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2021-02-02 13:02:31|
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起点商标网 专利名称：流化床用丁烯氧化脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃氧化脱氢制二烯烃用铁系尖晶石类催化剂，特别适用于导向挡板流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯过程。
本世纪六十年代初问世的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应被多种不同体系的催化剂所加速，如钼系、锡系、锑系和铁系。在这些催化剂体系中，铁系催化剂因具有较温和的反应条件，较高的催化活性和更专一的选择性而倍受人们的重视。
USP3，270，080可能是最早报道的丁烯氧化脱氢用铁系催化剂。该催化剂是具有尖晶石结构的复合氧化物，其通式为AB2O4，其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二价金属离子，B为Fe3+离子。但性能不很稳定。
W.L.Kell等(USP.3，450，788;3，595，810)发现用Cr6+可有效地改进Mg2+Fe3+2O4类型铁系催化剂的稳定性。这类催化剂的通式为MgaCrbFecO4或Zna′Crb′Fec′O4，其中a，a′＝0.1～3;b，b′＞0～2，C＞0～3。该专利推荐的最佳配方组成为a，a′为1，b，b′为0.1～1.8，c，c′为0.25～1.9，且b+c＝2，b′+c′＝2，以保证催化剂ZnCrb′Fe2-b′O4或MgCrbFe2-bO4具有尖晶石的结构。催化剂的比表面＞0.1米2/克，最佳1米2/克。该专利权利还要求包括上述配方的催化剂于400～600℃下于含氧的惰性气体气氛中活化;反应温度300～500℃，反应时间不少于30分钟，接着又按活化条件再生;原料组成是氧烯比0.2～2.5(摩尔)，水烯比5～30(摩尔)，丁烯气体空速为450h-1等。
中国科学院兰州化学物理研究所曾报道过有载体的ZnCrFeO4/SiO2催化剂或无载体ZnaCrbFecO4催化剂(其中a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2)的研究结果，在反应温度360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0(摩尔)，水烯比10～16(摩尔)，500小时反应(二次累计)结果为丁二烯单程收率65～70%，选择性89%(石油化工，1979年731页)。其后，该研究所又研制出结构式为A2+aB2+bC2+cFe3+dO4·X|α(γ)-Fe2O3|的铁酸盐-氧化铁型丁烯氧化脱氢催化剂(中国专利86108152)，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sa、Eu、Dy和Er等;a＝0.0～1.0，b＝0～1.0，c＝0.01～0.8，d＝1.2～2.0;X为0～60%(重量)。
由于丁烯氧化脱氢铁系尖晶石催化剂引进了Cr3+，使得催化剂的稳定性空前地提高，催化剂的活性和选择性也达到了少有的水平，但从更苛刻的眼光看，已有的丁烯氧化脱氢催化剂还存在着一些缺陷，有些则是令人不安的，例如Cr3+对人和环境所造成的潜在影响，催化剂的活性和选择性还有提高的余地等等。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，而提出一种具有更高活性和选择性、高机械强度，非再生型的铁酸盐一氧化铁型烯烃氧化脱氢催化剂，本发明更直接的目的是将该催化剂用于丁烯氧化脱氢反应。
本发明的详细说明本发明为不含Cr3+等非铁三价金属离子的丁烯氧化脱氢用铁酸盐-氧化铁复合氧化物催化剂，其总体组成为式中A为周期表中的一种二价金属元素，选自Zn、Mg、Cd、Pb等;B是起助催化剂作用的金属，可在周期表中的某些二价金属元素中选取，如Ba、Wi、Zn、Mg、Sr、Co、Ca和Mn等，但A、B为不同的元素。式中0.0<a<1.0，0.0<b<1.0，a+b＝1。Z为5-70%(重量)。
本发明的目的还可以通过如下措施来实现当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.8-0.95，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.85-0.95，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)，催化剂比表面积为15-30m2/g。
当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，α＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.7-0.9，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)。
当催化剂通式为ZnaWibFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
催化剂的制备包括共沉淀、混合及分解活化等过程。共沉淀使用的沉淀剂一般为NH4OH或NH4OH与(NH4)2CO3的混合物。沉淀方式可用将碱性沉淀剂滴加到催化剂配料溶液中使pH值由小变大的正沉淀法，也可用将催化剂配料溶液滴入碱性溶液中的反沉淀法。沉淀终点的pH值随组成不同而异，一般在5-11之间变化。使用正沉淀时沉淀剂加入速度为每分钟加入所需沉淀剂总量的1%到10%。在共沉淀过程中或者共沉淀完成后，加入一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质，如一元醇类、多元醇类、溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化剂重量的0.1～2%。
田菁粉较适宜的用量为催化剂重量的0.5～1%(重量)。
沉淀时原料盐溶液浓度以金属离子总浓度计为8-100克/升。
沉淀剂浓度NH+4为0.8-5.0摩尔浓度，CO＝3为0.0-0.1摩尔浓度。
当催化剂用共沉淀法制备时，用氨水或碳酸铵作沉淀剂，沉淀终点pH＝7-9，沉淀结束后，胶体沉淀经胶体磨研磨。
采用氨水和碳酸铵的混合水溶液作沉淀剂，沉淀剂中CO＝3离子浓度为≤0.1摩尔浓度。
沉淀后的胶体需经过老化，老化温度在30-90℃之间选择，老化时间15-80分钟。
上述的老化过程，可分为两步，第一步50-90℃，时间在60分钟内，随后降温至第二步30-40℃。
老化后的滤饼应洗涤若干次，每次用水量为原料盐溶液配制用水量的10%到100%，洗涤水温度为30-80℃，控制洗涤后的滤饼pH值为7-8.8之间。
