商标分类 
商标转让 
您当前的位置： 含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺的制作方法
2021-02-02 13:02:35|
256|
起点商标网 专利名称：含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类新型化合物，即含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和含(多)硫化物的多衣康酰亚胺。本发明还涉及物理性能改进的橡胶组合物，该橡胶组合物是在有一种或多种本发明化合物的情况下用硫黄硫化。本发明还涉及一种在有本发明特殊化合物的情况下进行的用硫黄硫化的方法以及在用硫黄硫化橡胶中这些化合物的用途。最后本发明还涉及由在有本发明化合物的情况下用硫黄硫化过的橡胶组成的橡胶制品。
多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺通常是众所周知的物质，其制备方法公开报导在“The Synthssis of Bisci-traconimides and Polybiscitraconimides，”Galanti，A.V.and Scola，D.A.，Journ.of Polym，Sci.Polymer chemistry Edition，Vol.19，pp.451-475(1981);“The Synthesis of Bisitaconamic acids and Isomeric Bisimides Monomers，”Galanti，A.V.et al.，Journ.Polym.Sci.Polymer chemistry Edition，Vol.20，pp.233-239(1982);和，Hartford，S.L.，Subranian，S.and Parker，J.A.，Journ Polym.Sci.Polymer Chemistry Edition Vol.16，P.137(1982)，上述报导已被编入本文供参考。
另外，从US 3，974，163知道某些含硫的酰亚胺。但是，在这些酰亚胺分子中，硫是直接连在亚氨基氮上的，因而这些物质所具有的特性与本发明的酰亚胺明显不同。该专利还公开报导使用这类含硫的酰亚胺作二烯橡胶过早硫化的抑制剂。但是，上述出版物对本发明化合物的优越性既无公开报导也没有作何暗示。
在轮胎和传动皮带工业中，格外需要较好的机械性能和耐热性能。长期以来人们已经知道，用大量硫黄作交联剂来提高硫化橡胶的交联点密度，从而使橡胶的机械性能得到改进。但是，大量硫黄的使用带来了缺点，即发生返原现象，导致最终产品在耐热性和耐挠裂性方面，连同其它性质一道明显降低。返原这一延续的课题可参见“Rubber Microstructure and Rever-sion”，Nordsiek，Dr.K.H.Rubber World，197(3)，pp.30-38，1987，和“Physi-kaliscbe und Chemische Aspekte der Reversion”，Kautschuk+Gummi-Kunstoffe，34，NO，9，1981。
为了消除上述缺点，人们已经提出向用硫黄硫化的体系添加活性助剂。一类已知的活性助剂是马来酰亚胺。“Valcanization With Maleimides”Journal of AppliedPolymer Science，Vol.8，pp，2281-2298(1964)中公开报导了这类硫化体系。
US 3，297，713提出采用二硫双(N-苯基马来酰亚胺作橡胶硫化剂。但是该体系并不用硫黄作硫化剂，因而带来若干缺点，从而导致在橡胶制品中没有硫黄交联键。
日本公开特许J61014-238公开报导了一种用硫黄硫化的体系，其中用马来酰亚胺作活性助剂，体系中还含或是二硫化二苯并噻唑，或是二硫化四甲基秋兰姆。但是这个解决办法只有有限应用，因为只是那些焦烧时间较短的硫化促进剂可以和双马来酰亚胺同时使用。
欧洲专利申请0191931提出结合亚磺酰胺和二硫代磷酸使用一种双马来酰亚胺化合物导致用硫黄硫化的橡胶的机械性能和抗返原性能进一步提高。该专利说明书声称，这类橡胶的抗返原性，耐热老化性和耐挠裂性都有改进。但该硫化体系只限于在有亚磺酰胺配合二硫代磷酸促进剂的情况下进行硫化，因而在实际应用中只有有限的效用。
在下列论文中公开报导了在有间-亚苯基双马来酰亚胺的情况下，用硫黄在143℃持续600分钟期间硫化天然橡胶胎面材料，使所得硫化橡胶的物理机械性能和抗返原性得到提高。这篇论文是“Change in the structure and Properties of Vulcanizates based on Natural Rubber under Prolonged Vulcanization in the presence of Vulcan-ization Systems Containing Sulfur and Bismaleimides”Chavchich，T.A.，et al.，Kanchuk i Rezina，Vol，4，pp.20-3，1981。
涉及采用双马来酰亚胺作用硫黄硫化物橡胶的活性助剂的其它论文包括“Vulcanization of Cis-1，4-isoprene rubber by derivatives of malei mide under the action of hish temper-ature and radiation”，Kauchuk i Rezina Vol.3，pp.10-12，1974;“Hightemper-ature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by thio Derivatives of Malei-mide”，Kauchuk i Rezina，Vol.3，pp.16-19，1975;和“Influeuce of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur”，Kauchuk i Rezina，No.10，pp.15-19，1985。
但是，尽管事实上若干上述专利声称，借助添加双马来酰亚胺降低了返原，而在实际应用中，用双马来酰亚胺达到的返原降低是不够充分的。因此，虽然返原和耐热性略有提高，但尚须解决的问题是还没有通用的抗返原剂，此剂可以在硫化过程中与许多不同的橡胶促进剂配合使用，并能令人满意地解决返原问题，而同时使被硫黄硫化的橡胶的耐热性得到提高，而对橡胶的其它性能没有不利的影响。
另外，加拿大专利738，500公开报导了用双马来酰亚胺或柠康酰亚胺的不用硫黄的橡胶硫化。这个方法只能是用硫黄硫化法的代替方法。用该专利的方法制造的橡胶制品带有用过氧化物硫化的橡胶的常见缺点，诸如抗拉强度低和其它重要性能的明显降低。该专利没有报导在用硫黄硫化橡胶过程中采用双马来酰亚胺或双柠康酰亚胺。
本发明提供一种方法，该法应用一类新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺抗返原剂类解决用硫黄硫化橡胶过程中的上述问题。
本发明的化合物用通式A来表示
式中D1，D2和D3是一种单体的或低聚物的二价，三价，四价基团，D1，D2和D3任意含一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子或基，当r不是0时，D2可以是0;n，m，z是分别选自1，2或3的整数;p和q分别为选自1-8的整数;r选自0，1，2和3的整数;Q1和Q2分别选自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分别选自氢，C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基，和C7-C30烷芳基，当R1为氢时，R2和R3可以合并形成环;B和B1分别选自下列杂原子氧和硫。
更具体地说，本发明的另一个方面涉及一种用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物包含下列硫化反应材料;
(A)100重量份的至少一种天然或合成橡胶;
(B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体;
(C)0.1-5.0重量份的式A的活性助剂。
另外，本发明涉及一种硫化方法，该法是在式A的抗返原活性助剂存在下和在用硫黄硫化橡胶过程中采用这些式A的抗返原活性剂的情况下进行硫化的。另外，本发明还包含由至少若干橡胶组成的橡胶制品，这些橡胶在有式A的该抗返原活性助剂的情况下已被硫磺硫化。
