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2021-02-02 13:02:38|
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起点商标网 专利名称：4-苯甲酰异唑衍生物的制作方法
技术领域：
本发明涉及4-苯甲酰异噁唑衍生物、它们的制备方法、含有它们的组合物和它们作为除草剂的用途。
本发明提供在本说明书中以后述及的通式Ⅰ的4-苯甲酰异噁唑类，其中R代表被一个或多个卤原子可选择地取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，或被一或多个卤原子和-CO2R3可选择地取代的3到6个碳原子的环烷基，它含被一或多个选自R5基团的取代基所取代，或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团;
R1代表氢原子，或含被一或多个卤原子可选择地取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，或被一个或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子任意取代的3到6个碳原子的环烷基。
R2代表卤素原子，或一基团，选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的6个碳原子的直链或支链烷基基团;
R3、R31和R4可相同或不同，分别代表
氢原子，或含被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团;
R5代表被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子，的直链或支链烷基基团。
n代表1到5的整数;
q代表1到3的整数;
规定R和R1不能同时代表甲基;
以及其农业上可接受的它的盐类，它具有有价值的除草性质。
当n代表2到5的整数时，取代基R2可以相同或不同。
而且，在某些情况下，R、R1、R2、R3、R31、R4和R5表现出光学异构现象和/或立体异构现象。本发明包括有这些形式。
“农业上可接受的盐类”一词指盐类，其阳离子是在农业或园艺应用的盐的形成的技术中被知晓和接受的。盐较好是水溶性的。
合适的盐是通过酸性的式Ⅰ化合物而形成，即含有一个或多个羧基的化合物，与碱类包括碱金属(如，钠和钾)盐、碱土金属(如，钙和镁)盐、铵盐和胺(如，二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺和吗啉)盐而形成的。
应当明白本说明书中提到通式Ⅰ化合物之处也应当包括其盐。
除草性组合物包含通式Ⅰ的化合物，其中R和R1同时代表甲基，和此后所定义的本发明的一部份以控制杂草生长的这类化合物的有效成分的使用。
关于其除草性质，特别重要的是式Ⅰ类化合物具有一个或多个以下特征(a)R代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丙基或三氟甲基;或含3到6个碳原子的环烷基，如环丙基，或选自-COR5、-CO2R3或卤原子，较好为溴原子的基团;
(b)R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或异丙基，或含被一个或多个R5基团任意取代的3或4个碳原子的环烷基，如环丙基或1-甲基环丙基;
(c)R2代表卤原子，尤其是氯、氟或溴，或含被-OR5取代的多至6个碳原子的烷基;
或选自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基团;
(d)至少一个占据相邻于连接苯基和异噁唑环的羰基的邻位的R2基团;
(e)R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或乙基;
(f)R4代表氢原子;
(g)R5代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或三氟甲基;
其它符号如此前定义，以及其农业上可接受的盐类。
更优选的式Ⅰ类化合物是那些包含一个或多个以下特征的R代表一CO2R3或COR5基团，最好为-CO2R3;
R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丙基;或被一个或多个R5基团取代的3或4个碳原子的环烷基，例如环丙基或1-甲基环丙基;
R2代表卤原子，较好为氯或溴;或被-OR5取代的含多至6个碳原子的烷基;或为R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基团，或-O(CH2)q-OR5基团，R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;
R31代表氢原子;
R4代表氢原子;
R5代表可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至3个碳原子的直链或支链烷基;
R2基团之一是在苯环的邻位;
以及n代表2或3。
特别重要的式Ⅰ化合物包括如下A)3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
B)3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
C)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
D)3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
E)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基异噁唑;
F)5-环丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
G)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
H)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺;
I)5-环丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
J)3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
K)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
L)5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
M)4-(2-氯-4-甲基磺酸基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
N)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酰胺;
O)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
P)5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;
Q)5-环丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
R)5-环丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
S)4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
T)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-环丙基异噁唑;
U)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
V)4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
W)4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
X)5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;
Y)5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;
Z)5-环丙基-4-(2-甲基亚硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
AA)5-环丙基-4-(4-甲基亚硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
BB)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
CC)5-环丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
DD)4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
EE)4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
FF)4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
GG)4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
HH)4-(2-氯-4-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
II)3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑;
JJ)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸异丙酯;
KK)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
LL)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;
MM)4-〔4-氯-2-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
NN)4-(4-氯-2-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
规定字母A到NN代表这些化合物便于此后区别和引用。
通式Ⅰ的化合物的制备可应用或采纳已知的方法(即迄今文献中使用过或描述过的方法)，例如此后描述的方法。