经洗涤、滤干后的滤饼于50-120℃下干燥，时间为24-72小时。
干燥后的滤饼，升温到580-720℃活化，维持恒温5-24小时，然后降温到100℃以下出料。加热可用以热辐射方式为主或以热传导方式为主的装置，当以热传导方式为主时，载热体可以选用含氧的非燃性混合气体，如空气或氧与惰性气体混合气或5-10%氧浓度的烟道气等。
当本发明的催化剂在含氧为5-10%的烟道气中活化时，活化温度为560-720℃，活化时间为8-20小时。
高温活化后的催化剂具有确定的晶相结构。其X-光衍射图谱的特征峰d值为ZnaFe2O4(按相对强度大小次序)2.54，1.94，2.90，2.10，1.62和1.73AMgaFe2O4(按相对强度大小次序)2.52，1.47，4.82，2.09，1.61和2.96Aα-Fe2O3(按相对强度大小次序)2.51，2.69，1.48，1.69，1.84和1.45A催化剂的比表面为15-40米2/克。
使用本发明的催化剂以正丁烯作反应原料时，在适宜的反应条件下，正丁烯可高转化、高选择性地生成丁二烯，正、异丁烷不为本发明的催化剂所转化，异丁烯发生深度氧化生成COx或转化成含氧化合物，其转化速度与正丁烯转化成丁二烯的速度相仿。因此，当正丁烯原料中含有0.3-3.0%(摩尔)的异丁烯杂质时，在适宜的反应条件下反应物主要是丙酮，其他含氧化合物生成量甚少。
使用本发明催化剂进行丁烯氧化脱氢反应，原料为正丁烯、供氧体(如空气)和水蒸汽，原料的比例范围是氧烯比采用0.5-1.0(摩尔比)，最佳范围是0.55-0.70，水烯比为6-14(摩尔比)，一般采用8-10即可在导向挡板流化床反应器上获得理想结果。
在导向挡板流化床反应器上，本发明选用的反应温度为280-450℃，最佳范围为300-380℃。
在导向挡板流化床反应器上，本发明采用正丁烯空速(GHSV)为200-1000小时-1，以250-450小时-1为最佳范围。接触时间为0.08-2秒。
在导向挡板流化床反应器上，催化剂床层压力，以常压-0.1MPa(表压)为宜，床层压力每增大0.01MPa，丁烯转化率将下降0.3-0.5%。
本发明与现有技术相比所具有的优点或积极效果本发明不含除铁以外的三价金属元素，是由两种或二种以上二价金属和Fe3+结合生成的铁酸盐一氧化铁复合氧化物催化剂，不同于现有的催化剂。本发明的催化剂和ZnxCryFezO4(最佳实例为x＝1.0，y＝0.2-0.8，z＝2-y)及ZnaCrbFe2-bO4·X|α(γ)-Fe2O4|(a＝x，b＝y，z-y＝2-b时)相比，具有更高的丁烯氧化脱氢活性、选择性和长期运转的稳定性。并且具有适合导向挡板流化床所需要的机械强度。
本发明的流化床催化剂技术和现有的绝热床丁烯氧化脱氢技术相比，在所采用的反应条件下，反应温度可低200-250℃，水烯比低4-6(摩尔比)，取得的反应结果，含氧化合物生成率低30%以上(对单位丁二烯生成量)，产物中未检测出有机酸，炔烃生成率为绝热床丁烯氧化脱氢的1/20左右。
本发明的催化剂技术和现有的挡板流化床丁烯氧化脱氢技术相比，在相近的反应条件下，可取得比现行技术丁二烯收率高5%，丁二烯选择性高2%的结果，而且催化剂组成中不含Cr3+等有害三价金属。
本发明为制备A2+aB2+bFe3+2O4·Z|α-Fe2O3︱催化剂设计了合理的制备工艺，保证该催化剂易于放大生产和在工业导向挡板流化床上运转所需要的机械强度。
实现本发明的方式和最佳实施例下面列举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程、反应条件及所取得的相应试验结果，但并不限定本发明有更佳的催化剂组成，制备工艺和反应条件。
例1，将341克Fe(WO3)3·9H2O，113克Zn(NO3)2·6H2O和CaO2.4克，田菁粉1克依次溶于1升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸铵的混合溶液(1∶0.5)，整个沉淀过程在10分钟内完成，沉淀终点pH＝9.0，加热老化沉淀，于90℃下恒温30分钟，静置一小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升，温度60℃。洗涤后的滤饼在110℃下干燥24小时后移入马福炉中灼烧10小时，炉温650℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为10ml的流动式恒温固定床上，于反应温度360℃，丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔)，水烯比12(摩尔)的反应条件下可取得丁二烯单程收率83.4%，丁烯单程转化率88.7%，生成丁二烯选择性94.0%的结果。
例2，原料用量和例1相同，沉淀到达终点pH＝9后，继续搅拌10分钟，过滤。滤饼用65℃蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升。滤饼于10℃下干燥18小时，650℃活化10小时后取出。破碎、过筛、收集20-60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价，评价条件同例1。反应结果为丁二烯收率85.0%，丁烯转化率92.0%，生成丁二烯选择性92.3%。
例3，885克Fe(NO3)3·9H2O，285克Zn(NO3)2·6H2O和7.8克Ca(OH)2溶于3升蒸馏水中，室温下共沉淀，沉淀剂为13%(重量)的氨水，沉淀终点pH值为8.5，沉淀终了加入田菁粉2.5克，继续搅拌10分钟，加热到80℃恒温30分钟，静置一小时过滤。滤饼用蒸馏水洗涤五次，每次用60℃蒸馏水0.5升，滤饼在110℃下干燥24小时，670℃活化12小时，将催化剂破碎过筛后取20-60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价，条件同例1。丁二烯收率73.0%，丁烯转化率78.7%，丁二烯选择性92.8%。
例4，430克Fe(NO3)3·9H2O，39.0克ZnO，6.0克CaCl2溶于1.5升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸铵的混合溶液(10∶1)，沉淀过程在15分钟内完成，沉淀终点pH＝8.5，加入聚乙烯醇1.5克，搅拌15分钟，过滤，滤饼用蒸馏水洗5次，每次用60℃蒸馏水0.5升，滤饼经胶体磨研磨，在110℃下干燥30小时后移入马福炉中灼烧10小时，活化温度650℃。将催化剂破碎、过筛，取20-60目筛分在φ20m/m石英挡板流化床上评价，条件为反应温度360℃，丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，取得丁二烯收率75.0%，丁烯转化率84.7%，生成丁二烯选择性88.5%。