本发明的活性助剂，与采用其它活性助剂的用硫黄的类似硫化体系相比，提供了优良的抗返原效应并提高了橡胶的若干性能，而对橡胶的其余性能没有明显的不利影响。
尽管不愿意受到任何特定理论的约束，我们认为本发明的抗返原活性助剂解决了由来已久的用硫黄硫化的橡胶中的返原问题，因为该助剂在用硫黄硫化的条件下仍然具有足够的化学惰性，以致在最适硫化时留在橡胶组合物中的活性助剂的很大一部分是以仍能与被硫黄硫化的橡胶反应的形式存在，在最适硫化后和过分硫化期间出现返原问题时形成附加的交联键。关于最适硫化的定义，见W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook。
本发明式A的化合物是新型化合物，其制备方法公开报导在“The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides”，Galanti，A.V.and Scola，D.A.，Journ.of Poly，Sci.i Polymer Chemistry Edition，Vol.19，pp.451-475，(1981);和“The Synthe-sis of Bisitaconamic Acids，Isomeric Bisimide Monomers”，Galanti，A.V.et al.Journ.Poly.Sci.Polymer Chemistry Edition，Vol.20，pp.233-239(1982)和Hartford，S.L.，Subramanian，S.and Parker，J.A.，Journ.Polym.Sci.polymerChemistry Edition，Vol.16，p.137，1982，上述报导已被编入本文供参考。当然，这些合成方法必须通过选择含(多)硫化物基团的反应物以便生成本发明的含(多)硫化物的酰亚胺而略加修改。
本发明的和以式A代表的更优选的化合物包括(但不限于)双柠康酰亚胺，式中Q1和Q2为式Ⅰ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;双衣康酰亚胺，式中Q1和Q2为式Ⅱ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;混合柠康酰亚胺和衣康酰亚胺，式中Q1为式Ⅰ，Q2为式Ⅱ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;以及上述化合物的混合物。
更具体地说，式A中提及的基团D1，D2和D3可以是单体的二价，三价或四价的，选自C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C3-C18环烷基，C3-C30多环烷基，C6-C18芳基，C6-C30多芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基的直链或支链的基团，也可以是一种或多种上述基团的低聚物，这些基团可任意含有1个或多个氧，氮，硅，磷，砜，硫氧基和硼，这些基团都可在基团的1个或多个原子上任意用下列取代基取代氧，氮，硅，SiO2，硫氧基，硼，磷，酰氨基，亚氨基、偶氮，重氮，1，2-亚肼基，氧化偶氮，烷氧基，羟基，碘，氟、溴、氯、羰基，羧基，酯基，SO2，SO3，亚磺酰氨基，SiO3，硝基，亚氨基，硫代羰基，氰基，和环氧基。
适用于本发明的酰亚胺化合物的一些更具体的实例包括(但不限于)下列各化合物
双(2-柠康酰亚氨基乙基)化硫，双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基乙基)化多硫，双(3-柠康酰亚氨基丙基)化二硫，双(4-拧康酰亚氨基-2-甲基丁基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基环己基)化二硫，2-柠康酰亚氨基乙基-3-柠康酰亚氨基丙基化硫，1，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-乙烷，1，2-双(2-柠康酰亚胺基-5-氯苯硫基)-乙烷，1，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2，1，3-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丙酮-2，α，α′-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-间-二甲苯，2-柠康酰亚氨基乙基-2-柠康酰亚氨基化硫，双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫，双(4-柠康酰亚氨基-3-氯苯基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化四硫，双(2-柠康酰亚氨基-4-甲氧苯基)化二硫，2，4，6-三(2-柠康酰亚氨基乙硫基)-1，3，5-氰尿酸酯，2，5-双(2-柠康酰亚氨基乙硫基)-1，3，4-噻二唑，双-(4-柠康酰亚氨基-2，6-二甲基苯基)化二硫，双-(2′-柠康酰亚氨基乙氧乙基)化二硫，双-(3，5-二柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
另外，本发明的双-，三-衣康酰亚胺可以象上述的一样，只是把全部柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团。如上所述的同样物质也可以是混合酰亚胺，只要某些柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团。
本发明的化合物可以用在所有天然和合成橡胶的硫化过程中。这些橡胶的实例包括(但不限于)天然橡胶，丁苯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁氰橡胶，氯丁橡胶，异戊二烯-异丁烯橡胶，溴化异戊二烯-异丁烯橡胶，氯化异戊二烯-异丁烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及两种或多种这些橡胶的混合物和一种或多种这些橡胶与其它橡胶和/或热塑性塑料的混合物。
可以用于本发明的硫黄的实例包括各种类型的硫，诸如粉状硫，沉淀硫和不溶性硫。硫黄给予体也可用来代替或者补充硫黄，以便在硫化过程中提供所需量的硫。这种硫黄给予体的实例包括(但不限于)二硫化四甲基秋兰姆二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，二硫代二吗啉和它们的混合物。
在本文中提到硫黄时应包括硫黄给予体和硫黄与硫黄给予体的混合物。另外，提到硫化过程中的用硫量，当用硫黄给予体时，指的是能提供相当于规定硫黄量所需的硫黄给予体的量。
与橡胶配合的硫黄量，根据100份橡胶计算，通常是0.1-25重量份，更好是0.2-8重量份，与橡胶配合的硫黄给予体的量是能足以提供相当于单独使用硫黄时相同硫黄量的量。
与橡胶配合的式A的抗返原活性助剂的量根据100份橡胶计算，是0.1-5重量份，更好是0.2-3重量份。这些配合剂可以按预混合料的形式使用，也可同时或者单独添加，也可与其它橡胶配合剂一起添加。
在大多数情况下在橡胶配合物中还要求有硫化促进剂。可以使用常规已知的硫化促进剂。较好的硫化促进剂包括2-巯基苯并噻唑，二硫化2，2′-巯基苯并噻唑，亚磺酰胺促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，和2-(吗啉代硫基)苯并噻唑;硫代磷酸衍生物促进剂，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐，二苯基胍，二邻甲苯基胍，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，黄原酸盐，三嗪促进剂和它们的混合物。
硫化促进剂的用量，根据100重量份的橡胶组合物计算，为0.1-8重量份。更好是根据100重量份橡胶计算，硫化促进剂有0.3-4.0重量份。
其它常规的橡胶添加剂也可按其经常用量使用。例如，补强剂，诸如炭黑，SiO2，粘土，白粉和其它矿物填料，以及填料混合物，可以包含在橡胶组合物中。其它添加剂，诸如操作油，增粘剂，蜡，抗氧化剂，抗臭氧剂，颜料，树脂，增塑剂，操作助剂，硫化油膏，配合剂和活化剂，诸如硬脂酸和氧化锌可以按常规已知量包含在内。可以配合本发明的橡胶添加剂的更完整的目录参见W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook Chap.4，Rubberchemicals and additives，pp.217-353 Hanser Publishers Munick1989。
