讨论的用于煅烧水化的混合金属氧化物组合物的条件适用于使活性已降低的组合物再生。
具有以上化学式(Ⅰ)和Ⅱ的催化剂，其中M至少是镁和钙中之一，Q是铝或镓，A至少是碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、硫酸根和硝酸根中之一，x/y在1和20之间，z的数值满足以下关系x/z在n和12n之间，a为正数;这样的催化剂通常最好是用于蒸汽相脱羧反应，这是由于它们的活性(前体的转化)和选择性的组合结果。一种优选的方法涉及使用混合金属氧化物催化剂的蒸汽相方法，其中M2+是镁、Q3+是铝、An-是碳酸根，x/y约为1，z约为1-。
在1987年11月25日提交的共同未决的美国专利申请125，134中公开了一类可用于本发明方法中的优选的混合金属氧化物催化剂组合物，该申请的公开内容在这里引用作为参考。
步骤(2)脱羧反应可以在液态、蒸汽态或超临界液态或者它们的混合物中进行。在这种情况下，蒸汽相反应是用来指原材料的一般蒸汽态。虽然步骤(2)脱羧反应的条件可以从低于大气压或从大气压到超大气压，但是步骤(2)的反应宜在从约1毫米汞至约5000毫米汞的压力下进行，最好是从约100毫米汞至约2500毫米汞。
步骤(2)脱羧反应的温度可以从低至约150℃到约500℃。反应温度范围宜为约175℃-375℃，最好是从约225℃-350℃。
适用于步骤(2)脱羧反应的羧基化醚可以用步骤(1)的酯基转移反应或其它方法制备，例如用一氧化碳和氧在高温和某些铜盐存在下将含活性氢的化合物羰基化。这样一种羰基化方法可以是步骤(1)酯基转移反应的替换方法，也包括在本发明的通用范围之内。另外，在能生成羧基化醚的条件下，可以有两种或多种CO2合成物发生反应。
步骤(2)的脱羧反应可以在惰性稀释剂存在下进行，稀释剂可以是液体或气体。当使用液体稀释剂时，它最好是原材料的良好溶剂，在反应条件下呈惰性，而且与醚产物不难分离。例如，稀释剂与醚产物的沸点应有足够的差别，而且稀释剂应该没有与所要的醚产物形成共沸物的倾向。
满足以上要求的可用的液体稀释剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、苯甲醚、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、二丁醚等。最好是用烃类。
气体稀释剂的实例包括氮、甲烷、氢、一氧化碳或二氧化碳。气态稀释剂的选择当然应该不妨碍所要醚产物的制备。
虽然使用这些稀释剂可能会有好处，但是本发明的方法可以使用液态或气态形式的纯原材料进行。原材料用各种稀释剂稀释的程度可以有相当大的变化，这取决于限制稀释剂使用的工艺制约条件。例如，在工业生产中，使用很大量的某些气体稀释剂可能不利，这是因为泵送大量气体稀释剂的花费和醚产物分离难度增加，这些都加大了此方法的能量消耗。对于液体稀释剂，由于大量回收和再循环所涉及的能量消耗，大量使用可能没有好处。如果本发明的方法用气体稀释剂进行，原材料一般应构成原材料/载体进料的约1-95摩尔百分数，最好是约5-50摩尔百分数。增加气体稀释剂(例如氢)对原材料的稀释度可能会提高反应对所要的特定产物的选择性。液体稀释剂的用量可以变化很大，例如，从不加稀释剂到约为原材料总重量的90%或更高。
在本发明的方法中，羧基化醚与金属氧化物催化剂在能生成醚的条件下相接触，或是一种含活性氢的化合物与CO2合成物在金属氧化物催化剂存在和能形成醚的条件下相接触，对于本发明的方法和这里提到的其它的有关方法，本文所叙述的用于步骤(2)脱羧反应的工艺条件能理想地用于这些方法中。
本发明的方法可用于制备取代的和未取代的醚，例如用化学式ROR1或ROR2所概括的那些，式中的R、R1和R2的定义如上。已经说明，R和R1取代基一起，以及R和R2取代基一起，能构成一个取代的或未取代的杂环烷基环。用本发明方法制得的醚的实例包括聚乙二醇的二甲醚和二乙醚，例如SELEXOL材料;单乙二醇二甲醚或二乙醚(甘醇二甲醚和乙基甘醇二甲醚)，二乙二醇二甲醚或二乙醚(二甘醇二甲醚和乙基二甘醇二甲醚)，三乙二醇二甲醚或二乙醚(三甘醇二甲醚和乙基三甘醇二甲醚)，四乙二醇二甲醚或二乙醚(四甘醇二甲醚和乙基四甘醇二甲醚)，聚乙二醇二甲醚或二乙醚(聚甘醇二甲醚和乙基聚甘醇二甲醚)，二缩水甘油醚，聚乙二醇二异丙基醚，聚乙二醇二丁基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，甲基封端和乙基封端的聚氧化烯材料，纤维素醚等。