按照本发明的特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如此前定义的，可以通过在Lewis酸催化剂如三氯化铝的存在下反应后面所示的通式Ⅱ的化合物，其中R和R1如前面定义而X1代表卤原子(较好为氯)，与后面所示的通式Ⅲ的化合物，其中R2和n如前面定义的反应制备。反应通常在惰性溶剂中在0℃到100℃温度下进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过在有机碱存在下，如三乙胺或吡啶，在惰性溶剂中，如甲苯，反应后面所示的通式Ⅳ的化合物，其中R1、R2和n如前面所定义而X2代表式-N(R7)2或-SR7的基团，其中R7代表含多至4个碳原子的直链或支链的烷基，与通式Ⅴ
其中R和X1如前面所定义的化合物制备。反应也可以在催化剂如分子筛或氟化物离子如氟化钾存在下，在惰性溶剂如二氯甲烷中进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过在有机碱或催化剂存在下，在惰性溶剂，如二氯甲烷中，将后面所示的式Ⅵ，其中R1、R2和n如前面所定义的化合物与式Ⅴ，其中R和X1如前面所定义的化合物反应制备。反应可在催化剂如分子筛或氟化物离子如氟化钾存在下进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅶ，其中R、R1、R2和n如前面所定义的化合物的氧化反应制备，将羟基转变成酮基，如通过由三氧化铬、硫酸水溶液和丙酮的混合物的方法。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅷ，其中R和R1如前面所定义而X3代表溴或碘的化合物，与例如正丁基锂，在惰性溶剂如二乙醚或四氢呋喃中，在-78℃到0℃温度下的金属取代反应，然后用后面所示通式Ⅸ，其中R2和n如前面所定义的苯甲酰氯处理来制备。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅹ，其中R1、R2和n和前面所定义的化合物的盐，与通式Ⅴ的化合物的反应来制备。通常反应在惰性非极性溶剂如甲苯中，在0℃到80℃进行。优选的盐包括钠盐和镁盐。
用于制备通式Ⅰ的化合物的中间体可通过应用或采纳已知方法，如下面所述的方法来制备。
通式Ⅳ中间体可通过后面所示通式Ⅺ，其中R2和n如前面所定义的苯乙酮，与通式Ⅻ
其中R1和R7如前面所定义和X3代表式-N(R7)2的基团，其中R7如前面所定义的酰胺缩醛，在可选择的惰性溶剂如甲苯存在下，在从室温到混合物的回流温度下的反应来制备。
或者，通过Ⅳ中间体可通过通式ⅩⅢ
ⅩⅢ其中R1和X3如前面所定义的烯胺，与通式Ⅸ的苯甲酰氯;在有机碱如三乙胺存在下，在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中，在-20℃到室温的温度下的反应来制备。
通式Ⅵ中间体可通过适当的乙炔通式ⅩⅣ
其中R1如前面所定义的，采用如正丁基锂在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃，在-78℃到0℃的温度下的金属取代反应，然后通过这样得到的金属盐与通式Ⅸ的苯甲酰氯的反应来制备。
通式Ⅶ中间体可通过通式Ⅷ的化合物与例如正丁基锂在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃中在-78℃到0℃的温度下的金属取代反应，然后用后面所示通式ⅩⅤ，其中R2和n如前面所定义的苯甲醛处理来制备。
通式Ⅷ中间体可通过后面所示的通式ⅩⅥ，其中R和R1如前面所定义的化合物，例如通过与溴或碘在浓硝酸存在下加热进行的卤代反应来制备。
农业上可接受的盐类可通过应用或采纳已知方法由通式Ⅰ的化合物制备。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ、ⅩⅤ和ⅩⅥ的化合物是已知的或可通过应用或采纳已知方法制得。
那些技术熟练者会知道一些通式Ⅰ的化合物可通过其它通式Ⅰ的化合物的相互转变制得，而这种互变规定了本发明的更多特征。这种互变的例子包括R或R2代表氰基的化合物可通过R或R2代表-CO2R3基团，其中R3是不是氢的化合物，通过水解成相应的羧酸，其中R3成为氢，通过例如用亚硫酰氯或草酰氯处理，转变成酰基卤，再用氨处理得到酰胺，再将酰胺脱水，例如可通过磷酰氯法脱水来制备。
R或R2代表-COR5基的化合物可从相应的R或R2代表氰基的化合物，通过与有机金属试剂，如适当结构的Grignard试剂反应的方法制得。
R2代表-SOR5或-SO2R5的化合物可通过R2代表-SR5的化合物应用如间氯过苯甲酸在碾性溶剂如二氯甲烷中在-40℃到0℃温度下的氧化反应制得。
R或R2代表-CO2R3其中R3代表烷基的化合物，可通过酯基转移反应转变成其它化合物，其中R或R2代表-CO2R3，例如通过化合物，其中R或R2代表-CO2CH3，与M-OR3(其中M代表金属阳离子，如钠或钾)其中R3不是CH3的醇盐，在R3OH醇溶剂，在有选择的酸催化剂如硫酸或三氟化硼合乙醚存在下反应。反应较好在15℃到混合物的回流温度下进行。
以下实施例阐述通式Ⅰ的化合物的制备实施例1将乙酰羟肟酸酰氯(1.3g)在甲苯(25ml)中的溶液逐步地加入至3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(2.0g)和三乙胺(1.5g)在甲苯(25ml)中的溶液。将所得悬浊液搅拌5小时，过滤，蒸干滤液。残留物经色谱层析分离，用石油溶剂油和乙酸乙酯的混合物洗脱。产物在环己烷中重结晶得化合物A)，(0.66g)，为白色固体，熔点104℃。
通过相似的方法，从适当取代的起始物制得如下通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n 熔点/NMRB 1-甲基 H 2-NO2-4-CF392℃乙基C CO2Et H 2-NO2-4-CF365℃D Br H 2-NO2-4-CF3115℃E CF3H 2-NO2-4-CF3117℃G CO2Et CH32-NO2-4-CF362℃I CO2Et 环丙基 2-NO2-4-CF3(CDCl3)d＝1.
1(t，3H)，1.2-1.5(m，4H)，2.7(m，1H)，3.9(q，2H)，7.5(d，1H)，7.9(d，1H)，8.4(s，1H)K CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 110℃
L CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 124.5-126℃M CO2Me 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 143-144℃O CO2Et 环丙基 2-SO2Me 97-98℃P CO2Me 环丙基 2-CF3-4-SO2Me 152.5-153℃Q CO2Et 环丙基 2-NO2-4-SO2Me 131-132℃R CO2Et 环丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me 202-203℃S CO2Et 环丙基 2-Cl-3-MeO 130-132℃-4-SO2MeU CO2Et 环丙基 2-SO2M-4-Cl 118-119℃V CO2Et 环丙基 2-NO2-4-Cl 83-84℃W CO2Et 环丙基 2-CF3-4-Cl 59-60℃实施例2.
将正丁基锂的己烷溶液(2.5M，20ml)滴加入5-环丙基-4-碘代-3-甲基异噁唑(12.4g)在乙醚(200ml)中的溶液，同时保持温度在-60℃。搅拌混合物1小时，滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(12.86g)在乙醚(100ml)中的溶液，同时温度保持在-60℃。搅拌混合物1小时，然后让其温热到0℃。加入盐酸(2M，150ml)分层。有机层经水洗，饱和焦亚硫酸钠溶液洗涤，水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液并在石油溶剂油和乙醚(5∶1)的混合物中研磨残留物并过滤。在环己烷中重结晶固体得化合物F)(11.3g)，白色固体，熔点110℃。
实施例3.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯(30g)与浓氨水(60ml)的混合物在室温下搅拌过夜。加入水(200ml)并用乙醚萃取混合物。合并的萃取物经水洗，干燥并过滤。蒸干滤液并将残留物通过用硅胶层析，用乙酸乙酯和石油溶剂油(1∶5)的混合物洗脱纯化得化合物H)(0.44g)，白色固体，熔点144℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下通式的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点N CONH2环丙基 2-Cl-4-SO2Me 202-203℃实施例4.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺(1.2g)与磷酰氯(10ml)的混合物在室温下搅拌1.5小时，在50-60℃搅拌1小时。将混合物倒入水(50ml)中，必要时进行冷却，并用二氯甲烷萃取。合并的萃取物经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和石油溶剂油(1∶5)的混合物洗脱纯化。产物由环己烷重结晶得化合物J)(0.65g)，白色固体，熔点104℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点T CN 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 123-123.5℃实施例5.
将3-环丙基-3-二乙基氨基-1-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(9.4g)-氯肟基乙酸乙酯(6.0g)和4A分子筛(35g)在二氯甲烷中的混合物搅拌60小时。过滤混合物，蒸干滤液，残留物由正己烷重结晶得化合物X)(3，6g)，灰白色固体，熔点97-98℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点Y CO2Et 环丙基 2-CF3-4-SMe 97-98℃CC CO2Et 环丙基 2-F-4-SO2Me 116-117℃
DD CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Et 136-137℃EE CO2Et 环丙基 2-SO2Me-4-Br 93-95℃FF CO2Et 环丙基 2-Br-4-SO2Me 139-140℃GG CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SMe 75-76℃II COCH3环丙基 2-Cl-4-SO2Me 121.5℃实施例6.