另外，防焦剂，诸如邻苯二甲酸酐，1，2，3，4，5-均苯四酸酐，苯六羧酸三酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，1，2，4苯三酸酐，4-氯邻苯二甲酸酐，N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺，水杨酸，苯甲酸，马来酐和N-亚硝基二苯胺也可以按常规已知量包含在橡胶组合物中。最后，在特定应用中，以常规已知量包含钢帘线粘附促进剂，诸如钴盐和二硫代硫酸盐也是合乎需要的。
本发明还涉及一种硫化方法，该方法包含在有0.1-25重量份的硫黄或硫黄给予体(每100重量份橡胶)的情况下硫化至少一种天然或合成橡胶的工序，其特征在于该方法是在有有效量式A的活性助剂的情况下进行的。
本方法在110-220℃温度，在有0.1-5重量份的抗返原活性助剂的情况下进行达24小时。更好是使用0.2-3.0重量份的抗返原活性助剂。关于橡胶组合物的上述全部添加剂在本发明的硫化过程期间都可以存在。
在该硫化过程的一个更好的实施方案中，硫化过程在120-190℃的温度，在有0.1-8.0重量份(根据100重量份的橡胶计算)至少一种硫化促进剂的情况下进行达8小时。
本发明还包括式A的抗返原活性剂在用硫黄硫化橡胶的过程中的用途。
最后，本发明还包括诸如轮胎的制品，该制品是由在有式A的抗返原活性助剂的情况下用硫黄硫化的橡胶所组成。
本发明将通过下列实施例进一步具体说明。不要把实施例认作是以任何方式对本发明的限制。H-NMR谱用TMS作内标记录在Bruker WP 200SY上。
实施例1双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫的合成向28.15g胱胺二盐酸化物和22g乙酸钠和150ml二甲苯的搅动浆液中添加28.10g柠康酐。然后把混合物加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark(迪安-斯达克)装置中。停止出水后冷却浆液，用过滤法除去盐。清液经减压蒸馏除去二甲苯。将所得41.5克黑色油状粘液静置，慢慢结晶。用乙醇重结晶后得一奶油色产物，熔点74.3-75.2℃H-NMR谱鉴定产物为双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫。
实施例2双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫的合成向31g p，p′-二氨基二苯基化二硫和150ml二甲苯的搅动浆液中添加28.10g柠康酐。混合物加热到回流状态，把形成的水捕集在Deanstark装置中。停止出水后冷却浆液，用过滤法取出产品并用二甲苯洗两次。真空干燥产品(48.6g)。H-NMR谱鉴定产物为双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
实施例31，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷的合成向100g 1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷和350ml二甲苯的搅动溶液中添加81.16g柠康酐。前一化合物的制法见US 3，920，617所述的步骤。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(163g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为1，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-乙烷。
实施例42-柠康酰亚氨基苯基-2-柠康酰亚氨基乙基化硫的合成向50g 2-(2-氨基苯硫基)乙胺(制法见DE2734574)和250ml二甲苯的搅动溶液中添加67.2g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(103.5g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为2-柠康酰亚氨基苯基-2-柠康酰亚氨基乙基化硫。
实施例51，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2的合成向125g 1，4-双(2-氨基苯硫基)-2-丁烯(制法见US 3，920，617)和350ml二甲苯的搅动溶液中添加92.74g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(193g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为1，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2。
实施例6双-(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫的合成向100g部分溶于350ml二甲苯的2-氨基苯基化二硫的搅动浆液中添加90.9g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液到室温。用过滤法取出固体并用100ml二甲苯洗两次。真空干燥后得到59.9g奶油色产物，熔点185.5-187℃。将二甲苯部分合并后减压蒸去二甲苯。所得黑色油状物在300ml乙醇中回流。冷却乙醇溶液至5℃，用过滤法取出固体，真空干燥得到额外的14.4g产物，熔点185.5-186.8℃。H-NMR确定两种产物均为双-(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
实施例7-11和对照实例A天然橡胶胶料用五种不同的式A的活性助剂来硫化一种天然橡胶胶料，该硫化后的胶料在Monsanto流变图中的扭矩保留值基本胶料(胶料A＝对照物)NRSMR CV5 100份 Dutrex 729 HP 3phr炭黑N330 50phr CBS 0.6phr硬脂酸 2phr 硫黄 2.3phr氧化锌RS 5phr
所测试的含多硫化物的多柠康酰亚胺1.双(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫(BCI-oph2)2.双(4-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷(BCI-PTE)3.双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷(BCI-OPTE)4.双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫(BCI-ES2)5.双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫(BCI-Ph2)配料1.6升Banbury密炼机，装料系数70%，转速77rpm，起始温度50℃，混合时间6分钟;双辊磨(硫化剂和BCI)滚动摩擦11.22，起始温度40-50℃，3分钟。
硫化曲线Monsanto流变仪MDR 2000E，弧度0.5度，温度170℃和180℃直到60分钟，%扭矩保留值为硫化曲线的最终扭矩除以最大扭矩(表1)。
含(多)硫化物的多柠康酰亚胺与对照物相比，在较高温度下过分硫化后显示改进的扭矩保留值，表明胶料中有含(多)硫化物的多柠康酰亚胺改进了抗返原性。
实施例12-13和对照实例B天然橡胶胶料硫化特性和性能，通过压制成形将片材分别在150℃和170℃硫化60分钟和30分钟，以达到最适硫化(t90)和过分硫化。
测试方法抗拉强度ISO 37/2-哑铃断裂伸长ISO 37/2-哑铃模量ISO 37/2-哑铃硬度ISO48(IRHD)DIN53505(Shore A)弹性ISO4662压缩变定ISOR815;72小时23℃已经测定了实施例10和11中分别在150℃硫化达到最适硫化时间(t90)及在180℃硫化1小时制得的胶料的机械性能，并与对照物(实施例B)作了对比(表2和3)。
含BCI-ES2和BCI-Ph2的胶料，与对照物相比，在较高的温度(180℃)下过分硫化后显示明显改进的机械性能较高的硬度，抗拉强度，模量和回弹，及较低的压缩变定。