能够用本发明方法制备的合适的醚的实例包括在Kirk-Othmer“化工百科全书”第三版(1984年)中提到的那些可容许的醚，包括所提到的醚的可容许的衍生物，该书的有关部分在这里引用作为参考。
用本发明方法制备的醚产物可以用蒸馏法分离。例如，粗反应产物可以在大气压或减压下经过一个填充蒸馏塔蒸馏分离。活性蒸馏可以用来进行步骤(Ⅰ)的酯基转移反应。
本发明的方法可以用例如固定床反应器、流化床反应器、或淤浆反应器进行。催化剂的最佳尺寸和形状取决于所用的反应器的类型。一般来说，对于流化床反应器，最好是使用小的、球形催化剂颗粒以易于流态化。对于固定床反应器，宜使用较大的催化剂颗粒以使反应器内保持相当低的反压。
本发明的方法可以分批进行或连续进行，若有必要，未消耗的原材料可以再循环使用。反应可以在单个的反应区内进行，或者在串联或并联的多个反应区内进行，或者在长形管状反应区或一系列这样的反应区内分批或连续进行。所用设备的材料在反应期间应该对原材料是惰性的，而且设备的构造应能承受反应温度和压力。原材料或组分在反应期间分批地或连续地加到反应区内，各种加入和/或调节数量的方法可以方便地用于本发明的方法中，尤其是用来维持所要求的原始材料的摩尔比。反应步骤可以通过将一种原材料逐渐加到其它材料中来进行，也可以通过将原材料同时加入到脱羧催化剂中而合并。如果不希望或者得不到完全转化，可以将原材料从醚产物中分离出来(例如用蒸馏法)，然后将原材料再循环到反应区。
本发明的方法进行一段足以生成醚的时间。所用的准确反应时间部分地取决于诸如温度、本性和原材料比例等各种因素。反应时间通常约在半小时至100小时的范围内或更长，最好是从小于约1小时至10小时。
反应可以在玻璃衬里的、不锈钢的或类似类型的反应装置内进行。反应区可以装有一个或多个内和/或外换热器，以便控制过大的温度涨落，或防止任何可能的“失控的”反应温度。
在实施本发明的方法时，适用的反应物的实例包括DMC-碳酸二甲酯DEC-碳酸二乙酯MCA-2-(2-甲氧乙氧基)乙醇BCA-2-(2-丁氧乙氧基)乙醇MCE-2-甲氧基乙醇AA-烯丙醇EG-乙二醇DEG-二乙二醇TEG-三乙二醇TAEG-四乙二醇
PAEG-五乙二醇HEG-六乙二醇PEG-CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MPEG-烷氧基或烯丙氧基CARBOWAX聚(氧乙烯)二醇MHP-1-甲氧基-2-羟基丙烷IPA-2-丙醇PGS-聚乙二醇POL-POLYOX聚(氧乙烯)二醇TER-TERGITOL非离子型表面活性剂UC-UCON流体和润滑剂DEA-二乙醇胺MEA-单乙醇胺TEA-三乙醇胺MGMC-单乙二醇碳酸二甲酯DGMC-二乙二醇碳酸二甲酯TIGMC-三乙二醇碳酸二甲酯TAGMC-四乙二醇碳酸二甲酯PAGMC-五乙二醇碳酸二甲酯HGMC-六乙二醇碳酸二甲酯PGMC-聚乙二醇碳酸二甲酯BBC-碳酸二(2-丁氧乙基)酯BGC-碳酸二缩水甘油酯GLY-缩水甘油BE-2-丁氧基乙醇
DAC-碳酸二烯丙酯MGEC-单乙二醇碳酸二乙酯DGEC-二乙二醇碳酸二乙酯TIGEC-三乙二醇碳酸二乙酯TAGEC-四乙二醇碳酸二乙酯PAGEC-五乙二醇碳酸二乙酯HGEC-六乙二醇碳酸二乙酯PGEC-聚乙二醇碳酸二乙酯PGPC-聚乙二醇碳酸二异丙酯PGBC-聚乙二醇碳酸二丁酯PGAC-聚乙二醇碳酸二烯丙酯DEPC-2-(N，N-二甲基)乙基苯基碳酸酯OMC-碳酸正辛基甲基酯CMC-碳酸环己基甲基酯BMEC-碳酸二(2-吗啉代乙基)酯CC-碳酸纤维素酯用本发明的方法制备的合适产物的实例有DMP-1，2-二甲氧基丙烷DAE-二烯丙醚MGME-单乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)DGME-二乙二醇二甲醚TIGME-三乙二醇二甲醚TAGME-四乙二醇二甲醚PAGME-五乙二醇二甲醚
