一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法与流程

[0001]
本发明属于化工废渣的处理的技术领域技术领域，具体涉及一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法。


背景技术：

[0002]
现有顺酐的生产过程中，会产生大量的副产物富马酸渣，富马酸渣的颜色类似于土，呈酸性，渣中主要含有顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸及极少量的顺酐和其它小分子酸等。经文献检索和专利查询，目前顺酐渣综合利用的主要途径之一是利用富马酸在水中的溶解度远远小于马来酸这一特性，先将马来酸转位异构成富马酸再进行水洗结晶提纯生产富马酸，如专利号为cn101343211a“用顺酐生产的副产物制备bdo或丁二酸二酯的方法
”ꢀ
中，是利用苯酐渣和顺酐渣制备丁二酸二酯和bdo，该工艺的缺点是原料需要催化异构，产物需要还原，生产方法复杂，有如专利号为cn105985532a“一种富马酸生产废水生产复合型增塑剂的方法”中，是利用生产富马酸产生的废水浓缩烘干制备有机酸粉末再进行分步酯化，该工艺的缺点是原料在预处理过程中损失且工艺程序复杂，再如专利号cn101875609b“用富马酸生产副产物与回收醇制备pvc增塑剂的方法”中，是将生产富马酸后的酸水进一步酯化制得增塑剂，该工艺的缺点是存在收率低、产品性能得不到保障等问题。综上，上述的现有富马酸渣的处理方法未能有效利用富马酸渣的成分、处理过程繁琐、工艺较复杂，处理成本相对较高、酯化不完全、回收率低且产生废水量大，会造成二次污染等问题，在环境上问题不能从根本上得到解决。因此，研制开发一种工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不造成环境的变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法是客观需要的。