实施例14和对照实例C卡车轮胎胎面胶料制备一种含BCI-ES2的，用半-E.V.硫化体系硫化的NR/BR共混物的卡车轮胎胶料。该半-E.V.硫化体系的配方来自C.S.L.Baker等人，Elastomerics，July 1989，pp.20(见配方)。
配方成分 14 CNR SMR 20 80.00 80.00BR Buna CB10 20.00 20.00炭黑N-375 55.00 55.00硬脂酸 2.00 2.00ZnO RS 4.00 4.00芳香油Dutrex 729 HP 8.00 8.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS c 1.20 1.20硫黄 1.20 1.20
配料5.0升Banbury密炼机，装料系数70%，转速40rpm，起始温度50℃，混合时间6分钟，双辊磨(硫化剂和BCI)滚动摩擦11.22，起始温度40-50℃，3分钟，片材借助压制成形分别在150°和170℃硫化60分钟和30分钟直到最适硫化(t90)和过分硫化。
测试方法除前已叙述之外还有门尼粘度ISO R-289-ML100℃门尼焦烧ISO R-289-ML121℃流变性Monsanto MDR 2000E弹性ISO 4662抗撕裂性ISO 34-新月形带1mm伤口磨耗DIN 53.516热空气老化ISO 188-100℃，1天和3天压缩变定ISO R 815;23℃，1天疲劳断裂ASTM D4482/凸轮24/8个试样Goodrich挠度计ASTM D623A/T初始100℃/30Hz(赫兹)此外，在若干不同时间与温度下，用2.5Nm量程，0.5弧度来测量流变性。BCI-ES2对门尼粘度和焦烧时间实际上没有影响(表4)。表5给出不同温度下的硫化特性。
表4性质 对照物(C) BCI-ES2(14)门尼粘度 46.4 44.9焦烧时间(min) 36.1 35.1表5Monsanto流变仪硫化数据 对照物(C) BCI-ES2(14)温度140℃ts2(分钟) 10.1 10.7δ扭矩(Nm) 1.53 1.45温度180℃ts2(分钟) 0.83 0.95δ扭矩(Nm) 1.33 1.23表6给出用Monsanto流变仪在140℃持续硫化直到8小时测定的硫化曲线所得的扭矩保留值。BCI-ES2对橡胶返原具有明显的(过度)补偿效果。
表6扭矩保留值 (%)对照物(C) 77BCI-ES2(14) 121表7显示硫化物橡胶在150℃和170℃过分硫化后各种性质的改进硬度，回弹性，抗拉强度，模量，磨耗，撕裂强度，生热性，和永久变定得到改进。而伸长，压缩变定和耐疲劳性没有明显变化。给出的数值是在最适硫化时的数值而括弧中的数值是在150℃硫化60分钟和170℃硫化30分钟的数值。
与对照物相比，在老化后还观察到含BCI-ES2的胶料的改进性质(表8和9)表8-在150℃用最适硫化的硫化橡胶老化24和72小时，括弧中的数值来自在150℃硫化60分钟的硫化橡胶经老化24和72小时所得值。上述两老化过程是在100℃进行的。
表9-在170℃，用最适硫化的硫化橡胶老化24和72小时，括弧中的数值来自在170℃，硫化30分钟的硫化橡胶经老化24和72小时所得值。上述两老化过程是在100℃进行的。
实施例15和对照实例D钢帘线补强NR胶料将钢帘线涂敷胶料(见表10)按照实施例7的步骤与BCI-ES2配合。用压制成形法在150℃和170℃使胶料硫化直到最适硫化并使胶料在170℃，30分钟过分硫化。
表10成分 15 DNR SMR CV 100.00 100.00炭黑N-326 55.00 55.00硬脂酸 0.50 0.50ZnO 8.00 8.00芳香油Dutrex 729 HP 3.00 3.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS 0.70 0.70Crystex OT 20 5.00 5.00除上面提到的以外，还使用下列测试方法钢帘线粘附性ASTM D-2295蒸汽老化在119℃和1巴老化8小时表11表明BCI-ES2对焦烧无影响，而δ扭矩则增大。
表11温度150℃ D 15Monsanto流变仪硫化数据 对照物 BCI-ES2焦烧MS121℃ 21.0 21.2ts2(分钟) 2.9 3.0δ扭矩(Nm) 1.9 2.3温度170℃ D 15Monsanto流变仪硫化数据 对照物 BCI-ES2ts2(分钟) 0.7 0.8δ扭矩(Nm) 1.8 2.1表12表明，BCI-ES2保持或改进了各种机械性能，诸如硬度，抗拉强度，模量和撕裂强度，尤其在170℃过分硫化后，BCI-ES2还改进了钢帘线的粘附性。
实施例16，对照实例E(含双马来酰亚胺胶料)和对比实例F(无活性助剂的对照物)。将含BCI-Ph2的NR胶料与含双(4-马来酰亚氨基苯基)化二硫(BMI-Ph2)的NR胶料和对照物(实例F)对比。
将一种NR基本胶料(NR SMR CV5，100份，炭黑N-330 50phr，硬脂酸2phr，ZnO 5phr Perkacit MBTS l.ophr，硫黄2.25phr)分别与3.3phr BCI-Ph2和3.0phr BMI-Ph2(7.5毫摩尔/100g各材料)混合。含BCI-Ph2的胶料显示无返原效果，而且在180℃，硫化50分钟后的硫化曲线上比对照物及含BMI-Ph2的胶料有较高的扭矩保留值;后两种胶料都显示明显的返原(表13)表13扭矩保留值 (%)对照物 67BCI-Ph2 121BMI-Ph2 79在180℃硫化直到最适硫化和过分硫化(60分钟)后，含BCI-Ph2的胶料显示比对照物改进的机械性能，在过分硫化后尤其明显(表14)
权利要求
1.一种通式A的化合物式中D1，D2和D3是一种单体的或低聚物的二价、三价、四价基团，D1，D2和D3任意含一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子或基，当r不是O时，D2可以是O；nm，Z是分别选自1，2或3的整数；p和q分别为选自1-8的整数；r选自0，1，2和3的整数；Q1和Q2分别选自式I和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分别选自氢，C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，当R1为氢时，R2和R3可以合并形成环；B和B1分别选自下列杂原子氧和硫。
2.权利要求1的化合物，其中R1，R2和R3为氢，而B和B1为氧。
3.权利要求1-2任何一项的化合物，其中D1，D2和D3分别选自二价亚乙基和二价亚苯基，当r不是0时D2可以是0。
4.权利要求1-3任何一项的化合物，其中r不是0，而D2是0。
5.权利要求1-4任何一项的化合物，其中r是0。
6.权利要求1-5任何一项的化合物，其中p和q是1。
7.一种用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物包含下列硫化反应材料(A)100重量份的至少一种天然或合成橡胶;(B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的，能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体;(C)0.1-5.0重量份的在权利要求1-6任何一项的化合物。
8.权利要求7的用硫黄硫化的橡胶组合物，其中该橡胶组合物还包含0.1-8.0重量份的硫化促进剂。
9.权利要求7-8任何一项的用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物最适硫化后包含0.1-5.0重量份的未反应的式A化合物。
10.一种可硫化的组合物在110-220℃达24小时的硫化方法，该组合物含至少一种天然或合成橡胶并含有0.1-25重量份硫黄或者足量的，能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体，其特征在于该硫化方法是在包含有效量的权利要求1-6任何一项的化合物情况下进行的。
11.权利要求10的硫化方法，其中该橡胶是在还含有0.1-8.0重量份的硫化促进剂的情况下进行硫化的。
12.按照权利要求1-6任何一项的化合物，在橡胶的硫黄硫化方法中作抗返原活性助剂的用途。
13.一种制品，该制品由一种按权利要求10-11任何一种方法硫化的橡胶组成。
14.一种轮胎，该轮胎由一种按权利要求10-11任何一种方法硫化的橡胶组成。
全文摘要