HGME-六乙二醇二甲醚PGME-聚乙二醇二甲醚DGDE-二乙二醇二丁醚BGE-二缩水甘油醚MGEE-单乙二醇二乙醚(乙基甘醇二甲醚)DGEE-二乙二醇二乙醚(乙基二甘醇二甲醚)TIGEE-三乙二醇二乙醚(乙基三甘醇二甲醚)TAGEE-四乙二醇二乙醚(乙基四甘醇二甲醚)PAGEE-五乙二醇二乙醚(乙基五甘醇二甲醚)HGEE-六乙二醇二乙醚(乙基六甘醇二甲醚)PGEE-聚乙二醇二乙醚(乙基聚甘醇二甲醚)PGPE-聚乙二醇二异丙基醚(异丙基聚甘醇二甲醚)PGBE-聚乙二醇二丁醚PGAE-聚乙二醇二烯丙醚DEPE-2-(N，N-二甲基)乙基苯基醚OME-正辛基甲基醚CME-环己基甲基醚BMEE-二(2-吗啉代乙基)醚CE-纤维素醚包括在本发明范围内的可容许的反应实例包括以下的反应物/产物组合反应物 产物DMC，MCA TAGMEDMC，MCA DGMEDMC，MCE MGME
DMC，AA DAEMHP，DMC DMPEG，DMC MGMEDEG，DMC DGMETEG，DMC TIGMETAEG，DMC TAGMEPAEG，DMC PAGMEHEG，DMC HGMEMPEG，DMC PGMEPEG，DMC PGMEBE，DMC DCEGLY，DMC BGEDAC DAEMGMC MGMEDGMC DGMETIGMC TIGMETAGMC TAGMEPAGMC PAGMEHGMC HGMEPGMC PGMEBGC BGEBBC DGDEMGEC MGEEDGEC DGEETIGEC TIGEETAGEC TAGEEPAGEC PAGEEHGEC HGEEPGEC PGEE
PGPC PGPEPGBC PGBEPGAC PGAEDEPC DEPEOMC OMECMC CMEBMEC BMEE这里所用的词组“有机化合物残基”，考虑包括所有可容许的有机化合物残基在内。概括地说，可容许残基包括环与非环、支化与未支化、碳环与杂环、芳香的与非芳香的有机化合物残基。有机化合物残基的实例包括，例如，烷基、芳基、环烷基、杂环烷基、烷基(氧化烯)、芳基(氧化烯)、环烷基(氧化烯)、杂环烷基(氧化烯)、羟基(烯化氧基)等。对于适当的有机化合物，可容许残基可以是取代的或未取代的，可以相同或不同。本发明不打算以任何方式受这些可容许的有机化合物基团的限制。
这里所用的“取代的”一词，考虑包括所有可容许的有机化合物取代基在内。概括地说，这些可容许的取代基包括无环和有环、支化和非支化、碳环和杂环、芳香和非芳香的有机化合物取代基。取代基的实例包括烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、卤素等，其中碳原子数可以从1到约20或更多，最好是从1到约12。对于适当的有机化合物，可容许的取代基可以是一个或几个，可以相同或不同。本发明不打算以任何方式受这些可容许的有机化合物取代基的限制。
提供了以下一些实施例以便进一步说明本发明的方法。
在下面的实施例2-13中使用以下装置制备醚。一台Applied Test System公司的3620型裂解试验炉，装有预热器(外径1/8英寸×2英尺不锈钢)和1/2英寸(外径)不锈钢反应器管(8英寸长)，充填了催化剂，并用Honeywell Dial-A-Trol温度控制器加热到所要求的反应温度。用数字式温度显示器监测反应器顶部与底部的温度。液体进料经过一台具有1/8英寸泵压头的Fluid Metering公司RP-G20驱动泵加到(向下流动)反应器中。系统保持在氮气之下，氮气在液体预热器之前加入，用旋转流量计监测。产物混合物收集在一个100毫升的园底烧瓶中，其出口先通到一个干冰/丙酮阱，然后通到一个Firestone阀。用毛细管气体色谱(FID)和DB-1701柱进行分析。
实施例1脱羧催化剂的制备将总量44.1克的硝酸镁六水合物和66.0克硝酸铝九水合物溶于200毫升蒸馏水中，得到第一份溶液。将总量4.8克的碳酸铵溶在200毫升的浓氢氧化铵(28-29重量%)中得到第二份溶液。在一个烧瓶中将大约100毫升蒸馏水热至40℃，在用机械搅拌器充分搅拌下同时合并加入第一与第二份溶液。调节第一与第二份溶液的加入速度使pH维持在9-10。整个加入过程需时10分钟，最终的pH为9.5。瓶内内装物在40℃下搅动40分钟。过滤所得的沉淀，用水在60℃洗涤(约300毫升，3-4次)，直到滤液的pH为中性。滤饼在80℃干燥过夜。干燥过的滤饼约重16克。然后将滤饼在400℃的温度于空气中煅烧3小时，得到镁铝混合金属氧化物。