3-氯过苯甲酸(1.9g)加入5-环丙基-4-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯(2.7g)在二氯甲烷中的溶液，同时保持温度低于-10℃。混合物在-5℃搅拌1.5小时，让其升至室温。加入焦亚硫酸钠水溶液，分层。有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和己烷(1∶3)的混合物洗脱纯化得化合物Z)(1.2g)，白色固体，熔点140-141℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点AA CO2Et 环丙基 2-CF3-4-SOMe 65-66℃BB CO2Et 环丙基 2-SO2Me-4-CF3101-102℃HH CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SOMe 100-101℃NN CO2Me 环丙基 2-SOMe-4-Cl 82-83℃实施例7将氢化钠(0.15g)加入异丙醇中。随后加入4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯(1.9g)。混合物在回流温度下搅拌并加热2.5小时，冷却后加入水。用乙酸乙酯萃取，有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液。残留物在乙醚中研磨并过滤。固体用乙酸乙酯处理并过滤。滤液通过一短硅胶柱，蒸干洗脱液得化合物JJ)(0.25g)，白色固体，熔点149-150℃。
实施例8将镁(0.35g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物加热直到镁全部溶解。加入1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙烷-1，3-二酮(4.0g)，搅拌混合物并回流加热2小时。然后冷却并蒸干。残留物溶于二氯甲烷并加入氯-肟基乙酸甲酯(2.75g)在二氯甲烷中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜，用盐酸(2M)洗涤，水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物在乙醚在研磨并过滤。由乙醇重结晶该固体得化合物KK)(1.7g)，淡橙色固体，熔点146-147℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点LL CO2Me 环丙基 2-SO2Me-4-CF3130-131℃MM CO2Me 环丙基 2-SMe-4-Cl 112-113℃以下实施例阐明本发明的有关中间体的制备实施例1(a)2-硝基-4-三氟甲基-乙酰苯(10g)和二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(20ml)的混合物回流加热2小时，然后蒸干，残留物与环己烷(20ml)混合，过滤得3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)丙-2-烯-1-酮，(12.1g)，形态为红色固体，熔点107℃。
实施例2(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰丙二酸二乙酯(74.2g)、浓硫酸(30ml)、水(170ml)和冰醋酸(250ml)的混合物回流加热2小时，然后冷却，用氢氧化钠水溶液(2M)碱化并用乙醚萃取。有机层经水洗，无水硫酸钠干燥并过滤。蒸干滤液，所得残留物由乙醚和正己烷(1∶10V/V)的混合物重结晶，得2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(30.4g)，形态为灰白色固体，熔点65℃。
实施例3(a)镁切屑(4.94g)和四氯化碳(2ml)在乙醇(35ml)中的混合物加热到50℃直到反应开始。然后在搅拌下小心加入二乙醚(150ml)。然后滴加入丙二酸二乙酯(32.5g)在乙醚(50ml)中的溶液，然后搅拌并回流加热2小时。混合物冷却后，加入乙醚(150ml)。滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(50.7g)在乙醚(100ml)中的溶液。混合物回流加热2小时。冷却后，加入盐酸(2M，200ml)，分层。有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液得2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基丙二酸二乙酯(72.6g)，形态为灰白色固体，熔点60℃。
实施例4(a)20硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(8.0g)和三苯基膦(16.5g)在丙酮(75ml)中的混合物用双-(三苯膦)四氢硼酸铜(I)(19.8g)处理。将所得悬浊液搅拌1小时，过滤并用乙醚洗涤。蒸干滤液，所得残留物用层析处理，用乙醚和正己烷(1∶5V/V)的混合物洗脱，得2-硝基-4-三氟甲基苯甲醛(5.91g)，形态为灰白色固体，熔点63℃。
实施例5(a)将浓硝酸(10ml)滴加入搅拌加热的碘(23.8g)与5-环丙基-3-甲基异噁唑(24.6g，含约20%3-环丙基-5-甲基异噁唑)的混合物中，同时温度保持在95-100℃范围。混合物搅拌并在95-100℃加热1小时。冷却，倒入冷水中并用乙醚萃取。合并的萃取物经碳酸氢钠水溶液(饱和)洗涤，饱和焦亚硫酸钠水溶液(饱和)洗涤，水洗，用无水硫酸钠干燥并过滤。蒸干滤液，残留物在石油溶剂油中研磨并过滤。固体由石油溶液油重结晶，得5-环丙基-4-碘代-3-甲基异噁唑(25.6g)，白色固体，熔点71℃。
实施例6(a)将1-环丙基丁-1，3-二酮(65.3g)、盐酸羟胺(36.6g)和无水碳酸钾(71.8g)在乙醇(375ml)中的混合物搅拌并回流加热2小时。混合物冷却并过滤，蒸干滤液。残留物减压蒸馏得5-环丙基-3-甲基异噁唑，含约20%3-环丙基-5-甲基异噁唑，(51.85g)，清澈油状物，沸点74℃/12mmHg。
实施例7(a)2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(20.7g)和二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(13.2g)在甲苯(100ml)中的溶液搅拌并回流加热过夜。另外加入二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(13.2g)，将混合物搅拌并回流加热1.5小时。冷却混合物，用水洗涤，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物在乙醚和环己烷(1∶20)的混合物中研磨并过滤。黄色固体由环己烷重结晶得3-二甲基氨基-1-(3-硝基-4-三氟甲基苯基)-丁-2-烯-1-酮(13.95g)，黄色固体，熔点122℃。
实施例8(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(9.4g)滴加入冷的1-环丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.1g)和三乙胺(3.7g)在甲苯(100ml)中的混合物，同时保持温度低于10℃。然后在室温下搅拌混合物1小时。用脱色碳处理该混合物并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和二氯甲烷(1∶9)的混合物洗脱纯化，得3-环丙基-3-二乙基氨基-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(4.1g)，红色油状物，其1HNMR(CDCl3中)得到峰在d＝0.7-1.8(m，1H)，3.5(q，4H)，5.0(s，1H)，7.5(d，1H)，7.7(d，1H)和7.95(s，1H)。
通过实施例相似的方法从适当替换的起始物制得如下化合物
R1(R2)n NMR环丙基 2-Cl-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.0(s，3H)3.5(q，4H)5.05(s，1H)7.4(2，1H)7.65(d，1H)7.75(s，1H)环丙基 2-CF3-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.1(s，3H)3.5(q，4H)5.0(s，1H)7.5(d，1H)7.95(d，1H)8.05(s，1H)环丙基 2-SO2Me (CDCl3)0.7-1.8(m，11H)3.4(s，3H)3.5(q，4H)5.1(s，1H)7.2-7.5(m，3H)7.75-8.0(m，1H)环丙基 2-NO2-4-SO2Me 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.25(s，3H)3.55(q，4H)5.0(s，1H)7.3(d，1H)7.9(d，1H)环丙基 2-Cl-3-OMe-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.2(s，3H)3.5(q，4H)4.0(s，1H)5.0(s，1H)7.1(d，1H)7.65(d，1H)环丙基 2-SO2Me-4-Cl 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-CF3-4-Cl (CDCl3)0.5-1.7(m，11H)3.45(q，4H)5.0(s，1H)7.3(s，2H)7.4(s，1H)