公开报导一种新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺。另外，还报导一种用该新型多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺用硫磺硫化橡胶的方法。还公开报导一种用硫磺硫化的橡胶产品和具体表现该产品的橡胶制品。最后还公开报导这种新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺在橡胶用硫磺硫化中作抗返原活性助剂的用途。
文档编号C07D207/444GK1061229SQ9110966
公开日1992年5月20日 申请日期1991年10月29日 优先权日1990年10月29日
发明者A·H·霍格特, A·G·塔尔马, R·F·布劳克 申请人:阿克佐公司
技术领域：
本发明涉及一类新型化合物，即含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和含(多)硫化物的多衣康酰亚胺。本发明还涉及物理性能改进的橡胶组合物，该橡胶组合物是在有一种或多种本发明化合物的情况下用硫黄硫化。本发明还涉及一种在有本发明特殊化合物的情况下进行的用硫黄硫化的方法以及在用硫黄硫化橡胶中这些化合物的用途。最后本发明还涉及由在有本发明化合物的情况下用硫黄硫化过的橡胶组成的橡胶制品。
多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺通常是众所周知的物质，其制备方法公开报导在“The Synthssis of Bisci-traconimides and Polybiscitraconimides，”Galanti，A.V.and Scola，D.A.，Journ.of Polym，Sci.Polymer chemistry Edition，Vol.19，pp.451-475(1981);“The Synthesis of Bisitaconamic acids and Isomeric Bisimides Monomers，”Galanti，A.V.et al.，Journ.Polym.Sci.Polymer chemistry Edition，Vol.20，pp.233-239(1982);和，Hartford，S.L.，Subranian，S.and Parker，J.A.，Journ Polym.Sci.Polymer Chemistry Edition Vol.16，P.137(1982)，上述报导已被编入本文供参考。
另外，从US 3，974，163知道某些含硫的酰亚胺。但是，在这些酰亚胺分子中，硫是直接连在亚氨基氮上的，因而这些物质所具有的特性与本发明的酰亚胺明显不同。该专利还公开报导使用这类含硫的酰亚胺作二烯橡胶过早硫化的抑制剂。但是，上述出版物对本发明化合物的优越性既无公开报导也没有作何暗示。
在轮胎和传动皮带工业中，格外需要较好的机械性能和耐热性能。长期以来人们已经知道，用大量硫黄作交联剂来提高硫化橡胶的交联点密度，从而使橡胶的机械性能得到改进。但是，大量硫黄的使用带来了缺点，即发生返原现象，导致最终产品在耐热性和耐挠裂性方面，连同其它性质一道明显降低。返原这一延续的课题可参见“Rubber Microstructure and Rever-sion”，Nordsiek，Dr.K.H.Rubber World，197(3)，pp.30-38，1987，和“Physi-kaliscbe und Chemische Aspekte der Reversion”，Kautschuk+Gummi-Kunstoffe，34，NO，9，1981。
为了消除上述缺点，人们已经提出向用硫黄硫化的体系添加活性助剂。一类已知的活性助剂是马来酰亚胺。“Valcanization With Maleimides”Journal of AppliedPolymer Science，Vol.8，pp，2281-2298(1964)中公开报导了这类硫化体系。
US 3，297，713提出采用二硫双(N-苯基马来酰亚胺作橡胶硫化剂。但是该体系并不用硫黄作硫化剂，因而带来若干缺点，从而导致在橡胶制品中没有硫黄交联键。
日本公开特许J61014-238公开报导了一种用硫黄硫化的体系，其中用马来酰亚胺作活性助剂，体系中还含或是二硫化二苯并噻唑，或是二硫化四甲基秋兰姆。但是这个解决办法只有有限应用，因为只是那些焦烧时间较短的硫化促进剂可以和双马来酰亚胺同时使用。
欧洲专利申请0191931提出结合亚磺酰胺和二硫代磷酸使用一种双马来酰亚胺化合物导致用硫黄硫化的橡胶的机械性能和抗返原性能进一步提高。该专利说明书声称，这类橡胶的抗返原性，耐热老化性和耐挠裂性都有改进。但该硫化体系只限于在有亚磺酰胺配合二硫代磷酸促进剂的情况下进行硫化，因而在实际应用中只有有限的效用。
在下列论文中公开报导了在有间-亚苯基双马来酰亚胺的情况下，用硫黄在143℃持续600分钟期间硫化天然橡胶胎面材料，使所得硫化橡胶的物理机械性能和抗返原性得到提高。这篇论文是“Change in the structure and Properties of Vulcanizates based on Natural Rubber under Prolonged Vulcanization in the presence of Vulcan-ization Systems Containing Sulfur and Bismaleimides”Chavchich，T.A.，et al.，Kanchuk i Rezina，Vol，4，pp.20-3，1981。
涉及采用双马来酰亚胺作用硫黄硫化物橡胶的活性助剂的其它论文包括“Vulcanization of Cis-1，4-isoprene rubber by derivatives of malei mide under the action of hish temper-ature and radiation”，Kauchuk i Rezina Vol.3，pp.10-12，1974;“Hightemper-ature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by thio Derivatives of Malei-mide”，Kauchuk i Rezina，Vol.3，pp.16-19，1975;和“Influeuce of the Type and Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur”，Kauchuk i Rezina，No.10，pp.15-19，1985。
但是，尽管事实上若干上述专利声称，借助添加双马来酰亚胺降低了返原，而在实际应用中，用双马来酰亚胺达到的返原降低是不够充分的。因此，虽然返原和耐热性略有提高，但尚须解决的问题是还没有通用的抗返原剂，此剂可以在硫化过程中与许多不同的橡胶促进剂配合使用，并能令人满意地解决返原问题，而同时使被硫黄硫化的橡胶的耐热性得到提高，而对橡胶的其它性能没有不利的影响。
另外，加拿大专利738，500公开报导了用双马来酰亚胺或柠康酰亚胺的不用硫黄的橡胶硫化。这个方法只能是用硫黄硫化法的代替方法。用该专利的方法制造的橡胶制品带有用过氧化物硫化的橡胶的常见缺点，诸如抗拉强度低和其它重要性能的明显降低。该专利没有报导在用硫黄硫化橡胶过程中采用双马来酰亚胺或双柠康酰亚胺。
本发明提供一种方法，该法应用一类新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺抗返原剂类解决用硫黄硫化橡胶过程中的上述问题。
本发明的化合物用通式A来表示
式中D1，D2和D3是一种单体的或低聚物的二价，三价，四价基团，D1，D2和D3任意含一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子或基，当r不是0时，D2可以是0;n，m，z是分别选自1，2或3的整数;p和q分别为选自1-8的整数;r选自0，1，2和3的整数;Q1和Q2分别选自式Ⅰ和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分别选自氢，C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基，和C7-C30烷芳基，当R1为氢时，R2和R3可以合并形成环;B和B1分别选自下列杂原子氧和硫。
更具体地说，本发明的另一个方面涉及一种用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物包含下列硫化反应材料;
(A)100重量份的至少一种天然或合成橡胶;
(B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体;