实施例2-5制备碳酸二(2-丁氧乙基)酯将总量118.2克(1摩尔)的2-丁氧基乙醇、120.1克(1.5摩尔)碳酸二甲酯和1.0克碳酸钾在装有直馏头和磁搅拌子的300毫升三口园底烧瓶中混合。将烧瓶内容物加热回流，蒸馏头的起始温度为64℃，釜中温度为89℃。从柱顶缓慢除掉甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在大约13小时内蒸馏出总量99.5克的物质(64℃-90℃)，随后将釜温升至228℃。然后将烧瓶内容物(132.2克)冷却，过滤到一个200毫升的园底烧瓶中。接着将烧瓶内容物置于真空下。在6毫米汞和135℃-142℃的温度下收集所要的产物。得到了总量96.6克(产率73.7%)的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上测得纯度大于99%。
制备二(2-丁氧基乙基)醚将上面制备的碳酸二(2-丁氧基乙基)酯在表A所示的反应温度下通过一个含10.8克镁铝混合金属氧化物(3/16英寸的小片，Mg/Al 3∶1)催化剂床，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料继续1小时，然后用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果示于表A。
表A二(2-丁氧基乙基)醚的制备实施例编号 2 3 4 5工艺条件，温度℃ 225 225 250 300产物成分，面积%2-丁氧基乙醇 4.83 2.55 5.23 15.50碳酸二(2-丁氧基 53.93 72.57 52.37 30.98乙基)酯二(2-丁氧基乙基) 37.83 22.07 35.29 38.10醚实施例6-7碳酸二仲丁酯的制备碳酸二仲丁酯是由2-丁醇和碳酸二甲酯通过以下步骤制得的。将总量为51.88克(0.7摩尔)的2-丁醇、64.22克(0.71摩尔)碳酸二甲酯和1.0克(0.003摩尔)二正丁基锡二甲醇盐在一个装有蒸馏头和维格罗分馏柱的250毫升三口烧瓶中混合。反应混合物在氮气氛下回流过夜(釜温84℃，蒸馏头温度80℃)。在蒸馏头温度63℃(釜温74℃)下慢慢地接收冷凝物。收集总量为46.2克的馏出物，同时维持蒸馏头温度低于73℃。在蒸馏头温度为73-94℃时，收集馏出物第二级分。这时碳酸甲基仲丁基酯对碳酸二仲丁酯的相对数量比约为2∶1。将烧瓶冷却，再加入14.8克(0.2摩尔)的2-丁醇，将反应混合物加热回流。再次在蒸馏头温度低于74℃时慢慢地接收冷凝物，又得到13.7克馏出物。这时蒸馏头温度达到133℃，釜温为169℃。从柱顶取走一小份馏出物级分(5.7克)，接着收集含有碳酸二仲丁酯(蒸馏头温度161℃，釜温174℃)的馏出物第二级分(53.5克)。毛细管气体色谱法的分析表明纯度为93%(面积)的碳酸二仲丁酯和7%(面积)的碳酸甲基仲丁基酯。
二(仲丁基)醚的制备将碳酸二仲丁酯在下面表B所示的反应温度下通过一个含11.5克镁铝混合氧化物的催化剂床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料持续1小时，然后用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果示于表B。
表B二(仲丁基)醚的制备实施例编号 6 7工艺条件，温度℃ 250 275产物成分，面积%碳酸二仲丁酯 41.37 12.46二(仲丁基)醚 12.82 19.60实施例8-9碳酸二(2-甲氧基乙基)酯的制备将总量为76.1克(1摩尔)的2-甲氧基乙醇、67.6克(0.75摩尔)碳酸二甲酯和0.5克二丁基锡二甲醇盐在一个装有直馏头和磁搅拌子的250毫升三口园底烧瓶中混合。将烧瓶内容物加热回流，蒸馏头的初始温度为73℃，釜中为102℃。在回流7分钟后，从顶部慢慢去除甲醇/碳酸二甲酯共沸物。在约21小时内除掉柱顶馏出物(64℃-88℃)共55.9克，随后釜温升至145℃。在这以后，将烧瓶内容物冷却并置于真空下。在3毫米汞柱的压力和97℃-105℃的温度下收集所要的产物。得到总计77.98克(产率87.5%)的碳酸二(2-甲氧基乙基)酯，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析，纯度大于99%。