例5，1230克Fe(NO3)3·9H2O，165.9克ZnCl2，34克CaCl2，4克田菁粉溶于3升蒸馏水中，搅拌下滴入10%(重量)浓度的碳酸铵溶液，直到pH＝8.5，加热到85℃恒温30分钟，快速冷却到室温，过滤，用65℃蒸馏水洗涤沉淀八次，每次用蒸馏水1升。滤干后挤条成φ3×6毫米短柱，烘箱中110℃下干燥30小时，马福炉中650℃活化16小时。催化剂破碎过筛后取20-60目筛分在φ20m/m石英导向挡板流化床上进行催化剂活性评价，试验条件为反应温度360℃丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，反应结果为丁二烯单程收率78.4%，丁烯转化率83.2%，丁二烯选择性94.2%。
例6，640.5克Fe(NO3)3·9H2O，118.0克Zn(NO3)2·6H2O，187.0克Ca(NO3)2·4H2O溶于2升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)浓度的NH4OH溶液，直到pH＝9，加热到90℃恒温半小时，静置3小时，过滤，用60℃蒸馏水洗涤5次，每次用0.5升，滤饼进入烘箱120℃下干燥24小时后移入马福炉中670℃活化10小时，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率58.8%，丁烯转化率61.8%，丁二烯选择性95.1%。
例7，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O322.6克，Zn(NO3)2·6H2O95.0克，Cd(NO3)2·4H2O24.6克，田菁粉2克，室温下，在半小时内加入浓度为13%(重量)的氨水，加氨水过程中不断搅拌，沉淀终点pH＝9。加热老化沉淀，于90℃下恒温20分钟，静置2小时，过滤，用50℃蒸馏水洗涤沉淀3次，每次用蒸馏水0.5升，滤饼进入110℃烘箱中干燥24小时，马福炉中660℃活化8小时，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率61.0%，丁烯转化率73.1%，生成丁二烯选择性83.5%。
例8，387.0克Fe(NO3)3·9H2O，110.5克Mg(NO3)2·6H2O，14.8克Cd(NO3)2·4H2O溶于1.5升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀过程在15分钟完成，沉淀终点pH＝10.5，加入聚乙烯醇1.5克，搅拌20分钟后升温老化，于90℃下恒温30分钟，趁热过滤，滤饼用蒸馏水洗4次，每次用60℃蒸馏水0.5升。洗涤后的滤饼移入110℃烘箱中干燥过夜，在650℃的马福炉内活化12小时。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率58.5%，丁烯转化率71.7%，丁二烯选择性81.6%。
例9，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O338.0克，Zn(NO3)2·6H2O99.6克，MnCO39.6克，于室温快速搅拌下滴入10%NH4OH(重量)，直至pH＝9，结束加氨，历时30分钟，加入马铃薯淀粉1.5克，搅拌均匀，将物料加热到85℃，恒温20分钟，静置2小时过滤。滤饼用65℃蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升，滤饼经胶体磨研磨后置于110℃烘箱中干燥24小时，干滤饼在马福炉中活化10小时，温度650℃。破碎，筛取20-60目筛分的催化剂进行丁烯氧化脱氢活性评价，结果为丁二烯收率53.0%，丁烯转化率57.3%，生成丁二烯选择性92.5%。
例10，3升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O1024克，Zn(NO3)2·6H2O338克，CaCl28克，田菁粉4.5克，室温下在50分钟内加入浓度为13%(重量)的氨水，并不断搅拌，沉淀终点pH＝8.5，加热老化沉淀于90℃下恒温半小时，自然静置3小时后过滤，滤饼洗涤5次，每次用含碳酸铵的蒸馏水(浓度0.1%)0.5升，温度60℃。滤干后挤条成φ3×6毫米的短柱，105℃下干燥24小时然后移入马福炉内灼烧12小时，炉温650℃，将条状催化剂破碎过筛，取20-60目筛分在流化床进行催化剂活性、选择性评价及长期运转稳定性试验。
评价试验及稳定性试验均在φ20毫米石英导向挡板流化床上进行，试验条件为反应温度340-360℃，丁烯空速(GHSV)400小时-1，氧烯比0.65-0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，在常压条件下连续运转1000小时，平均反应结果丁二烯单程收率66%，丁烯转化率70.6%，选择性93.5%，含氧化合物生成率0.6%(对丁烯进料)，主要为丙酮，未检测到有机酸。生成气中炔烃含量27ppm。
例11，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)2·9H2O339.3克，Zn(NO3)2·6H2O108.7克，CaCl26.0克，田菁粉1.5克，制成溶液，与13%(重量)的氨水同时滴入一带搅拌器的容器内进行共沉淀，调整两种溶液的滴入速度，使硝酸盐溶液滴完时，沉淀的pH值接近9。加热沉淀到85℃，恒温1小时，静置2小时后过滤。滤饼经65℃的蒸馏水洗涤5次，每次用蒸馏水0.3升。沉淀滤干后在115℃的烘箱内干燥24小时，于马福炉内650℃灼烧12小时，将催化剂破碎过筛后取20-60目的筛分在流动式恒温固定床上评价，取得丁二烯收率78.5%，丁烯转化率84.2%，丁二烯选择性93.2%结果。
例12，84.5克Fe(NO3)3·9H2O，26.5克Zn(NO3)3·6H2O，7.5克CaO溶于0.5升蒸馏水中，搅拌下加浓度为13%(重量)的氨水至pH＝8.5，沉淀被加热到90℃恒温半小时，趁热过滤。水洗4次，每次用60℃蒸馏水100ml，其余同例1。丁二烯收率71.2%，丁烯转化率77.1%，选择性92.3%。
例13，Cd(NO3)2·4H2O90.2克，Ca(NO3)2·4H2O17.3克，Fe(NO3)3·9H2O295.3克溶解于1升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水直至pH＝9，加热老化，当温度达85℃加入马铃薯淀粉2克，继续搅拌恒温半小时，静置2小时后过滤，用65℃热蒸馏水洗涤沉淀4次，每次用水量0.3升。滤饼抽干后置于110℃烘箱中18小时，然后转移到马福炉中灼烧10小时，温度为650℃，将催化剂破碎筛取20-60目的筛分在流动式恒温固定床上评价，丁二烯收率53.4%，选择性89.8%。
例14，1升水中溶入Fe(NO3)3·9H2O280克，Zn(NO3)2·6H2O77.3克，Ni(NO3)2·6H2O25.2克，田菁粉1.3克，搅拌下摘加浓度为13%(重量)的氨水和1%(重量)碳酸铵的混合溶液(3∶1)，控制25分钟加至pH＝8.5，完成沉淀，其他过程同例5，丁二烯收率74.4%，丁烯转化率86.8%，丁二烯选择性85.7%。