(C)0.1-5.0重量份的式A的活性助剂。
另外，本发明涉及一种硫化方法，该法是在式A的抗返原活性助剂存在下和在用硫黄硫化橡胶过程中采用这些式A的抗返原活性剂的情况下进行硫化的。另外，本发明还包含由至少若干橡胶组成的橡胶制品，这些橡胶在有式A的该抗返原活性助剂的情况下已被硫磺硫化。
本发明的活性助剂，与采用其它活性助剂的用硫黄的类似硫化体系相比，提供了优良的抗返原效应并提高了橡胶的若干性能，而对橡胶的其余性能没有明显的不利影响。
尽管不愿意受到任何特定理论的约束，我们认为本发明的抗返原活性助剂解决了由来已久的用硫黄硫化的橡胶中的返原问题，因为该助剂在用硫黄硫化的条件下仍然具有足够的化学惰性，以致在最适硫化时留在橡胶组合物中的活性助剂的很大一部分是以仍能与被硫黄硫化的橡胶反应的形式存在，在最适硫化后和过分硫化期间出现返原问题时形成附加的交联键。关于最适硫化的定义，见W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook。
本发明式A的化合物是新型化合物，其制备方法公开报导在“The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides”，Galanti，A.V.and Scola，D.A.，Journ.of Poly，Sci.i Polymer Chemistry Edition，Vol.19，pp.451-475，(1981);和“The Synthe-sis of Bisitaconamic Acids，Isomeric Bisimide Monomers”，Galanti，A.V.et al.Journ.Poly.Sci.Polymer Chemistry Edition，Vol.20，pp.233-239(1982)和Hartford，S.L.，Subramanian，S.and Parker，J.A.，Journ.Polym.Sci.polymerChemistry Edition，Vol.16，p.137，1982，上述报导已被编入本文供参考。当然，这些合成方法必须通过选择含(多)硫化物基团的反应物以便生成本发明的含(多)硫化物的酰亚胺而略加修改。
本发明的和以式A代表的更优选的化合物包括(但不限于)双柠康酰亚胺，式中Q1和Q2为式Ⅰ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;双衣康酰亚胺，式中Q1和Q2为式Ⅱ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;混合柠康酰亚胺和衣康酰亚胺，式中Q1为式Ⅰ，Q2为式Ⅱ，R1＝R2＝R3＝H，n＝1和B＝B1＝氧;以及上述化合物的混合物。
更具体地说，式A中提及的基团D1，D2和D3可以是单体的二价，三价或四价的，选自C1-C18烷基，C2-C18链烯基，C2-C18炔基，C3-C18环烷基，C3-C30多环烷基，C6-C18芳基，C6-C30多芳基，C7-C30芳烷基，C7-C30烷芳基的直链或支链的基团，也可以是一种或多种上述基团的低聚物，这些基团可任意含有1个或多个氧，氮，硅，磷，砜，硫氧基和硼，这些基团都可在基团的1个或多个原子上任意用下列取代基取代氧，氮，硅，SiO2，硫氧基，硼，磷，酰氨基，亚氨基、偶氮，重氮，1，2-亚肼基，氧化偶氮，烷氧基，羟基，碘，氟、溴、氯、羰基，羧基，酯基，SO2，SO3，亚磺酰氨基，SiO3，硝基，亚氨基，硫代羰基，氰基，和环氧基。
适用于本发明的酰亚胺化合物的一些更具体的实例包括(但不限于)下列各化合物
双(2-柠康酰亚氨基乙基)化硫，双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基乙基)化多硫，双(3-柠康酰亚氨基丙基)化二硫，双(4-拧康酰亚氨基-2-甲基丁基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基环己基)化二硫，2-柠康酰亚氨基乙基-3-柠康酰亚氨基丙基化硫，1，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-乙烷，1，2-双(2-柠康酰亚胺基-5-氯苯硫基)-乙烷，1，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2，1，3-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丙酮-2，α，α′-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-间-二甲苯，2-柠康酰亚氨基乙基-2-柠康酰亚氨基化硫，双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫，双(4-柠康酰亚氨基-3-氯苯基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化硫，双(2-柠康酰亚氨基苯基)化四硫，双(2-柠康酰亚氨基-4-甲氧苯基)化二硫，2，4，6-三(2-柠康酰亚氨基乙硫基)-1，3，5-氰尿酸酯，2，5-双(2-柠康酰亚氨基乙硫基)-1，3，4-噻二唑，双-(4-柠康酰亚氨基-2，6-二甲基苯基)化二硫，双-(2′-柠康酰亚氨基乙氧乙基)化二硫，双-(3，5-二柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
另外，本发明的双-，三-衣康酰亚胺可以象上述的一样，只是把全部柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团。如上所述的同样物质也可以是混合酰亚胺，只要某些柠康酰亚胺基团换成衣康酰亚胺基团。
本发明的化合物可以用在所有天然和合成橡胶的硫化过程中。这些橡胶的实例包括(但不限于)天然橡胶，丁苯橡胶，丁二烯橡胶，异戊二烯橡胶，丁氰橡胶，氯丁橡胶，异戊二烯-异丁烯橡胶，溴化异戊二烯-异丁烯橡胶，氯化异戊二烯-异丁烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，以及两种或多种这些橡胶的混合物和一种或多种这些橡胶与其它橡胶和/或热塑性塑料的混合物。
可以用于本发明的硫黄的实例包括各种类型的硫，诸如粉状硫，沉淀硫和不溶性硫。硫黄给予体也可用来代替或者补充硫黄，以便在硫化过程中提供所需量的硫。这种硫黄给予体的实例包括(但不限于)二硫化四甲基秋兰姆二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，六硫化双亚戊基秋兰姆，四硫化双亚戊基秋兰姆，二硫代二吗啉和它们的混合物。
在本文中提到硫黄时应包括硫黄给予体和硫黄与硫黄给予体的混合物。另外，提到硫化过程中的用硫量，当用硫黄给予体时，指的是能提供相当于规定硫黄量所需的硫黄给予体的量。
与橡胶配合的硫黄量，根据100份橡胶计算，通常是0.1-25重量份，更好是0.2-8重量份，与橡胶配合的硫黄给予体的量是能足以提供相当于单独使用硫黄时相同硫黄量的量。
与橡胶配合的式A的抗返原活性助剂的量根据100份橡胶计算，是0.1-5重量份，更好是0.2-3重量份。这些配合剂可以按预混合料的形式使用，也可同时或者单独添加，也可与其它橡胶配合剂一起添加。
在大多数情况下在橡胶配合物中还要求有硫化促进剂。可以使用常规已知的硫化促进剂。较好的硫化促进剂包括2-巯基苯并噻唑，二硫化2，2′-巯基苯并噻唑，亚磺酰胺促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N′-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，和2-(吗啉代硫基)苯并噻唑;硫代磷酸衍生物促进剂，秋兰姆，二硫代氨基甲酸盐，二苯基胍，二邻甲苯基胍，二硫代氨基甲酰基亚磺酰胺，黄原酸盐，三嗪促进剂和它们的混合物。
硫化促进剂的用量，根据100重量份的橡胶组合物计算，为0.1-8重量份。更好是根据100重量份橡胶计算，硫化促进剂有0.3-4.0重量份。
其它常规的橡胶添加剂也可按其经常用量使用。例如，补强剂，诸如炭黑，SiO2，粘土，白粉和其它矿物填料，以及填料混合物，可以包含在橡胶组合物中。其它添加剂，诸如操作油，增粘剂，蜡，抗氧化剂，抗臭氧剂，颜料，树脂，增塑剂，操作助剂，硫化油膏，配合剂和活化剂，诸如硬脂酸和氧化锌可以按常规已知量包含在内。可以配合本发明的橡胶添加剂的更完整的目录参见W.Hofmann，“Rubber Technology Handbook Chap.4，Rubberchemicals and additives，pp.217-353 Hanser Publishers Munick1989。