环丙基 2-SMe-4-CF3粗橙色油状物未进一步纯化环丙基 2-CF3-4-SMe 粗橙色油状物未进一步纯化环丙基 2-F-4-SO2Me 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-SO2Me-4-Br 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-Cl-4-SO2Et 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-Br-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.9(m，11H)3.05(s，3H)3.55(q，4H)5.05(s，1H)7.4(d，1H)7.7(d，1H)7.95(s，1H)环丙基 2-Cl-4-SMe (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)2.45(s，3H)3.45(q，4H)5.15(s，1H)6.9(d，1H)7.0(s，1H)7.25(d，1H)实施例9(a)在四氯化钛(10.4g)在正己烷(30ml)的溶液中于搅拌下滴加入环丙基甲基酮(8.4g)和二乙胺(43.9g)在正己烷(100ml)中的溶液，同时保持温度低于25℃。混合物搅拌5小时。过滤并将滤液蒸干得1-环丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.3g)，淡黄色油，其1HNMR(CDCl3)给出峰值在d＝0.5-0.8(m，4H)，1.1(t，6H)，1.4(m，1H)，3.2(q，4H)，3.45(s，1H)，3.5(s，1H)。
实施例10(a)将镁(1.5g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物搅拌至镁完全溶解。加入3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，将混合物搅拌回流加热2小时。蒸干混合物，残留物溶于甲苯。加入4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰氯，混合物在室温下搅拌过夜。经盐酸洗涤并通过共沸除水干燥。加入4-甲苯磺酸(0.5g)，混合物回流加热5小时。冷却后的溶液经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液得1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙-1，3-二酮(16.2g)，橙色油状物，NMR(CDCl3)0.8-1.2(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.3(s，3H)，5.8(s，1H)，7.3-7.6(m，2H)，7.9(s，1H)。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得下列化合物
R1(R2)n NMR环丙基 2-SO2Me-4-CF3(CDCl3)0.8-1.4(m，4H)1.5-1.8(m，1H)3.3(s，3H)5.85(s，2H)7.5(d，1H)7.8(d，1H)8.2(s，1H)R1(R2)n NMR环丙基 2-SMe-4-Cl (CDCl3)0.7-1.35(m，4H)1.4-1.9(m，1H)2.4(s，3H)6.1(s，2H)7.0-7.9(m，3H)苯甲酰氯可通过将适当取代的苯甲酸与亚硫酰氯回流加热3小时制备。蒸发除去过量的亚硫酰氯，苯甲酰氯可直接使用，无需进一步纯化。
实施例11(a)将高锰酸钾(316g)在搅拌下加入4-溴-2-甲基亚磺酰基甲苯(90.5g)在水中的悬浊液中，同时保持混合物回流。混合物搅拌并回流加热3小时。过滤混合物，残留物用热水洗涤。滤液冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。将水溶液酸化至pH为1，用氯化钠饱和并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酸(44.6g)，淡棕色固体;熔点220-220.5℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下化合物4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酸;NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.35(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H);
2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酸;熔点187-189℃。
实施例12(a)过氧化氢(30%)加入至冷却到10℃的2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和乙酸酐(3.6ml)在乙酸中的溶液中。让混合物缓慢升至室温，并搅拌0.5小时。在65℃搅拌并加热3小时。混合物冷却后倒入冰中并用乙醚萃取。有机层经水洗，硫酸亚铁水溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，白色固体，熔点155.5-156.5℃。
实施例13(a)正丁基锂(2.5M己烷溶液;25ml)在惰性气氛下加入搅拌着的4-溴-3-甲基亚磺酰基三氟甲苯(16.4g)在乙醚中的溶液，同时保持温度低于-70℃。混合物在-70℃搅拌2小时，然后倒在固态二氧化碳片上。混合物搅拌10分钟，加入盐酸水溶液。分层，用乙醚萃取水层。合并的有机层用水洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。
蒸发滤液，残留物在环己烷中研磨并过滤，得2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，白色固体，NMR〔(CDCl3)+DMSO-d6〕2.45(s，3H)，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
实施例14(a)将亚硝酸正丁酯(4ml)加入至5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)在氯仿中的混合物中。反应开始后同时加入亚硝酸正丁酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。混合物在室温下搅拌2小时，静置过夜。混合物经水洗，盐酸水溶液(2M)洗涤，水洗，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得4-氯-2-甲基亚磺酰基甲苯(24.6g)，红色油状物，NMR(CDCl3)2.13(s，3H)，2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得下列化合物4-溴-3-甲基亚磺酰基三氟甲苯，沸点84-88℃/2mmHg;
2-氟-4-甲基亚磺酰基甲苯，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.45(s，3H)，6.6-7.1(m，3H)。
实施例15(a)将冷却的亚硝酸钠(5.9g)在浓硫酸(50ml)中的溶液在20℃滴加至搅拌着的4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯胺(12.8g)在冰醋酸中的溶液。所得悬浊液加入溴化亚铜(I)(12g)、氢溴酸水溶液(48-50%)和冰的混合物中。混合物在室温下搅拌3小时，然后用水稀释并用乙酸乙酯萃取。有机层经水洗，氢氧化钠水溶液(2M)洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液。残留物在热的环己烷中研磨并过滤。蒸干滤液得4-溴-2-甲基亚磺酰基甲苯(8.6g)，棕色油状物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H)，66.5-7.1(m，3H)。
实施例16(a)将浓盐酸(128ml)缓慢加入至2-甲基亚磺酰基-4-硝基甲苯(36.6g)在甲醇中的悬浊液中。在搅拌下加入铁粉(36g)，同时保持温度低于50℃。混合物在室温下搅拌4小时。再将混合物倒入水中中和(通过加入碳酸钠)，过滤，残留物用二氯甲烷萃取。水层用二氯甲烷萃取，合并的有机层用氯化钠水溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱柱法在硅胶上用乙酸乙酯和正己烷的混合物洗脱纯化，得4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯胺(12.8g)，橙色固体，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
实施例17(a)向4-氯-2-三氟甲基碘代苯(100g)在乙醚中的溶液中以保持混合物回流的速度加入镁(8g)在乙醚中的悬浊液。混合物在回流下搅拌1小时，然后冷却到0℃。向搅拌着的混合物通入二氧化碳3小时。加入盐酸(2M)，出现分层。有机层用水洗涤，然后萃取入碳酸钠水溶液中，酸化该含水萃取物至pH为1并用乙醚萃取。乙醚层用饱和氯化钠溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并蒸干溶剂，得4-氯-2-三氟甲基苯甲酸(57.1g)，棕色固体，熔点106.5-108℃。