技术实现要素：

[0003]
为了解决背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不造成环境的变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法。
[0004]
本发明所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①
带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:5～10，接着将釜内的压力充压至0.2mp，在恒压的条件下将釜内的温度升高至130～160℃，然后保持130～160℃的温度、0.2mp的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为30～35%；
②
变压酯化:先向反应釜内加入催化剂，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1～2%，然后保持130～160℃的温度恒压搅拌反应2～2.5h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热；
③
中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，调节至反应釜内的ph值为6～7；
④
脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理；
⑤
过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥
脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理；
⑦
减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品。
[0005]
进一步的，在步骤
①
中，所述富马酸渣成分主要为富马酸、马来酸和邻苯二甲酸，所述增塑剂醇为正丁醇、异丁醇、正辛醇、异辛醇、壬醇和葵醇中的其中一种。
[0006]
进一步的，在步骤
②
中，所述催化剂为浓硫酸、固体杂多酸、对甲苯磺酸、磷乌酸和硫酸氢钠中的一种或几种。
[0007]
进一步的，在步骤
③
中，所述碱性溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液。
[0008]
进一步的，在步骤
④
中，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为50～55mmhg、温度为120～150℃的条件下进行，脱醇的时间为1～3h。
[0009]
进一步的，在步骤
⑥
中，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.1～1mp、温度为120～150℃的条件下进行。
[0010]
进一步的，在步骤
⑦
中，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为10～13mmhg、温度为70～80℃的条件下进行。
[0011]
与现有技术相比，本发明的优点是：一是本发明中直接将顺酐的副产物富马酸渣直接作为原料生产增塑剂，避免了再生产富马酸的过程，减少了工艺流程，有效的减少了水资源的消耗，避免大量的废水产生，降低了生产成本；二是本发明先采用带压脱水的工艺对富马酸渣进行气化脱水，能够使富马酸渣的水分进行分离，之后在脱水中的富马酸渣中加入催化剂，能够彻底的将反应体系中的水分移出，使富马酸中的有效成分与增塑剂醇进行充分的反应；三是经前期带压脱水和减压酯化后，再经过脱醇、过滤、脱色和减压精馏，既能进行连续化生产，又能大幅的提高增塑剂的成品纯度。综上，本发明具有工艺简单、成本低、效果明显，能够有效利用富马酸渣的主要成分的优点，采用本发明制得产品纯度高、性能稳定，可应用于工程塑料、建筑材料、电线电缆料、人造革、油漆、涂料、机械润滑产品、不饱和聚酯的架桥剂以及颜料的稀释剂等领域，而且反应剩余的醇可回收重复使用，提纯后的釜液可用作燃料油使用，所以该工艺不会造成二次污染，很好的解决了富马酸渣造成的一系列问题，对环境保护和废物资源的利用具有积极的意义，具有较好的经济效益和社会效益，易于推广使用。
具体实施方式
[0012]
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
[0013]
实施例1：本实施例1所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①
带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述增塑剂醇为正丁醇，富马酸渣为160g，正丁醇为369g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:5），接着将釜内的压力充压至0.2mp，在恒压的条件下将釜内的温度升
高至130℃，然后保持130℃的温度、0.2mp的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为30%，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②
变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂1.6g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1%，所述催化剂为固体杂多酸，然后保持130℃的温度恒压搅拌反应2h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③
中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液对反应体系进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至ph值为6，所述碱性溶液为碳酸钠溶液；
④
脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为50mmhg、温度为120℃的条件下进行，脱醇的时间为1h；
⑤
过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥
脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.1mp、温度为120℃的条件下进行；
⑦
减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品177g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为10mmhg、温度为70℃的条件下进行。
[0014]
本实施例1具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例1制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例1的产品收率可达到93%。
[0015]
实施例2：本实施例2所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①
带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，所述增塑剂醇为异丁醇，富马酸渣为157g，异丁醇为409g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:6），接着将釜内的压力充压至0.2mp，在恒压的条件下将釜内的温度升高至148℃，然后保持148℃的温度、0.2mp的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为33%，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期
较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②
变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂2.355g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的1.5%，所述催化剂为浓硫酸，然后保持148℃的温度恒压搅拌反应2.2h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反应至无水出现后釜内停止加热，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③
中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至ph值为6.5，所述碱性溶液为碳酸钠溶液；
④
脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为52mmhg、温度为135℃的条件下进行，脱醇的时间为2h；
⑤
过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥
脱色：将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为-0.5mp、温度为140℃的条件下进行；
⑦
减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品184g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为12mmhg、温度为75℃的条件下进行。
[0016]
本实施例2具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例2制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例2的产品收率可达到97%。
[0017]
实施例3：本实施例3所述的一种变压酯化制备功能型混合增塑剂的方法，包括以下步骤：
①
带压脱水: 先将富马酸渣和增塑剂醇加入到反应釜内，所述富马酸渣为顺酐生产过程产生的副产物，富马酸渣为150g，增塑剂醇为670g（富马酸渣与增塑剂醇的摩尔比为1:10），所述增塑剂醇为正辛醇、异辛醇、壬醇和葵醇中的其中一种，接着将釜内的压力充压至0.2mp，在恒压的条件下将釜内的温度升高至160℃，然后保持160℃的温度、0.2mp的压力使富马酸渣气化脱水，使富马酸渣的含水量为35% ，现有技术中是将富马酸渣直接进行烘干，烘干过程会造成原料组分的流失，故本发明中的富马酸渣采用带压气化脱水的方法，带压脱水初期，反应速率较快，带压升温在一定程度上促进反应温度升高，从而促进反应正向移动，同时也能移出反应体系中生成的水，故带压脱水能够使富马酸渣中的富马酸成分与水进行有效的分离，且由于出水在反应前期较为集中，采用计量出水量来计算转化率，必要时，富马酸渣可以在反应釜内反复置换多次，直至将水全部排出；
②
变压酯化: 先向反应釜内加入催化剂3.0g，所述催化剂的用量为富马酸渣质量的2%，然后保持160℃的温度恒压搅拌反应2.5h，接着在减压条件下继续进行搅拌反应，减压条件可以是常压状态或者是负压状态的压力状况，搅拌反应过程中持续进行气化脱水，反
应至无水出现后釜内停止加热；所述催化剂为浓硫酸、固体杂多酸、对甲苯磺酸、磷乌酸和硫酸氢钠中的混合物，接着将其搅拌混合后，在酯化反应时，随着醇酯变换会导致共泡点升高，只有继续升温才能带出反应体系生成的水来保证反应正向移动，此时保持一定的负压来降低体系共泡点，能够使反应在较低温度下完成，尽可能的移出反应体系中生成的水，使反应更加充分和完全，且在变压酯化后期出水不明显，可以用测定酸值来计算转化率；
③
中和碱洗：变压酯化完成后，向反应釜内加入碱性溶液进行中和碱洗，碱洗至反应体系的至ph值为7，所述碱性溶液为碳酸氢钠溶液；
④
脱醇：先对反应釜进行抽真空，接着将其加热后进行脱醇处理，脱醇时采用水循环式真空泵进行抽真空，脱醇在真空度为55mmhg、温度为150℃的条件下进行，脱醇的时间为3h；
⑤
过滤：脱醇后，将反应釜内的不溶物、中和碱洗产生的盐以及目标产物过滤分离开来；
⑥
脱色：将将过滤得到的目标产物采用精馏的方法进行脱色处理，脱色时可在滤液中加入脱色剂，所述脱色剂为活性炭，精馏脱色在压力为1mp、温度为150℃的条件下进行；
⑦
减压蒸馏：将脱色后的目标产物进行抽真空，再通过减压蒸馏的方式提纯后即可得到增塑剂成品178g，减压蒸馏时用旋片式真空泵抽真空，减压蒸馏在真空度为13mmhg、温度为80℃的条件下进行。
[0018]
本实施例3具有工艺简单、成本低、收率高，能够有效利用富马酸渣的主要成分且不会造成二次污染的优点，本实施例3制得产品纯度高、性能稳定的优点，本实施例3的产品收率可达到94%。
[0019]
将实施例1～3所得的产品按照增塑剂国家标准的测定办法，测得结果如下：混合增塑剂的指标测定表1增塑剂的性能检测表项目指标外观透明，无可见杂质的油状液体色度（pt—co）号20纯度/%98密度（20℃）/（g/cm3)1.045酸值（以koh计）/(mg/g）<0.2闪点/℃154℃水分/%<0.2上述实施例1～3制备得到的产品完全符合增塑剂的技术指标，其性能较普通增塑剂有更广的应用范围，塑化效率较好，可以提高产品的品质。

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