另外，防焦剂，诸如邻苯二甲酸酐，1，2，3，4，5-均苯四酸酐，苯六羧酸三酐，4-甲基邻苯二甲酸酐，1，2，4苯三酸酐，4-氯邻苯二甲酸酐，N-环己基-硫代邻苯二甲酰亚胺，水杨酸，苯甲酸，马来酐和N-亚硝基二苯胺也可以按常规已知量包含在橡胶组合物中。最后，在特定应用中，以常规已知量包含钢帘线粘附促进剂，诸如钴盐和二硫代硫酸盐也是合乎需要的。
本发明还涉及一种硫化方法，该方法包含在有0.1-25重量份的硫黄或硫黄给予体(每100重量份橡胶)的情况下硫化至少一种天然或合成橡胶的工序，其特征在于该方法是在有有效量式A的活性助剂的情况下进行的。
本方法在110-220℃温度，在有0.1-5重量份的抗返原活性助剂的情况下进行达24小时。更好是使用0.2-3.0重量份的抗返原活性助剂。关于橡胶组合物的上述全部添加剂在本发明的硫化过程期间都可以存在。
在该硫化过程的一个更好的实施方案中，硫化过程在120-190℃的温度，在有0.1-8.0重量份(根据100重量份的橡胶计算)至少一种硫化促进剂的情况下进行达8小时。
本发明还包括式A的抗返原活性剂在用硫黄硫化橡胶的过程中的用途。
最后，本发明还包括诸如轮胎的制品，该制品是由在有式A的抗返原活性助剂的情况下用硫黄硫化的橡胶所组成。
本发明将通过下列实施例进一步具体说明。不要把实施例认作是以任何方式对本发明的限制。H-NMR谱用TMS作内标记录在Bruker WP 200SY上。
实施例1双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫的合成向28.15g胱胺二盐酸化物和22g乙酸钠和150ml二甲苯的搅动浆液中添加28.10g柠康酐。然后把混合物加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark(迪安-斯达克)装置中。停止出水后冷却浆液，用过滤法除去盐。清液经减压蒸馏除去二甲苯。将所得41.5克黑色油状粘液静置，慢慢结晶。用乙醇重结晶后得一奶油色产物，熔点74.3-75.2℃H-NMR谱鉴定产物为双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫。
实施例2双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫的合成向31g p，p′-二氨基二苯基化二硫和150ml二甲苯的搅动浆液中添加28.10g柠康酐。混合物加热到回流状态，把形成的水捕集在Deanstark装置中。停止出水后冷却浆液，用过滤法取出产品并用二甲苯洗两次。真空干燥产品(48.6g)。H-NMR谱鉴定产物为双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
实施例31，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷的合成向100g 1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷和350ml二甲苯的搅动溶液中添加81.16g柠康酐。前一化合物的制法见US 3，920，617所述的步骤。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(163g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为1，2-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-乙烷。
实施例42-柠康酰亚氨基苯基-2-柠康酰亚氨基乙基化硫的合成向50g 2-(2-氨基苯硫基)乙胺(制法见DE2734574)和250ml二甲苯的搅动溶液中添加67.2g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(103.5g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为2-柠康酰亚氨基苯基-2-柠康酰亚氨基乙基化硫。
实施例51，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2的合成向125g 1，4-双(2-氨基苯硫基)-2-丁烯(制法见US 3，920，617)和350ml二甲苯的搅动溶液中添加92.74g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液并减压蒸去二甲苯。将所得黑色油状粘液(193g)静置，慢慢固化。H-NMR鉴定产物为1，4-双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)-丁烯-2。
实施例6双-(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫的合成向100g部分溶于350ml二甲苯的2-氨基苯基化二硫的搅动浆液中添加90.9g柠康酐。混合物被加热到回流状态，把形成的水捕集在Dean-Stark装置中。出水停止后冷却溶液到室温。用过滤法取出固体并用100ml二甲苯洗两次。真空干燥后得到59.9g奶油色产物，熔点185.5-187℃。将二甲苯部分合并后减压蒸去二甲苯。所得黑色油状物在300ml乙醇中回流。冷却乙醇溶液至5℃，用过滤法取出固体，真空干燥得到额外的14.4g产物，熔点185.5-186.8℃。H-NMR确定两种产物均为双-(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫。
实施例7-11和对照实例A天然橡胶胶料用五种不同的式A的活性助剂来硫化一种天然橡胶胶料，该硫化后的胶料在Monsanto流变图中的扭矩保留值基本胶料(胶料A＝对照物)NRSMR CV5 100份 Dutrex 729 HP 3phr炭黑N330 50phr CBS 0.6phr硬脂酸 2phr 硫黄 2.3phr氧化锌RS 5phr
所测试的含多硫化物的多柠康酰亚胺1.双(2-柠康酰亚氨基苯基)化二硫(BCI-oph2)2.双(4-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷(BCI-PTE)3.双(2-柠康酰亚氨基苯硫基)乙烷(BCI-OPTE)4.双(2-柠康酰亚氨基乙基)化二硫(BCI-ES2)5.双(4-柠康酰亚氨基苯基)化二硫(BCI-Ph2)配料1.6升Banbury密炼机，装料系数70%，转速77rpm，起始温度50℃，混合时间6分钟;双辊磨(硫化剂和BCI)滚动摩擦11.22，起始温度40-50℃，3分钟。
硫化曲线Monsanto流变仪MDR 2000E，弧度0.5度，温度170℃和180℃直到60分钟，%扭矩保留值为硫化曲线的最终扭矩除以最大扭矩(表1)。
含(多)硫化物的多柠康酰亚胺与对照物相比，在较高温度下过分硫化后显示改进的扭矩保留值，表明胶料中有含(多)硫化物的多柠康酰亚胺改进了抗返原性。
实施例12-13和对照实例B天然橡胶胶料硫化特性和性能，通过压制成形将片材分别在150℃和170℃硫化60分钟和30分钟，以达到最适硫化(t90)和过分硫化。
测试方法抗拉强度ISO 37/2-哑铃断裂伸长ISO 37/2-哑铃模量ISO 37/2-哑铃硬度ISO48(IRHD)DIN53505(Shore A)弹性ISO4662压缩变定ISOR815;72小时23℃已经测定了实施例10和11中分别在150℃硫化达到最适硫化时间(t90)及在180℃硫化1小时制得的胶料的机械性能，并与对照物(实施例B)作了对比(表2和3)。
含BCI-ES2和BCI-Ph2的胶料，与对照物相比，在较高的温度(180℃)下过分硫化后显示明显改进的机械性能较高的硬度，抗拉强度，模量和回弹，及较低的压缩变定。
实施例14和对照实例C卡车轮胎胎面胶料制备一种含BCI-ES2的，用半-E.V.硫化体系硫化的NR/BR共混物的卡车轮胎胶料。该半-E.V.硫化体系的配方来自C.S.L.Baker等人，Elastomerics，July 1989，pp.20(见配方)。
配方成分 14 CNR SMR 20 80.00 80.00BR Buna CB10 20.00 20.00炭黑N-375 55.00 55.00硬脂酸 2.00 2.00ZnO RS 4.00 4.00芳香油Dutrex 729 HP 8.00 8.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS c 1.20 1.20硫黄 1.20 1.20