例15，在1升蒸馏水中溶入Zn(NO3)2·6H2O105.5克，Mg(NO3)2·6H2O22.5克和Fe(NO3)3·9H2O355.2克，马铃薯淀粉2.0克，于50℃快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀结束时pH＝9，静置1小时过滤，用65℃蒸馏水2升，分五次洗涤沉淀，滤饼在110℃下干燥24小时，马福炉中680℃，活化10小时。将催化剂破碎、过筛，取20-60目筛分在10ml流动式恒温固定床上评价，丁二烯收率68.3%，丁烯转化率78.3%，丁二烯选择性87.2%。
例16，将Mg(NO3)2·6H2O97.5克，Fe(NO3)3·9H2O170.7克，CaCl24.7克溶于1升蒸馏水中，室温下用13%(重量)的氨水和1%碳酸铵(重量)混合溶液(3∶1)共沉淀，沉淀剂加入速度为20-30毫升/分，沉淀结束时pH＝11，加入田菁粉1克，加热老化30分钟，温度85℃，趁热过滤，滤饼用60℃蒸馏水洗涤四次，每次用水0.3升。滤饼在110℃烘箱中干燥24小时，马福炉中650℃活化10小时。取20-60目筛分催化剂在10ml流动式恒温固定床上，丁二烯收率62.5%，丁烯转化率66.1%，丁二烯选择性94.5%。
例17，钢屑215.5克溶于浓度为54%的HMO3中，54%浓度的硝酸用量2.5升，钢屑全部溶解后加低Na+含量自来水5升稀释(液1)，将301.5克ZnO和8.7克CaO混合后用低Na+自来水调成稀浆状，并加入到快速搅拌下的液1中，待全部溶解后滴加10%(重量)的氨水至pH＝8.5终止加氨将田菁粉12.5克调成糊状加到沉淀中，继续搅拌20分钟，加热老化半小时，温度85℃，趁热过滤。用65℃低Wa+自来水洗涤沉淀五次，每次3升，将滤饼挤条，105℃干燥48小时，然后移入活化炉中用650℃烟道气灼烧12小时，在导向挡板流化床上进行丁烯氧化脱氢试验(催化剂20-60目)。在反应温度360℃，丁烯空速300小时-1，氧烯比0.65-0.68(摩尔比)，水烯比8-10(摩尔比)，床层压力为4.9×104Pa(表压)时，丁二烯单程收率68.0%，丁烯转化率74.6%，生成丁二烯选择性91.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(对丁烯进料)，不饱和醛痕量，未检测到有机酸生成。生成气中炔烃含量为25ppm左右。
例18，钢屑120克溶于1.5升浓度为54%的HMO3中，全部溶解后加蒸馏水3升稀释(A液)，分别将575.3克Zn(NO3)2·6H2O和11.9克CaCl2加入A液中，待其全部溶解后滴加10%(重量)氨水和1%(重量)碳酸铵溶液(10∶1混和)，至pH＝8.0，加入田菁粉7.5克继续搅拌20分钟，其余过程同例16。丁烯氧化脱氢结果为丁二烯单程收率73.3%，丁烯转化率78.6%，生成丁二烯选择性93.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(对丁烯进料)，不饱和醛痕量，未检测到有机酸。生成气中炔烃含量为23ppm左右。
如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位。关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。
权利要求
1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯用铁酸盐类催化剂，其特征是由两种或二种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为Aa2+Bb2+Fe2O4·2|α-Fe2O3|，式中A选自Zn、Ng、Cd，B选自Ba、Ca、Zn、Ni、Mg，式中0.0＜a＜1.0，0.0＜b＜1.0，a+b=1，Z=10-70%(重量)，催化剂比表面10-40米2/克。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.8-0.95，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征是，通式ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.85-0.95，b+a＝1，z＝25-45%(重量)，催化剂比表面积为15-30M2/g。
4.如权利要求1所述催化剂是当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征是，通式ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.7-0.9，b+a＝1，z＝25-45%(重量)。
6.如权利要求1所述催化剂，当催化剂通式为ZnaNibFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
7.一种通式为式(Ⅰ)的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，采用共沉淀法，式中，A选自Zn，Mg，Cd，B选自Ba，Ca，Zn，Ni，Mg，其特征在于氨水或碳酸铵作沉淀剂，沉淀终点为pH＝8-9;沉淀老化温度为30-90℃，时间15-80分钟;洗涤、滤干后的滤饼于50-120℃下干燥，时间为24-72小时;活化温度为580-720℃，时间5-24小时;在共沉淀过程中或者共沉淀完成后，加入下述一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质一元醇类、多元醇类，溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化剂重量的0.1-2%。
8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于于含氧为5-10%的烟道气中活化，活化温度为560-720℃，时间8-20小时。
9.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于采用氨水和碳酸铵的混合水溶液作沉淀剂，沉淀剂中CO＝3的浓度为0.0-0.1摩尔。
10.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于沉淀老化温度可分为两步，第一步50-90℃，时间在60分钟内，随后降温至30-40℃。
11.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于田菁粉的用量为催化剂重量的0.5-1%。
12.如权利要求1至11任何一项权利要求所述的催化剂，其特征在于采用导向挡板流化床反应器，反应温度为280-450℃;氧烯比为8-12(摩尔比);丁烯空速(GHSV)为200-1000h-1;接触时间为0.08-2秒。