按本发明的特征，提供一种在一地区控制杂草(即，不希望有的植被)的方法，包括向该地区施用有除草有效量的至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物。为这一目的，异噁唑衍生物通常以除草性组合物的形式使用(即，与能配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草性组合物的表面活性剂合用)，例如此后所描述的，并且那些组合物也是本发明的一部分。
通过出芽前和/或出芽后施用，通式Ⅰ的化合物具有对双子叶(即，阔叶)杂草和单子叶(即草类)杂草的除草活性。
“出芽前施用”一词表示施用于杂草的种子或籽苗以杂草长出地面前时所存在的土壤中。“出芽后施用”表示施用于已长出地表面的杂草的气生部分或杂草露出部分。例如，通式Ⅰ的化合物可用于控制以下杂草的生长，阔时杂草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens polosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum，Viola arvensis和Xanthium strumarium，和草类杂草，例如，Alopecurus myosuroides，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica和Setaria spp如Setaria faberii和Setaria viridis，和Sorghum halepense，和苔草(莎草科)，例如，Cyperus esculentus，Cyperus iria，Cyperus rotundus和Eleocharis acicularis。
通式I的化合物的施用量根据杂草的性质，所用的组合物，施用时间，气候和土壤条件以及(当用于控制作物生长区的杂草生长时的)作物的性质的不同而变化。当施用于作物生长区时，施用量应足够控制杂草的生长而对作物无实质上的永久的损害。通常，考虑到这些因素，活性物质施用量在每公顷0.01Kg和5Kg之间能得到良好的效果。然而，应当知道根据杂草控制中遇到的具体问题，较高或较低的施用量也可应用。
通式Ⅰ的化合物可通过出芽前施用或出芽后施用，以定向或非定向的方式，用于选择性地控制杂草的生长，例如控制那些前面提到的种类的杂草的生长，例如，通过定向或非定向喷洒到杂草蔓延的地区，该地区是块使用的或将要使用的地方，用于种植作物，例如谷物，如小麦、大麦、燕麦、玉米和水稻，黄豆，扁豆，豌豆，紫苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油菜，向日葵，甜菜，和永久的或播种的草坪，可在作物播种前或播种后，或作物出芽前或出芽后施用。用于选择性地控制杂草蔓延的地方的杂草，该地区是在使用的或将要使用的，用于生长作物，如前面提到的作物，特别合适的活性物质施用量在每公顷0.01Kg到4.0Kg之间，较好在0.01Kg到2.0Kg之间。
通式Ⅰ的化合物也可通过出芽前施用或出芽后施用用于控制在建成的果园或其它树木生长的地方，如森林、树林或公园，和种植园，如甘蔗、油棕榈和橡胶种植园中的杂草的生长，特别是那些上面指出的。为这一目的，它们可用定向或非定向方式(如，通过定向或非定向喷洒)施用到杂草上或将要长出杂草的土壤中，施用可在树林或种植物种植之前或之后进行，活性物质施用量在每公顷0.25Kg到5.0Kg之间，较好在0.5Kg到4.0Kg之间。
通式Ⅰ的化合物也可用于在非作物生长区而需要控制杂草的地方控制杂草的生长，尤其是那些上面指出的。
非作物生长区的例子包括机场，工业区，铁路，公路边，河边，灌溉水渠及其它水渠，灌木地带和闲地或未开垦的地带，特别是那些希望控制杂草以减少火灾危险的地方。当用于这些常常希望去除所有杂草的目的，活性化合物通常以比那些用于如前所述的作物生长区的较大的剂量施用。确切的剂量依赖于所要处理的杂草的性质和需要的效果。
特别适于这一目的的是出芽前或出芽后施用，较好为出芽前施用，用定向或非定向形式(如，通过定向或非定向喷洒)，活性特质施用量在每公顷1.0Kg到20.0Kg之间，较好在5.0Kg到10.0Kg之间。
当用于通过出芽前施用控制杂草生长时，可将通式Ⅰ的化合物混合入预期会长出杂草的土壤中。那将是有益的，当通式Ⅰ的化合物通过出芽后施用于控制杂草生长时，即通过施加到长出的杂草的气生部分或露出部分上，通式Ⅰ的化合物也通常将与土壤接触，然后也可作为对土壤中后萌发的杂草的出芽前控制。
当需要特别长期的杂草控制时，通式Ⅰ的化合物可根据需要重复施用。
按本发明的进一步特征，提供了适合除草用途的组合物，包括一种或多种通式Ⅰ的异噁唑衍生物结合在，较好是均匀分散在一种或多种可配伍的在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂中(即，在技术上可接受的作为适用于除草性组合物且可与通式Ⅰ的化合物配伍的类型的稀释剂或载体和/或表面活性剂)。用“均匀分散”一词包括组合物，其中通式Ⅰ的化合物溶解在其它组分中。“除草性组合物”一词用作为广义使用，包括不仅可直接用作除草剂的组合物，也包括浓缩的使用前必须稀释的。较好地，组合物含有以重量计0.05-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物。
除草性组合物可同时含有稀释剂或载体和表面活性剂(如，湿润剂，分散剂，或乳化剂)。可存在于本发明的除草性组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如，磺化蓖麻油酸酯，季铵盐衍生物，基于环氧乙烷与烷基和聚芳基苯酚的缩合产物，如壬基苯酚或辛基苯酚，或通过用环氧乙烷进行缩合而使其游离羟基醚化而变为可溶的脱水山梨糖醇的羧酸酯，硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，如磺化琥珀酸二壬酯钠和磺化琥珀酸二辛酯钠，以及高分子量的磺酸衍生物的碱金属及碱土金属盐，如木质素磺酸酯钠盐及钙盐以及烷基苯磺酸酯钠和烷基苯磺酸酯钙盐。
本发明的除草性组合物可适当地包含高至10%的，如0.05%到10%的表面活性剂，但如果需要，本发明的除草性组合物可含有更高比例的表面活性剂，例如在可乳化的悬浊浓缩液中达15%，在水溶性浓缩液中达25%。
合适的固态稀释剂或载体的例子是硅酸铝，滑石，煅烧过的氧化镁，硅藻土，磷酸三钙，软木粉，炭黑吸附剂和粘土如高岭土和膨润土。固体组合物(可用粉末、颗粒或可湿性粉末的形式)较好的是可通过研磨通式Ⅰ的化合物与固体稀释剂制备或通过用通式Ⅰ的化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂或载体，蒸去溶剂，并且如果必要的话研磨产物以得到粉末。颗粒配方可通过将通式Ⅰ的化合物(溶于适当的溶剂中，如果需要，溶剂可以是挥发性的)吸附到颗粒形式的稀释剂或载体上，并且，如果需要，蒸去溶剂，或通过将如上所述得到的粉末态组合物造粒来制备。固体除草性组合物，尤其是可湿性粉末和颗粒，可含有湿润剂或分散剂(例如上面所述的类型)，固态时也可作为稀释剂或载体。
本发明的液态组合物可用水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浊液和乳浊液的形式，可混合入表面活性剂。用于混合入液态组合物的合适的液体稀释剂包括水、二元醇类、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油和石油的轻的芳族和环烃部分(以及这些稀释剂的混合物)。能存在于液态组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如前述的类型)并且当为液体时也可作为稀释剂或载体。
浓缩态的粉末、可分散的颗粒和液体组合物特别是稀释剂或载体是油的液态浓缩物可以用水或其它适当的稀释剂，如矿物油或植物油，稀释得到随时可用的组合物。
当需要时，通式Ⅰ的化合物的液体组合物可以以自行乳化浓缩液的形式使用，它含有活性物质溶于其中的乳化剂或含与活性物质相配伍的乳化剂的溶液，简单地向这种浓缩物加入水即制成随时可用的组合物。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可不另外稀释而用静电喷洒技术使用。
本发明的除草性组合物也可包含，如果需要，传统的辅料，如粘结剂，保护胶，增稠剂，渗透剂，稳定剂，多价螯合剂，防结块剂，染色剂和腐蚀抑制剂。这些辅料也可用作载体或稀释剂。
本发明优选的除草性组合物是水性悬浊液浓缩液，它包含10-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和15-87.9%的水;可湿性粉末包含10-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性剂和8-88%的固体稀释剂或载体;可溶粉末包含10-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-40%的碳酸钠和0-88%的固体稀释剂;液态水溶性浓缩物包含5-50%，如10-30%，的一种或多种通式Ⅰ的化合物，5-25%的表面活性剂和25-90%，如45-85%的和水可混溶的溶剂，如二甲基甲酰胺，或水可混溶的溶剂混合物和水;液体可乳化的悬浊浓缩液包含10-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，5-15%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和10-84.9%的有机溶剂;颗粒剂包含1-90%，如2-10%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，0.5-7%，如0.5-2%的表面活性剂和3-98.5%，如88-97.5%的颗粒载体，以及可乳化的浓缩物含0.05-90%，较好是1-60%的一种或多种通式I的化合物，0.01-10%，较好是1-10%的表面活性剂和9.99-99.94%，较好是39-98.99%的有机溶剂。