二乙二醇二甲醚的制备使碳酸二(2-甲氧基乙基)酯在下面表C所示的反应温度下通过一个含11.5克镁铝混合金属氧化物的催化剂床(3/16英寸小片，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度约为0.3毫升/分。进料持续1小时，用毛细管气体色谱法在DB-1701柱上分析。结果列于表C中。
表C二乙二醇二甲醚的制备8 9工艺条件，温度℃ 250 275产物成分，面积%2-甲氧基乙醇 5.77 7.62单乙二醇二甲醚 5.27 5.54碳酸二(2-甲氧基乙基)酯 62.23 63.65二乙二醇二甲醚 23.30 23.18实施例10环己基甲基醚的制备将环己醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(3摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.32毫升/分。在1小时后，收集共31克的液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下5.9%甲醇3.0%碳酸二甲酯77.3%环己基甲基醚7.1%环己醇实施例11二乙二醇二乙醚的制备将2-(2-乙氧乙氧基)乙醇(1摩尔)和碳酸二乙酯(3摩尔)的混合物在225℃的温度下通过11.5克的镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.29毫升/分。在1小时后，收集总计30.2克的液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下19.1%二乙醚16.0%乙醇14.3%碳酸二乙酯41.2%二乙二醇二乙醚3.3%四乙二醇二乙醚实施例12正癸基甲基醚的制备将1-癸醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(3摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克的镁铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.34毫升/分。1小时后，收集到总计36.5克液体。用毛细管气体色谱法(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下2.5%甲醇0.7%碳酸二甲酯75.6%正癸基甲基醚9.0%1-癸醇2.2%正癸基甲基碳酸酯
4.5%二(正癸基)醚实施例13制备1，2-二甲氧基丙烷(丙二醇二甲醚)将1-甲氧基-2-丙醇(1摩尔)和碳酸二甲酯(4摩尔)的混合物在250℃的温度下通过11.5克镁∶铝混合金属氧化物(3/16英寸小粒，Mg/Al 3∶1)，液体进料速度为0.35毫升/分。在1小时后，收集共30.6克液体。用毛细管气体色谱(FID)和DB-1701柱进行分析。结果(面积%)如下12.5%甲醇0.6%碳酸二甲酯75.7%丙二醇二甲醚8.7% 1-甲氧基-2-丙醇实施例14-32制备甲基2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯将总量144.2克(1.2摩尔)的2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、400克(4.4摩尔)碳酸二甲酯和3克(0.05摩尔)甲醇钠在装有14英寸蒸馏柱、蒸馏头和磁搅拌子的1升三口园底烧瓶中混合。将体系抽真空，用Firestone阀以氮气吹洗三次，使其保持在恒定的氮气氛下在回流(釜温84℃)1.5小时后，慢慢自柱顶移走甲醇(沸点64℃)以驱动平衡。在3小时之内取走共49.8克甲醇，然后关上活塞，将反应混合物回流过夜。接着将混合物冷至室温，过滤，取429克加到装有蒸馏头和磁搅拌子的500毫升园底烧瓶中。多余的碳酸二甲酯(沸点90℃)从柱顶除掉。然后将烧瓶冷却，置于真空(10-11毫米汞)下，从柱顶除去2-(2-甲氧乙氧基)乙基碳酸酯(沸点115℃-125℃)。共得到193克(产率约90%)。这一物质的气体色谱分析表明纯度为97.74%(其余为2-(2-甲氧乙氧基)乙醇)。