全文摘要
流化床用丁烯氧化脱氢催化剂，属烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。本发明由铁酸盐-氧化铁的复合氧化物构成。其结构通式为 A
文档编号C07C5/333GK1072110SQ91110590
公开日1993年5月19日 申请日期1991年11月1日 优先权日1991年11月1日
发明者刘俊声, 李树本, 陈献诚, 林景治, 杨凤琨, 兰人杰, 周士相 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
技术领域：
本发明涉及烯烃氧化脱氢制二烯烃用铁系尖晶石类催化剂，特别适用于导向挡板流化床丁烯氧化脱氢制丁二烯过程。
本世纪六十年代初问世的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应被多种不同体系的催化剂所加速，如钼系、锡系、锑系和铁系。在这些催化剂体系中，铁系催化剂因具有较温和的反应条件，较高的催化活性和更专一的选择性而倍受人们的重视。
USP3，270，080可能是最早报道的丁烯氧化脱氢用铁系催化剂。该催化剂是具有尖晶石结构的复合氧化物，其通式为AB2O4，其中A一般为Mg2+、Zn2+、Co2+及Ni2+等二价金属离子，B为Fe3+离子。但性能不很稳定。
W.L.Kell等(USP.3，450，788;3，595，810)发现用Cr6+可有效地改进Mg2+Fe3+2O4类型铁系催化剂的稳定性。这类催化剂的通式为MgaCrbFecO4或Zna′Crb′Fec′O4，其中a，a′＝0.1～3;b，b′＞0～2，C＞0～3。该专利推荐的最佳配方组成为a，a′为1，b，b′为0.1～1.8，c，c′为0.25～1.9，且b+c＝2，b′+c′＝2，以保证催化剂ZnCrb′Fe2-b′O4或MgCrbFe2-bO4具有尖晶石的结构。催化剂的比表面＞0.1米2/克，最佳1米2/克。该专利权利还要求包括上述配方的催化剂于400～600℃下于含氧的惰性气体气氛中活化;反应温度300～500℃，反应时间不少于30分钟，接着又按活化条件再生;原料组成是氧烯比0.2～2.5(摩尔)，水烯比5～30(摩尔)，丁烯气体空速为450h-1等。
中国科学院兰州化学物理研究所曾报道过有载体的ZnCrFeO4/SiO2催化剂或无载体ZnaCrbFecO4催化剂(其中a＝1，b＝0.25～1，c＝1～1.75，b+c＝2)的研究结果，在反应温度360～420℃，丁烯空速80～120h-1，氧烯比0.8～1.0(摩尔)，水烯比10～16(摩尔)，500小时反应(二次累计)结果为丁二烯单程收率65～70%，选择性89%(石油化工，1979年731页)。其后，该研究所又研制出结构式为A2+aB2+bC2+cFe3+dO4·X|α(γ)-Fe2O3|的铁酸盐-氧化铁型丁烯氧化脱氢催化剂(中国专利86108152)，式中A表示Zn、Mg等，B表示Ca、Ba、Sr和Ni等，C表示Cr、Ni、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sa、Eu、Dy和Er等;a＝0.0～1.0，b＝0～1.0，c＝0.01～0.8，d＝1.2～2.0;X为0～60%(重量)。
由于丁烯氧化脱氢铁系尖晶石催化剂引进了Cr3+，使得催化剂的稳定性空前地提高，催化剂的活性和选择性也达到了少有的水平，但从更苛刻的眼光看，已有的丁烯氧化脱氢催化剂还存在着一些缺陷，有些则是令人不安的，例如Cr3+对人和环境所造成的潜在影响，催化剂的活性和选择性还有提高的余地等等。
本发明的目的在于克服已有技术的不足，而提出一种具有更高活性和选择性、高机械强度，非再生型的铁酸盐一氧化铁型烯烃氧化脱氢催化剂，本发明更直接的目的是将该催化剂用于丁烯氧化脱氢反应。
本发明的详细说明本发明为不含Cr3+等非铁三价金属离子的丁烯氧化脱氢用铁酸盐-氧化铁复合氧化物催化剂，其总体组成为式中A为周期表中的一种二价金属元素，选自Zn、Mg、Cd、Pb等;B是起助催化剂作用的金属，可在周期表中的某些二价金属元素中选取，如Ba、Wi、Zn、Mg、Sr、Co、Ca和Mn等，但A、B为不同的元素。式中0.0<a<1.0，0.0<b<1.0，a+b＝1。Z为5-70%(重量)。
本发明的目的还可以通过如下措施来实现当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.8-0.95，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.85-0.95，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)，催化剂比表面积为15-30m2/g。
当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，α＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.7-0.9，b+a＝1，Z＝25-45%(重量)。
当催化剂通式为ZnaWibFe2O4·Z|α-Fe2O4|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，Z＝10-70%(重量)。
催化剂的制备包括共沉淀、混合及分解活化等过程。共沉淀使用的沉淀剂一般为NH4OH或NH4OH与(NH4)2CO3的混合物。沉淀方式可用将碱性沉淀剂滴加到催化剂配料溶液中使pH值由小变大的正沉淀法，也可用将催化剂配料溶液滴入碱性溶液中的反沉淀法。沉淀终点的pH值随组成不同而异，一般在5-11之间变化。使用正沉淀时沉淀剂加入速度为每分钟加入所需沉淀剂总量的1%到10%。在共沉淀过程中或者共沉淀完成后，加入一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质，如一元醇类、多元醇类、溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化剂重量的0.1～2%。
田菁粉较适宜的用量为催化剂重量的0.5～1%(重量)。
沉淀时原料盐溶液浓度以金属离子总浓度计为8-100克/升。
沉淀剂浓度NH+4为0.8-5.0摩尔浓度，CO＝3为0.0-0.1摩尔浓度。
当催化剂用共沉淀法制备时，用氨水或碳酸铵作沉淀剂，沉淀终点pH＝7-9，沉淀结束后，胶体沉淀经胶体磨研磨。
采用氨水和碳酸铵的混合水溶液作沉淀剂，沉淀剂中CO＝3离子浓度为≤0.1摩尔浓度。
沉淀后的胶体需经过老化，老化温度在30-90℃之间选择，老化时间15-80分钟。
上述的老化过程，可分为两步，第一步50-90℃，时间在60分钟内，随后降温至第二步30-40℃。
老化后的滤饼应洗涤若干次，每次用水量为原料盐溶液配制用水量的10%到100%，洗涤水温度为30-80℃，控制洗涤后的滤饼pH值为7-8.8之间。
经洗涤、滤干后的滤饼于50-120℃下干燥，时间为24-72小时。