本发明的除草性组合物也可包含配伍物，较好是均匀分散在一种或其它多种杀虫性活性化合物，如果需要，可和一种或多种可配伍的在杀虫方面可接受的稀释剂或载体、表面活性剂和如前所述的传统的辅料中的通式Ⅰ的化合物。其它包括在或与本发明的除草性组合物配伍使用的杀虫性化合物的例子包括除草剂，例如扩大控制杂草种类范围的如，草不绿〔2-氯-2'，6'-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙醛苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙基氨基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羟基苯基腈〕，绿麦隆〔N'-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二乙基脲〕，草净津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧乙酸〕，麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸〕，difenzoqnat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑盐〕，flampropmethyl〔(+)-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯〕，伏草隆(fluometuron)〔N'-(3-三氟甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，isoproturon〔N'-(4-异丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，杀虫剂，如合成的拟除虫菊酯，如苄氯菊酯和莎草菊酯(cypermethrin)，和杀真菌剂，如氨基甲酸酯类如N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯，和三唑如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮。
杀虫活性化合物和其它生物活性物质可包括在本发明的除草性组合物中，或与其一起使用，例如以前所叙述的它们是酸，如果希望，可以以惯用的衍生物形式使用，如碱金属盐和胺盐及酯类。
按本发明的进一步特征，提供一种制品，包含至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物或，作为优选的，包含如前所这的除草性组合物，较好是使用前必须稀释的浓缩物，它包括至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物或多种衍生物或所述的除草性组合物装在一只容器中，和按自然规律须有与前述容器相结合的说明书它指出容器中的用于控制杂草生长的前述通式Ⅰ的衍生物或多种衍生物或除草性组合物的用法的说明。这种容器通常是惯用的适合贮存化学物质的那类，该化学物质在通常环境温度下呈固态和特别是浓缩态的除草性组合物，例如用金属桶或罐则内壁须用油漆涂层，也可用塑料材料，如瓶或玻璃和塑料材料，并且当容器内贮放物是固态时如颗粒状除草性组合物，容器可采用纸盒、塑料材料和金属或纸袋。容器通常有足够的容积贮放可用来控制至少一英亩地的杂草生长所需量的异噁唑衍生物或除草性组合物，但不要超过在通常操作时能掌握的尺寸大小。说明书实际上与容器连带在一起的，例如直接印刷在其上或在一附着其上的标签或卡片上。说明书中通常表明容器内的内容物，如果必要的话在稀释后施用以控制杂草生长，按如前所述的方法和目的，施用量在每公顷0.01kg到20kg的活性物质。
以下实施例阐明本发明的除草性组合物实施例C1一种可湿性粉末组成＊活性组分(化合物A)50%W/W＊壬基苯酚/氧化乙烯缩合物，含有9摩尔氧化乙烯/摩尔苯酚5%W/W＊二氧化硅细粉5%W/W＊合成硅酸镁载体40%W/W通过用二氧化硅吸收浓缩物、与其它组分混合，用锤磨捣碎得到一种可湿性粉末。
通过用通式Ⅰ的其它化合物代替该异噁唑(化合物A)，可用上述方法制得其他类似的可湿性粉末。
实施例C2一种水性悬浊浓缩液组成＊活性组分(化合物A)50%W/V＊壬基苯酚/氧化乙烯缩合物，9摩尔氧化乙烯/摩尔苯酚1%W/V＊聚羧酸钠盐0.2%W/V＊乙二醇5%W/V＊多糖苍耳烷胶增稠剂0.15%W/V＊水，加至100%(体积)将组分密切混合并在球磨机中粉碎24小时。
其他相似的水性浓缩物可通过用通式Ⅰ的其它化合物替换该异噁唑(化合物A)按上述方法制备。
通式Ⅰ的代表化合物被用于除草性应用或如下步骤的使用中。
除草性化合物的使用方法将用以处理植物的适量的化合物溶于丙酮中得一相当于最高达每公顷4000g(g/ha)试验化合物的施用量的溶液。这些溶液以每公顷用260升喷洒施用。
a)出芽前杂草控制种子(杂草或作物)播种于土壤疏松的盆中。
本发明的化合物按如上所述施加到土壤表面。
b)出芽后杂草控制杂草品种长到可用处理该植物的化合物喷洒。喷洒的植物的生长阶段如下1)阔叶杂草Abutilon theophrasti1-2片叶
Amaranthus retroflexus1-2片叶Galium aparine1-2轮Sinapsis arvensis2片叶Ipomoea purpurea1-2片叶Xanthium strumarium2片叶2)草类杂草Alopecurus myosuroides2片叶Avena fatua1-2片叶Echinochloa crus-galli2-3片叶Setaria viridis2-3片叶3)苔草Cyperus esculentus3片叶c)作物容许极限本发明的化合物通过出芽前如在(a)中或出芽后(3片叶阶段)如上所述喷洒作物。
每种单盆植物样品被用于每种非喷洒作对照或仅用丙酮的喷洒处理作对照。
处理后，盆被移入温室中浇透水。
喷洒后17-20天可作可视觉评估的植物毒性。杂草的控制结果是以与对照盆中植物比较杂草生长减少的或死亡的百分比表示。作物容许极限是以作物受损百分比表示。
本发明的化合物，当以4kg/公顷或更少使用时，对用于上述实验的杂草的除草活性表现出优良水平和显示出对作物的容许极限。
在出芽前施用4000g/公顷化合物B、D、E和F使一种或多种杂草生长减少至少70%。
出芽后施用4000g/公顷化合物A、C、D、E和F使一种或多种杂草生长减少至少90%。
出芽前施用1000g/公顷化合物G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、和NN使一种或多种杂草生长减少至少90%。
出芽后施用1000g/公顷化合物G、I、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM和NN使一种或多种杂草生长减少至少90%。
对至少一种谷物通过出芽前和出芽后施用观察作物的容许极限，低于30%的损伤表明该化合物有良好的在谷物中的选择性控制潜力。
权利要求
1.式I的4-苯甲酰基异噁唑衍生物
I其中R代表多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，它可有选择地被一或多个卤原子取代；或含有3-6个碳原子的环烷基，它可有选择地被一或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子和-CO2R3所取代；或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团；R1代表氢原子，或多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，它可有选择地被一或多个卤原子取代；或3至6个碳原子的环烷基，它可有选择地被一或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子取代；R2代表卤素原子，或-基团，选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基基团；R3、R31和R4可相同或不同，分别代表氢原子，或含被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团，R5代表被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团；n代表1到5的整数；q代表1到3的整数；规定R和R1不同时代表甲基；以及其农业上可接受的盐类。
2.如权利要求1所述的化合物具有一个或多个以下特征(a)R代表-含有可选择地被一个或多个卤原子取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，或含3到6个碳原子的环烷基，或选自-COR5、-CO2R3、或卤原子的基团;(b)R1代表-含多至6个碳原子的直链或支链烷基，或含被一个或多个R5基团任意取代的3或4个碳原子的环烷基;(c)R2代表-卤原子，或含被-OR5取代的多至6个碳原子的烷基;或选自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基团;(d)至少一个占据邻近于连接苯基和异噁唑环的羰基的邻位的R2基团;(e)R3代表-氢原子，或含多至6个碳原子的直链或支链烷基;(f)R4代表氢原子;(g)R5代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基。