制备二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚将镁∶铝混合金属氧化物(Mg/Al 3∶1)大块材料粉碎成细粉，并在400℃的温度下煅烧过夜。将总计2.5克的煅烧过的镁∶铝混合金属氧化物(Mg/Al 3∶1)材料装入一根7.5英寸的不锈钢管(外径3/8英寸)中，然后将管子与固定在一台Hewlett Packard GC炉中的预热器相连。温度设定在275℃，在到达反应温度后，将前面制得的甲基2-(2-甲氧乙氧基)-乙基碳酸酯(通常为10克)经过一台FMI活塞泵加料，加料速度为0.5毫升/分，用氮气吹扫。将在反应器出口处的物质冷凝在样品瓶(在干冰/丙酮中冷却)中，瓶上带有通往通风橱的出气口)。用气体色谱法分析产物，结果示于下面的表D中。
虽然本发明已经用上面的一些实施例作了说明，但并不认为这是对本发明的限制，而是本发明包括了上面提到的一般领域。可以作出各种修改和制订各种实施方案而不偏离本发明的主旨和范围。
权利要求
1.一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与金属氧化物催化剂相接触。
2.权利要求1的方法，其中的羧基化醚含有一种取代的或未取代的含羧基醚类化合物。
3.权利要求2的方法，其中羧基化醚含有一种化学式如下的物质ROC(O)OR1或ROC(O)OR2其中R是一种有机化合物的基，R1是有机化合物的基，R2也是有机化合物的基。
4.权利要求2的方法，其中羧基化醚含有化学式如下的一种物质ROC(O)OC(O)OR1或ROC(O)OC(O)OR2其中R、R1和R2均为有机化合物的基。
5.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
6.权利要求5的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
7.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
8.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
9.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧作物。
10.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
11.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种混合金属氧化物。
12.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂的表面积大于约50平方米/克。
13.权利要求7的方法，其中ⅡA族金属氧化物构成催化剂重量的约10%至约90%。
14.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂带有载体材料。
15.权利要求14的方法，其中载体含有氧化铝或氧化铝-二氧化硅材料。
16.权利要求14的方法，其中载体含有二氧化硅或二氧化铝一氧化铝材料。
17.权利要求14的方法，其中载体构成金属氧化物催化剂重量的约2%至约50%。
18.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂含有(a)一种具有以下化学式的物质Mz2+QY3+(OH)2X+3Y-nzAzn-·aH2O---(I)]]>式中M是至少一个两价金属阳离子;Q是至少一个三价金属阳离子;A是至少一个提供价数(n-)的阴离子，其中n是从1到4的数，a为正数，M、Q和A的比例使x/y是一个等于或大于1的数，z的值大于0，2x+3y-nz为正数，或(b)由化学式(Ⅰ)的物质煅烧制得的一种物质，其化学式为Mz2+QY3+(o)(2X+3Y-nz)/2Dzn-·(II)]]>其中M、Q、x、y、z的意义与前面对化学式(Ⅰ)定义的相同，D是至少一种不挥发性阴离子。
19.权利要求18的方法，其中x/y是从1到12的数，z的值满足关系式x/z处于n和12n之间。
20.权利要求18的方法，其中A选自碳酸根、卤根、亚磷酸根、磷酸根、铬酸根、硫酸根、氢氧根、草酸根、乙酸根、硝酸根、己酸根、癸二酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根和氰亚铁酸根。