干燥后的滤饼，升温到580-720℃活化，维持恒温5-24小时，然后降温到100℃以下出料。加热可用以热辐射方式为主或以热传导方式为主的装置，当以热传导方式为主时，载热体可以选用含氧的非燃性混合气体，如空气或氧与惰性气体混合气或5-10%氧浓度的烟道气等。
当本发明的催化剂在含氧为5-10%的烟道气中活化时，活化温度为560-720℃，活化时间为8-20小时。
高温活化后的催化剂具有确定的晶相结构。其X-光衍射图谱的特征峰d值为ZnaFe2O4(按相对强度大小次序)2.54，1.94，2.90，2.10，1.62和1.73AMgaFe2O4(按相对强度大小次序)2.52，1.47，4.82，2.09，1.61和2.96Aα-Fe2O3(按相对强度大小次序)2.51，2.69，1.48，1.69，1.84和1.45A催化剂的比表面为15-40米2/克。
使用本发明的催化剂以正丁烯作反应原料时，在适宜的反应条件下，正丁烯可高转化、高选择性地生成丁二烯，正、异丁烷不为本发明的催化剂所转化，异丁烯发生深度氧化生成COx或转化成含氧化合物，其转化速度与正丁烯转化成丁二烯的速度相仿。因此，当正丁烯原料中含有0.3-3.0%(摩尔)的异丁烯杂质时，在适宜的反应条件下反应物主要是丙酮，其他含氧化合物生成量甚少。
使用本发明催化剂进行丁烯氧化脱氢反应，原料为正丁烯、供氧体(如空气)和水蒸汽，原料的比例范围是氧烯比采用0.5-1.0(摩尔比)，最佳范围是0.55-0.70，水烯比为6-14(摩尔比)，一般采用8-10即可在导向挡板流化床反应器上获得理想结果。
在导向挡板流化床反应器上，本发明选用的反应温度为280-450℃，最佳范围为300-380℃。
在导向挡板流化床反应器上，本发明采用正丁烯空速(GHSV)为200-1000小时-1，以250-450小时-1为最佳范围。接触时间为0.08-2秒。
在导向挡板流化床反应器上，催化剂床层压力，以常压-0.1MPa(表压)为宜，床层压力每增大0.01MPa，丁烯转化率将下降0.3-0.5%。
本发明与现有技术相比所具有的优点或积极效果本发明不含除铁以外的三价金属元素，是由两种或二种以上二价金属和Fe3+结合生成的铁酸盐一氧化铁复合氧化物催化剂，不同于现有的催化剂。本发明的催化剂和ZnxCryFezO4(最佳实例为x＝1.0，y＝0.2-0.8，z＝2-y)及ZnaCrbFe2-bO4·X|α(γ)-Fe2O4|(a＝x，b＝y，z-y＝2-b时)相比，具有更高的丁烯氧化脱氢活性、选择性和长期运转的稳定性。并且具有适合导向挡板流化床所需要的机械强度。
本发明的流化床催化剂技术和现有的绝热床丁烯氧化脱氢技术相比，在所采用的反应条件下，反应温度可低200-250℃，水烯比低4-6(摩尔比)，取得的反应结果，含氧化合物生成率低30%以上(对单位丁二烯生成量)，产物中未检测出有机酸，炔烃生成率为绝热床丁烯氧化脱氢的1/20左右。
本发明的催化剂技术和现有的挡板流化床丁烯氧化脱氢技术相比，在相近的反应条件下，可取得比现行技术丁二烯收率高5%，丁二烯选择性高2%的结果，而且催化剂组成中不含Cr3+等有害三价金属。
本发明为制备A2+aB2+bFe3+2O4·Z|α-Fe2O3︱催化剂设计了合理的制备工艺，保证该催化剂易于放大生产和在工业导向挡板流化床上运转所需要的机械强度。
实现本发明的方式和最佳实施例下面列举的实例仅用来说明本发明使用的催化剂的组成、制备过程、反应条件及所取得的相应试验结果，但并不限定本发明有更佳的催化剂组成，制备工艺和反应条件。
例1，将341克Fe(WO3)3·9H2O，113克Zn(NO3)2·6H2O和CaO2.4克，田菁粉1克依次溶于1升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸铵的混合溶液(1∶0.5)，整个沉淀过程在10分钟内完成，沉淀终点pH＝9.0，加热老化沉淀，于90℃下恒温30分钟，静置一小时过滤，滤饼用蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升，温度60℃。洗涤后的滤饼在110℃下干燥24小时后移入马福炉中灼烧10小时，炉温650℃。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在催化剂装量为10ml的流动式恒温固定床上，于反应温度360℃，丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔)，水烯比12(摩尔)的反应条件下可取得丁二烯单程收率83.4%，丁烯单程转化率88.7%，生成丁二烯选择性94.0%的结果。
例2，原料用量和例1相同，沉淀到达终点pH＝9后，继续搅拌10分钟，过滤。滤饼用65℃蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升。滤饼于10℃下干燥18小时，650℃活化10小时后取出。破碎、过筛、收集20-60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价，评价条件同例1。反应结果为丁二烯收率85.0%，丁烯转化率92.0%，生成丁二烯选择性92.3%。
例3，885克Fe(NO3)3·9H2O，285克Zn(NO3)2·6H2O和7.8克Ca(OH)2溶于3升蒸馏水中，室温下共沉淀，沉淀剂为13%(重量)的氨水，沉淀终点pH值为8.5，沉淀终了加入田菁粉2.5克，继续搅拌10分钟，加热到80℃恒温30分钟，静置一小时过滤。滤饼用蒸馏水洗涤五次，每次用60℃蒸馏水0.5升，滤饼在110℃下干燥24小时，670℃活化12小时，将催化剂破碎过筛后取20-60目筛分进行丁烯氧化脱氢活性评价，条件同例1。丁二烯收率73.0%，丁烯转化率78.7%，丁二烯选择性92.8%。
例4，430克Fe(NO3)3·9H2O，39.0克ZnO，6.0克CaCl2溶于1.5升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水和1%碳酸铵的混合溶液(10∶1)，沉淀过程在15分钟内完成，沉淀终点pH＝8.5，加入聚乙烯醇1.5克，搅拌15分钟，过滤，滤饼用蒸馏水洗5次，每次用60℃蒸馏水0.5升，滤饼经胶体磨研磨，在110℃下干燥30小时后移入马福炉中灼烧10小时，活化温度650℃。将催化剂破碎、过筛，取20-60目筛分在φ20m/m石英挡板流化床上评价，条件为反应温度360℃，丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，取得丁二烯收率75.0%，丁烯转化率84.7%，生成丁二烯选择性88.5%。