3.如权利要求1的化合物，其中R代表-CO2R3或-COR5基团，R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，或可选择地含有被一或多个R5基团取代的3或4个碳原子的环烷基;R2代表卤原子;或被-OR5取代的含多至6个碳原子的烷基;或R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基团，或-O(CH2)q-OR5基团;R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;R31代表氢原子;R4代表氢原子;R5代表可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至3个碳原子的直链或支链烷基;R2基团之一在苯环的邻位;以及n代表2或3。
4.如权利要求1的化合物，它是3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基异噁唑;5-环丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺5-环丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酰胺;5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;5-环丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-环丙基异噁唑;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-甲基亚硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基亚硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸异丙酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;4-〔4-氯-2-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯。
5.一种制备如权利要求1的4-苯甲酰基异噁唑衍生物的方法，它包括a)将通式Ⅱ的化合物，
Ⅱ其中R和R1如权利要求1中所定义和X1代表卤原子，与通式Ⅲ的化合物，
Ⅲ其中R2和n如权利要求1中所定义，在Lewis酸催化剂存在下进行反应。b)在基于惰性溶剂的有机溶剂存在下，式Ⅳ的化合物
Ⅳ其中R1、R2和n如权利要求1中所定义和X2代表式-N(R7)2或-SR7的基团，其中R7代表多至4个碳原子的直链或支链的烷基，与式R-C(X1)＝N-OH其中R如权利要求1中所述和X1代表卤原子的化合物的反应;c)在有机碱或催化剂存在下，在惰性溶剂中，将式Ⅵ
Ⅵ其中R1、R2和n如权利要求1中所述的化合物与式R-C(X1)＝N-OH其中R如权利要求1中所述和X1代表卤原子的化合物的反应;d)通式Ⅶ
Ⅶ其中R、R1、R2和n如权利要求1中所述的化合物的将羟基转变为酮基的氧化反应;e)将式Ⅷ
Ⅷ其中R和R1如权利要求1中所述和X3代表溴或碘的化合物进行金属取代反应，然后用通式Ⅸ
Ⅸ其中R2和n如前述定义的苯甲酰氯处理;f)将式Ⅹ
Ⅹ其中R1、R2和n如权利要求1中定义的化合物的盐与通式其中R如权利要求1中定义和X1代表卤原子的化合物的反应;以及可选择地将如此得到的式Ⅰ的4-苯甲酰基异噁唑转变为其农业上可接受的盐。
6.除草性组合物，包含作为活性组分的除草有效量的式Ⅰ的4-苯甲酰异噁唑衍生物，其特征在于R代表-可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基;或可选择地被一个或多个选自R5、一个或多个卤原子和-CO2R3取代基取代的含3到6个碳原子的环烷基;或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团;R1代表-氢原子，或可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或可选择地被一个或多个选自R5和一个或多个卤原子的取代基取代的含3到6个碳的环烷基;R2代表-氢原子，或选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5或被OR5取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基的基团;R3、R31和R4可相同或不同，分别代表-氢原子，或可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基;R5代表-可选择地被一个或多个卤原子任意取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基;n代表1到5的整数;q代表1到3的整数;或其农业上可接受的盐;与在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或在除草性方面可接受的表面活性剂相结合的形式。
7.除草性组合物，包含作为活性组分的除草有效量的任何权利要求1到4的化合物与在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或在除草性方面可接受的表面活性剂相合用的形式。
8.如权利要求6或7的除草性组合物，包含0.05-90%(重量)的活性组分。
9.如任何权利要求6到8的除草性组合物，其特征在于它是液态的和含0.05-25%(重量)的表面活性剂。
10.如任何权利要求6-8之一的除草性组合物，其特征在于它是水性悬浊的浓缩液或可湿性粉末或水溶性或水可分散性粉末或水溶性或水可分散性浓缩液或可乳化的悬浊液或颗粒形式。
11.如权利要求10的除草性组合物，其特征在于该组合物是含10-70%活性组分的水性悬浊液或含10-90%活性组分的可湿性粉末或含10-90%活性组分的水分散性或水溶性粉末或含5-50%活性组分的水溶性浓缩液或含10-70%活性组分的可乳化的悬浊液浓缩液或含1-90%活性组分的颗粒的形式，百分比均以重量计。
12.如权利要求10或11的除草性组合物，其特征在于该组合物是含2-10%表面活性剂的水性悬浊液或含2-10%表面活性剂的可湿性粉末或含5-15%表面活性剂的可乳化的悬浊液浓缩液或含5-10%表面活性剂的可乳化的浓缩液或含0.5-7%表面活性剂的颗粒的形式，百分比均以重量计。
13.一种在一地区控制杂草生长的方法，其特征在于向那里施加任何权利要求1-4或6的除草有效量的4-苯甲酰基异噁唑衍生物或其在农业上可接受的盐。
14.如权利要求13的方法，其特征在于该地区是使用或将用于生长作物的，采取施用量在每公顷0.01kg到4.0kg活性物质之间的地方。
15.如权利要求13的方法，其特征在于该地区不是作物生长区，采取施用量在每公顷1.0kg到20.0kg活性物质。
全文摘要
描述了式I的4-苯甲酰基异唑衍生物
文档编号C07D261/14GK1061596SQ9111116
公开日1992年6月3日 申请日期1991年11月22日 优先权日1990年11月22日
发明者保罗·阿尔弗雷德·卡安, 苏珊·玛丽·克兰普, 戴维·阿兰·罗伯茨 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司
技术领域：
本发明涉及4-苯甲酰异噁唑衍生物、它们的制备方法、含有它们的组合物和它们作为除草剂的用途。
本发明提供在本说明书中以后述及的通式Ⅰ的4-苯甲酰异噁唑类，其中R代表被一个或多个卤原子可选择地取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，或被一或多个卤原子和-CO2R3可选择地取代的3到6个碳原子的环烷基，它含被一或多个选自R5基团的取代基所取代，或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团;
R1代表氢原子，或含被一或多个卤原子可选择地取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，或被一个或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子任意取代的3到6个碳原子的环烷基。
R2代表卤素原子，或一基团，选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的6个碳原子的直链或支链烷基基团;
R3、R31和R4可相同或不同，分别代表
氢原子，或含被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团;
R5代表被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子，的直链或支链烷基基团。
n代表1到5的整数;
q代表1到3的整数;
规定R和R1不能同时代表甲基;
以及其农业上可接受的它的盐类，它具有有价值的除草性质。
当n代表2到5的整数时，取代基R2可以相同或不同。
而且，在某些情况下，R、R1、R2、R3、R31、R4和R5表现出光学异构现象和/或立体异构现象。本发明包括有这些形式。
“农业上可接受的盐类”一词指盐类，其阳离子是在农业或园艺应用的盐的形成的技术中被知晓和接受的。盐较好是水溶性的。
合适的盐是通过酸性的式Ⅰ化合物而形成，即含有一个或多个羧基的化合物，与碱类包括碱金属(如，钠和钾)盐、碱土金属(如，钙和镁)盐、铵盐和胺(如，二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺、二辛甲胺和吗啉)盐而形成的。
应当明白本说明书中提到通式Ⅰ化合物之处也应当包括其盐。
除草性组合物包含通式Ⅰ的化合物，其中R和R1同时代表甲基，和此后所定义的本发明的一部份以控制杂草生长的这类化合物的有效成分的使用。