21.权利要求18的方法，其中D选自卤根、亚磷酸根、磷酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、亚硫酸根、硫酸根、铬酸根、砷酸根、硼酸根和氯酸根。
22.权利要求18的方法，其中x/y是从1到6的数，z的值满足关系式x/z在n和6n之间。
23.权利要求18的方法，其中用煅烧化学式(Ⅰ)的物质制得的物质曾在200℃-800℃的温度范围内热处理12-24小时。
24.权利要求18的方法，其中M是镁，Q是铝。
25.权利要求1的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
26.权利要求1的方法，其中的醚含有一种化学式如下的物质ROR1式中R和R1均为有机化合物残基。
27.权利要求1的方法，其中的醚含有一种化学式如下的物质ROR2式中R和R2是有机化合物残基。
28.一种制备醚的方法，包括(1)在能生成羧基化醚的条件下将含活性氢的化合物与CO2合成物相接触，和(2)在能生成醚的条件下使羧基化醚与金属氧化物催化剂相接触。
29.权利要求28的方法，其中含活性氢的化合物含有一种取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
30.权利要求28的方法，其中含活性氢的化合物含有一种取代或未取代的含羟基化合物。
31.权利要求30的方法，其中含羟基的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺或1-甲氧基-2-羟基丙烷。
32.权利要求28的方法，其中CO2合成物包括取代或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸或亚硫酸酯。
33.权利要求28的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
34.权利要求28的方法，其中羧基化醚含有取代或未取代的含醚基醚类化合物。
35.权利要求28的方法，其中羧基化醚含有单乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二缩水甘油酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
36.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
37.权利要求36的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或多种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
38.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
39.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
40.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧化物。
41.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
42.权利要求28的方法，其中金属氧化物催化剂含有混合金属氧化物。
43.权利要求28的方法，其中醚包括取代的或未取代的醚。
44.权利要求28的方法，其中醚包括单乙二醇二甲醚或二乙醚，二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二异丙基醚、聚乙二醇二丁醚或聚乙二醇二烯丙醚。
45.一种制造醚的方法，包括在金属氧化物催化剂存在和能生成醚的条件下使含活性氢的化合物与CO2合成物相接触。
46.权利要求45的方法，其中含活性氢的化合物含有取代或未取代的醇、酚、羧酸、胺、苯硫酚、硫醇或酰胺。
47.权利要求45的方法，其中含活性氢的化合物含有取代或未取代的含羟基化合物。