配料5.0升Banbury密炼机，装料系数70%，转速40rpm，起始温度50℃，混合时间6分钟，双辊磨(硫化剂和BCI)滚动摩擦11.22，起始温度40-50℃，3分钟，片材借助压制成形分别在150°和170℃硫化60分钟和30分钟直到最适硫化(t90)和过分硫化。
测试方法除前已叙述之外还有门尼粘度ISO R-289-ML100℃门尼焦烧ISO R-289-ML121℃流变性Monsanto MDR 2000E弹性ISO 4662抗撕裂性ISO 34-新月形带1mm伤口磨耗DIN 53.516热空气老化ISO 188-100℃，1天和3天压缩变定ISO R 815;23℃，1天疲劳断裂ASTM D4482/凸轮24/8个试样Goodrich挠度计ASTM D623A/T初始100℃/30Hz(赫兹)此外，在若干不同时间与温度下，用2.5Nm量程，0.5弧度来测量流变性。BCI-ES2对门尼粘度和焦烧时间实际上没有影响(表4)。表5给出不同温度下的硫化特性。
表4性质 对照物(C) BCI-ES2(14)门尼粘度 46.4 44.9焦烧时间(min) 36.1 35.1表5Monsanto流变仪硫化数据 对照物(C) BCI-ES2(14)温度140℃ts2(分钟) 10.1 10.7δ扭矩(Nm) 1.53 1.45温度180℃ts2(分钟) 0.83 0.95δ扭矩(Nm) 1.33 1.23表6给出用Monsanto流变仪在140℃持续硫化直到8小时测定的硫化曲线所得的扭矩保留值。BCI-ES2对橡胶返原具有明显的(过度)补偿效果。
表6扭矩保留值 (%)对照物(C) 77BCI-ES2(14) 121表7显示硫化物橡胶在150℃和170℃过分硫化后各种性质的改进硬度，回弹性，抗拉强度，模量，磨耗，撕裂强度，生热性，和永久变定得到改进。而伸长，压缩变定和耐疲劳性没有明显变化。给出的数值是在最适硫化时的数值而括弧中的数值是在150℃硫化60分钟和170℃硫化30分钟的数值。
与对照物相比，在老化后还观察到含BCI-ES2的胶料的改进性质(表8和9)表8-在150℃用最适硫化的硫化橡胶老化24和72小时，括弧中的数值来自在150℃硫化60分钟的硫化橡胶经老化24和72小时所得值。上述两老化过程是在100℃进行的。
表9-在170℃，用最适硫化的硫化橡胶老化24和72小时，括弧中的数值来自在170℃，硫化30分钟的硫化橡胶经老化24和72小时所得值。上述两老化过程是在100℃进行的。
实施例15和对照实例D钢帘线补强NR胶料将钢帘线涂敷胶料(见表10)按照实施例7的步骤与BCI-ES2配合。用压制成形法在150℃和170℃使胶料硫化直到最适硫化并使胶料在170℃，30分钟过分硫化。
表10成分 15 DNR SMR CV 100.00 100.00炭黑N-326 55.00 55.00硬脂酸 0.50 0.50ZnO 8.00 8.00芳香油Dutrex 729 HP 3.00 3.00Permanex 6PPD 2.00 2.00BCI-ES2 1.00 -Perkacit CBS 0.70 0.70Crystex OT 20 5.00 5.00除上面提到的以外，还使用下列测试方法钢帘线粘附性ASTM D-2295蒸汽老化在119℃和1巴老化8小时表11表明BCI-ES2对焦烧无影响，而δ扭矩则增大。
表11温度150℃ D 15Monsanto流变仪硫化数据 对照物 BCI-ES2焦烧MS121℃ 21.0 21.2ts2(分钟) 2.9 3.0δ扭矩(Nm) 1.9 2.3温度170℃ D 15Monsanto流变仪硫化数据 对照物 BCI-ES2ts2(分钟) 0.7 0.8δ扭矩(Nm) 1.8 2.1表12表明，BCI-ES2保持或改进了各种机械性能，诸如硬度，抗拉强度，模量和撕裂强度，尤其在170℃过分硫化后，BCI-ES2还改进了钢帘线的粘附性。
实施例16，对照实例E(含双马来酰亚胺胶料)和对比实例F(无活性助剂的对照物)。将含BCI-Ph2的NR胶料与含双(4-马来酰亚氨基苯基)化二硫(BMI-Ph2)的NR胶料和对照物(实例F)对比。
将一种NR基本胶料(NR SMR CV5，100份，炭黑N-330 50phr，硬脂酸2phr，ZnO 5phr Perkacit MBTS l.ophr，硫黄2.25phr)分别与3.3phr BCI-Ph2和3.0phr BMI-Ph2(7.5毫摩尔/100g各材料)混合。含BCI-Ph2的胶料显示无返原效果，而且在180℃，硫化50分钟后的硫化曲线上比对照物及含BMI-Ph2的胶料有较高的扭矩保留值;后两种胶料都显示明显的返原(表13)表13扭矩保留值 (%)对照物 67BCI-Ph2 121BMI-Ph2 79在180℃硫化直到最适硫化和过分硫化(60分钟)后，含BCI-Ph2的胶料显示比对照物改进的机械性能，在过分硫化后尤其明显(表14)
权利要求
1.一种通式A的化合物式中D1，D2和D3是一种单体的或低聚物的二价、三价、四价基团，D1，D2和D3任意含一个或多个选自氮，氧，硅，磷，硼，砜和硫氧基的杂原子或基，当r不是O时，D2可以是O；nm，Z是分别选自1，2或3的整数；p和q分别为选自1-8的整数；r选自0，1，2和3的整数；Q1和Q2分别选自式I和式Ⅱ
式中R1，R2和R3分别选自氢，C1-C18烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C30芳烷基和C7-C30烷芳基，当R1为氢时，R2和R3可以合并形成环；B和B1分别选自下列杂原子氧和硫。
2.权利要求1的化合物，其中R1，R2和R3为氢，而B和B1为氧。
3.权利要求1-2任何一项的化合物，其中D1，D2和D3分别选自二价亚乙基和二价亚苯基，当r不是0时D2可以是0。
4.权利要求1-3任何一项的化合物，其中r不是0，而D2是0。
5.权利要求1-4任何一项的化合物，其中r是0。
6.权利要求1-5任何一项的化合物，其中p和q是1。
7.一种用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物包含下列硫化反应材料(A)100重量份的至少一种天然或合成橡胶;(B)0.1-25重量份的硫黄和/或足量的，能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体;(C)0.1-5.0重量份的在权利要求1-6任何一项的化合物。
8.权利要求7的用硫黄硫化的橡胶组合物，其中该橡胶组合物还包含0.1-8.0重量份的硫化促进剂。
9.权利要求7-8任何一项的用硫黄硫化的橡胶组合物，该组合物最适硫化后包含0.1-5.0重量份的未反应的式A化合物。
10.一种可硫化的组合物在110-220℃达24小时的硫化方法，该组合物含至少一种天然或合成橡胶并含有0.1-25重量份硫黄或者足量的，能提供相当于0.1-25重量份硫黄的硫黄给予体，其特征在于该硫化方法是在包含有效量的权利要求1-6任何一项的化合物情况下进行的。
11.权利要求10的硫化方法，其中该橡胶是在还含有0.1-8.0重量份的硫化促进剂的情况下进行硫化的。
12.按照权利要求1-6任何一项的化合物，在橡胶的硫黄硫化方法中作抗返原活性助剂的用途。
13.一种制品，该制品由一种按权利要求10-11任何一种方法硫化的橡胶组成。
14.一种轮胎，该轮胎由一种按权利要求10-11任何一种方法硫化的橡胶组成。
全文摘要
公开报导一种新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺。另外，还报导一种用该新型多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺用硫磺硫化橡胶的方法。还公开报导一种用硫磺硫化的橡胶产品和具体表现该产品的橡胶制品。最后还公开报导这种新型的含(多)硫化物的多柠康酰亚胺和多衣康酰亚胺在橡胶用硫磺硫化中作抗返原活性助剂的用途。
文档编号C07D207/444GK1061229SQ9110966
公开日1992年5月20日 申请日期1991年10月29日 优先权日1990年10月29日
发明者A·H·霍格特, A·G·塔尔马, R·F·布劳克 申请人:阿克佐公司
起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】
与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。
此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除
相关标签： 硫化橡胶
热门咨询
tips