例5，1230克Fe(NO3)3·9H2O，165.9克ZnCl2，34克CaCl2，4克田菁粉溶于3升蒸馏水中，搅拌下滴入10%(重量)浓度的碳酸铵溶液，直到pH＝8.5，加热到85℃恒温30分钟，快速冷却到室温，过滤，用65℃蒸馏水洗涤沉淀八次，每次用蒸馏水1升。滤干后挤条成φ3×6毫米短柱，烘箱中110℃下干燥30小时，马福炉中650℃活化16小时。催化剂破碎过筛后取20-60目筛分在φ20m/m石英导向挡板流化床上进行催化剂活性评价，试验条件为反应温度360℃丁烯空速400小时-1，氧烯比0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，反应结果为丁二烯单程收率78.4%，丁烯转化率83.2%，丁二烯选择性94.2%。
例6，640.5克Fe(NO3)3·9H2O，118.0克Zn(NO3)2·6H2O，187.0克Ca(NO3)2·4H2O溶于2升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)浓度的NH4OH溶液，直到pH＝9，加热到90℃恒温半小时，静置3小时，过滤，用60℃蒸馏水洗涤5次，每次用0.5升，滤饼进入烘箱120℃下干燥24小时后移入马福炉中670℃活化10小时，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率58.8%，丁烯转化率61.8%，丁二烯选择性95.1%。
例7，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O322.6克，Zn(NO3)2·6H2O95.0克，Cd(NO3)2·4H2O24.6克，田菁粉2克，室温下，在半小时内加入浓度为13%(重量)的氨水，加氨水过程中不断搅拌，沉淀终点pH＝9。加热老化沉淀，于90℃下恒温20分钟，静置2小时，过滤，用50℃蒸馏水洗涤沉淀3次，每次用蒸馏水0.5升，滤饼进入110℃烘箱中干燥24小时，马福炉中660℃活化8小时，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率61.0%，丁烯转化率73.1%，生成丁二烯选择性83.5%。
例8，387.0克Fe(NO3)3·9H2O，110.5克Mg(NO3)2·6H2O，14.8克Cd(NO3)2·4H2O溶于1.5升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀过程在15分钟完成，沉淀终点pH＝10.5，加入聚乙烯醇1.5克，搅拌20分钟后升温老化，于90℃下恒温30分钟，趁热过滤，滤饼用蒸馏水洗4次，每次用60℃蒸馏水0.5升。洗涤后的滤饼移入110℃烘箱中干燥过夜，在650℃的马福炉内活化12小时。将催化剂破碎，筛取20-60目筛分，在10ml流动式恒温固定床上评价，结果为丁二烯收率58.5%，丁烯转化率71.7%，丁二烯选择性81.6%。
例9，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O338.0克，Zn(NO3)2·6H2O99.6克，MnCO39.6克，于室温快速搅拌下滴入10%NH4OH(重量)，直至pH＝9，结束加氨，历时30分钟，加入马铃薯淀粉1.5克，搅拌均匀，将物料加热到85℃，恒温20分钟，静置2小时过滤。滤饼用65℃蒸馏水洗涤四次，每次用蒸馏水0.5升，滤饼经胶体磨研磨后置于110℃烘箱中干燥24小时，干滤饼在马福炉中活化10小时，温度650℃。破碎，筛取20-60目筛分的催化剂进行丁烯氧化脱氢活性评价，结果为丁二烯收率53.0%，丁烯转化率57.3%，生成丁二烯选择性92.5%。
例10，3升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)3·9H2O1024克，Zn(NO3)2·6H2O338克，CaCl28克，田菁粉4.5克，室温下在50分钟内加入浓度为13%(重量)的氨水，并不断搅拌，沉淀终点pH＝8.5，加热老化沉淀于90℃下恒温半小时，自然静置3小时后过滤，滤饼洗涤5次，每次用含碳酸铵的蒸馏水(浓度0.1%)0.5升，温度60℃。滤干后挤条成φ3×6毫米的短柱，105℃下干燥24小时然后移入马福炉内灼烧12小时，炉温650℃，将条状催化剂破碎过筛，取20-60目筛分在流化床进行催化剂活性、选择性评价及长期运转稳定性试验。
评价试验及稳定性试验均在φ20毫米石英导向挡板流化床上进行，试验条件为反应温度340-360℃，丁烯空速(GHSV)400小时-1，氧烯比0.65-0.68(摩尔比)，水烯比12(摩尔比)，在常压条件下连续运转1000小时，平均反应结果丁二烯单程收率66%，丁烯转化率70.6%，选择性93.5%，含氧化合物生成率0.6%(对丁烯进料)，主要为丙酮，未检测到有机酸。生成气中炔烃含量27ppm。
例11，1升蒸馏水中相继溶入Fe(NO3)2·9H2O339.3克，Zn(NO3)2·6H2O108.7克，CaCl26.0克，田菁粉1.5克，制成溶液，与13%(重量)的氨水同时滴入一带搅拌器的容器内进行共沉淀，调整两种溶液的滴入速度，使硝酸盐溶液滴完时，沉淀的pH值接近9。加热沉淀到85℃，恒温1小时，静置2小时后过滤。滤饼经65℃的蒸馏水洗涤5次，每次用蒸馏水0.3升。沉淀滤干后在115℃的烘箱内干燥24小时，于马福炉内650℃灼烧12小时，将催化剂破碎过筛后取20-60目的筛分在流动式恒温固定床上评价，取得丁二烯收率78.5%，丁烯转化率84.2%，丁二烯选择性93.2%结果。
例12，84.5克Fe(NO3)3·9H2O，26.5克Zn(NO3)3·6H2O，7.5克CaO溶于0.5升蒸馏水中，搅拌下加浓度为13%(重量)的氨水至pH＝8.5，沉淀被加热到90℃恒温半小时，趁热过滤。水洗4次，每次用60℃蒸馏水100ml，其余同例1。丁二烯收率71.2%，丁烯转化率77.1%，选择性92.3%。
例13，Cd(NO3)2·4H2O90.2克，Ca(NO3)2·4H2O17.3克，Fe(NO3)3·9H2O295.3克溶解于1升蒸馏水中，快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水直至pH＝9，加热老化，当温度达85℃加入马铃薯淀粉2克，继续搅拌恒温半小时，静置2小时后过滤，用65℃热蒸馏水洗涤沉淀4次，每次用水量0.3升。滤饼抽干后置于110℃烘箱中18小时，然后转移到马福炉中灼烧10小时，温度为650℃，将催化剂破碎筛取20-60目的筛分在流动式恒温固定床上评价，丁二烯收率53.4%，选择性89.8%。
例14，1升水中溶入Fe(NO3)3·9H2O280克，Zn(NO3)2·6H2O77.3克，Ni(NO3)2·6H2O25.2克，田菁粉1.3克，搅拌下摘加浓度为13%(重量)的氨水和1%(重量)碳酸铵的混合溶液(3∶1)，控制25分钟加至pH＝8.5，完成沉淀，其他过程同例5，丁二烯收率74.4%，丁烯转化率86.8%，丁二烯选择性85.7%。
例15，在1升蒸馏水中溶入Zn(NO3)2·6H2O105.5克，Mg(NO3)2·6H2O22.5克和Fe(NO3)3·9H2O355.2克，马铃薯淀粉2.0克，于50℃快速搅拌下滴入13%(重量)的氨水，沉淀结束时pH＝9，静置1小时过滤，用65℃蒸馏水2升，分五次洗涤沉淀，滤饼在110℃下干燥24小时，马福炉中680℃，活化10小时。将催化剂破碎、过筛，取20-60目筛分在10ml流动式恒温固定床上评价，丁二烯收率68.3%，丁烯转化率78.3%，丁二烯选择性87.2%。