48.权利要求47的方法，其中含活性氢的化合物包括2-(2-甲氧乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧乙氧基)乙醇、2-甲氧基乙醇、聚(氧化烯)二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧化烯)二醇、烷氧基或烯丙氧基聚(氧乙烯)(氧丙烯)二醇、聚乙二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、单乙醇胺或1-甲氧基-2-羟基丙烷。
49.权利要求45的方法，其中CO2合成物含有一种取代的或未取代的碳酸酯、氯化碳酸酯、碳酸、氨基甲酸酯、氨基甲酸、草酸酯、2-噁唑烷酮、尿素、酯、光气、氯化甲酸酯、二氧化碳、原羧酸酯、亚硫酸或亚硫酸酯。
50.权利要求45的方法，其中CO2合成物含有碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
51.权利要求45的方法，其中羧基化醚含有取代的或未取代的含羧基醚类化合物。
52.权利要求45的方法，其中羧基化醚包括单乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，二乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，三乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，四乙二醇碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，聚乙二酯碳酸二甲酯、二乙酯或二烯丙酯，碳酸二缩水甘油酯，聚乙二醇碳酸二异丙酯，或聚乙二醇碳酸二丁酯。
53.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或几种ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物、ⅣB族金属氧化物、ⅤB族金属氧化物、ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物，ⅤA族金属氧化物或ⅥA族金属氧化物。
54.权利要求53的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种或几种以下金属的氧化物镁、铝、钙、锶、镓、铍、钡、钪、钇、镧、铈、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铪、钒、铁、钴、镍、锌、银、镉、硼、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋。
55.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有至少一种ⅡA族金属氧化物。
56.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢA族金属氧化物。
57.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种ⅡA族金属氧化物和一种ⅢB族金属氧化物。
58.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有氧化镁和氧化铝。
59.权利要求45的方法，其中金属氧化物催化剂含有一种混合金属氧化物。
60.权利要求45的方法，其中的醚包括取代的或未取代的醚。
61.权利要求45的方法，其中醚包括单乙二醇二甲醚或二乙醚、二乙二醇二甲醚或二乙醚、三乙二醇二甲醚或二乙醚、四乙二醇二甲醚或二乙醚、聚乙二醇二甲醚或二乙醚、二缩水甘油醚、聚乙二醇二异丙基醚、聚乙二醇二丁醚、或聚乙二醇二烯丙基醚。
全文摘要
一种制造醚的方法，包括在能生成醚的条件下使羧基化醚与一种金属氧化物催化剂相接触。
文档编号C07C41/01GK1061953SQ9110901
公开日1992年6月17日 申请日期1991年9月19日 优先权日1990年9月20日
发明者S·W·金, K·D·奥尔森 申请人:联合碳化化学品及塑料有限公司
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