例16，将Mg(NO3)2·6H2O97.5克，Fe(NO3)3·9H2O170.7克，CaCl24.7克溶于1升蒸馏水中，室温下用13%(重量)的氨水和1%碳酸铵(重量)混合溶液(3∶1)共沉淀，沉淀剂加入速度为20-30毫升/分，沉淀结束时pH＝11，加入田菁粉1克，加热老化30分钟，温度85℃，趁热过滤，滤饼用60℃蒸馏水洗涤四次，每次用水0.3升。滤饼在110℃烘箱中干燥24小时，马福炉中650℃活化10小时。取20-60目筛分催化剂在10ml流动式恒温固定床上，丁二烯收率62.5%，丁烯转化率66.1%，丁二烯选择性94.5%。
例17，钢屑215.5克溶于浓度为54%的HMO3中，54%浓度的硝酸用量2.5升，钢屑全部溶解后加低Na+含量自来水5升稀释(液1)，将301.5克ZnO和8.7克CaO混合后用低Na+自来水调成稀浆状，并加入到快速搅拌下的液1中，待全部溶解后滴加10%(重量)的氨水至pH＝8.5终止加氨将田菁粉12.5克调成糊状加到沉淀中，继续搅拌20分钟，加热老化半小时，温度85℃，趁热过滤。用65℃低Wa+自来水洗涤沉淀五次，每次3升，将滤饼挤条，105℃干燥48小时，然后移入活化炉中用650℃烟道气灼烧12小时，在导向挡板流化床上进行丁烯氧化脱氢试验(催化剂20-60目)。在反应温度360℃，丁烯空速300小时-1，氧烯比0.65-0.68(摩尔比)，水烯比8-10(摩尔比)，床层压力为4.9×104Pa(表压)时，丁二烯单程收率68.0%，丁烯转化率74.6%，生成丁二烯选择性91.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(对丁烯进料)，不饱和醛痕量，未检测到有机酸生成。生成气中炔烃含量为25ppm左右。
例18，钢屑120克溶于1.5升浓度为54%的HMO3中，全部溶解后加蒸馏水3升稀释(A液)，分别将575.3克Zn(NO3)2·6H2O和11.9克CaCl2加入A液中，待其全部溶解后滴加10%(重量)氨水和1%(重量)碳酸铵溶液(10∶1混和)，至pH＝8.0，加入田菁粉7.5克继续搅拌20分钟，其余过程同例16。丁烯氧化脱氢结果为丁二烯单程收率73.3%，丁烯转化率78.6%，生成丁二烯选择性93.2%，含氧化合物生成率低于0.6%(对丁烯进料)，不饱和醛痕量，未检测到有机酸。生成气中炔烃含量为23ppm左右。
如上所述的本发明的各实施例，也可以采用实施者认为方便的质量单位及相关的其他单位。关键是物料之间的相互关系和制作工艺过程符合本发明条件。
权利要求
1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯用铁酸盐类催化剂，其特征是由两种或二种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为Aa2+Bb2+Fe2O4·2|α-Fe2O3|，式中A选自Zn、Ng、Cd，B选自Ba、Ca、Zn、Ni、Mg，式中0.0＜a＜1.0，0.0＜b＜1.0，a+b=1，Z=10-70%(重量)，催化剂比表面10-40米2/克。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征是当催化剂通式为ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.8-0.95，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征是，通式ZnaCabFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.85-0.95，b+a＝1，z＝25-45%(重量)，催化剂比表面积为15-30M2/g。
4.如权利要求1所述催化剂是当催化剂通式为ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
5.如权利要求4所述的催化剂，其特征是，通式ZnaMgbFe2O4·Z|α-Fe2O3|中，a＝0.7-0.9，b+a＝1，z＝25-45%(重量)。
6.如权利要求1所述催化剂，当催化剂通式为ZnaNibFe2O4·Z|α-Fe2O3|时，a＝0.5-0.9，b+a＝1，z＝10-70%(重量)。
7.一种通式为式(Ⅰ)的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，采用共沉淀法，式中，A选自Zn，Mg，Cd，B选自Ba，Ca，Zn，Ni，Mg，其特征在于氨水或碳酸铵作沉淀剂，沉淀终点为pH＝8-9;沉淀老化温度为30-90℃，时间15-80分钟;洗涤、滤干后的滤饼于50-120℃下干燥，时间为24-72小时;活化温度为580-720℃，时间5-24小时;在共沉淀过程中或者共沉淀完成后，加入下述一种或一种以上的含羟基的有机化合物或来源于植物的淀粉类物质一元醇类、多元醇类，溶于水的聚乙烯醇或田菁粉、淀粉等，其用量占催化剂重量的0.1-2%。
8.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于于含氧为5-10%的烟道气中活化，活化温度为560-720℃，时间8-20小时。
9.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于采用氨水和碳酸铵的混合水溶液作沉淀剂，沉淀剂中CO＝3的浓度为0.0-0.1摩尔。
10.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于沉淀老化温度可分为两步，第一步50-90℃，时间在60分钟内，随后降温至30-40℃。
11.如权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于田菁粉的用量为催化剂重量的0.5-1%。
12.如权利要求1至11任何一项权利要求所述的催化剂，其特征在于采用导向挡板流化床反应器，反应温度为280-450℃;氧烯比为8-12(摩尔比);丁烯空速(GHSV)为200-1000h-1;接触时间为0.08-2秒。
全文摘要
流化床用丁烯氧化脱氢催化剂，属烯烃氧化脱氢制二烯烃用催化剂。本发明由铁酸盐-氧化铁的复合氧化物构成。其结构通式为 A
文档编号C07C5/333GK1072110SQ91110590
公开日1993年5月19日 申请日期1991年11月1日 优先权日1991年11月1日
发明者刘俊声, 李树本, 陈献诚, 林景治, 杨凤琨, 兰人杰, 周士相 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所
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