关于其除草性质，特别重要的是式Ⅰ类化合物具有一个或多个以下特征(a)R代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丙基或三氟甲基;或含3到6个碳原子的环烷基，如环丙基，或选自-COR5、-CO2R3或卤原子，较好为溴原子的基团;
(b)R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或异丙基，或含被一个或多个R5基团任意取代的3或4个碳原子的环烷基，如环丙基或1-甲基环丙基;
(c)R2代表卤原子，尤其是氯、氟或溴，或含被-OR5取代的多至6个碳原子的烷基;
或选自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基团;
(d)至少一个占据相邻于连接苯基和异噁唑环的羰基的邻位的R2基团;
(e)R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或乙基;
(f)R4代表氢原子;
(g)R5代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基或三氟甲基;
其它符号如此前定义，以及其农业上可接受的盐类。
更优选的式Ⅰ类化合物是那些包含一个或多个以下特征的R代表一CO2R3或COR5基团，最好为-CO2R3;
R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、异丙基;或被一个或多个R5基团取代的3或4个碳原子的环烷基，例如环丙基或1-甲基环丙基;
R2代表卤原子，较好为氯或溴;或被-OR5取代的含多至6个碳原子的烷基;或为R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基团，或-O(CH2)q-OR5基团，R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;
R31代表氢原子;
R4代表氢原子;
R5代表可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至3个碳原子的直链或支链烷基;
R2基团之一是在苯环的邻位;
以及n代表2或3。
特别重要的式Ⅰ化合物包括如下A)3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
B)3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
C)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
D)3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
E)4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基异噁唑;
F)5-环丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
G)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
H)5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺;
I)5-环丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
J)3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;
K)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
L)5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
M)4-(2-氯-4-甲基磺酸基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
N)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酰胺;
O)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
P)5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;
Q)5-环丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
R)5-环丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
S)4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
T)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-环丙基异噁唑;
U)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
V)4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
W)4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
X)5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;
Y)5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;
Z)5-环丙基-4-(2-甲基亚硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
AA)5-环丙基-4-(4-甲基亚硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
BB)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
CC)5-环丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;
DD)4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
EE)4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
FF)4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
GG)4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
HH)4-(2-氯-4-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;
II)3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑;
JJ)4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸异丙酯;
KK)4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
LL)5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;
MM)4-〔4-氯-2-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
NN)4-(4-氯-2-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;
规定字母A到NN代表这些化合物便于此后区别和引用。
通式Ⅰ的化合物的制备可应用或采纳已知的方法(即迄今文献中使用过或描述过的方法)，例如此后描述的方法。
按照本发明的特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如此前定义的，可以通过在Lewis酸催化剂如三氯化铝的存在下反应后面所示的通式Ⅱ的化合物，其中R和R1如前面定义而X1代表卤原子(较好为氯)，与后面所示的通式Ⅲ的化合物，其中R2和n如前面定义的反应制备。反应通常在惰性溶剂中在0℃到100℃温度下进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过在有机碱存在下，如三乙胺或吡啶，在惰性溶剂中，如甲苯，反应后面所示的通式Ⅳ的化合物，其中R1、R2和n如前面所定义而X2代表式-N(R7)2或-SR7的基团，其中R7代表含多至4个碳原子的直链或支链的烷基，与通式Ⅴ
其中R和X1如前面所定义的化合物制备。反应也可以在催化剂如分子筛或氟化物离子如氟化钾存在下，在惰性溶剂如二氯甲烷中进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过在有机碱或催化剂存在下，在惰性溶剂，如二氯甲烷中，将后面所示的式Ⅵ，其中R1、R2和n如前面所定义的化合物与式Ⅴ，其中R和X1如前面所定义的化合物反应制备。反应可在催化剂如分子筛或氟化物离子如氟化钾存在下进行。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅶ，其中R、R1、R2和n如前面所定义的化合物的氧化反应制备，将羟基转变成酮基，如通过由三氧化铬、硫酸水溶液和丙酮的混合物的方法。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅷ，其中R和R1如前面所定义而X3代表溴或碘的化合物，与例如正丁基锂，在惰性溶剂如二乙醚或四氢呋喃中，在-78℃到0℃温度下的金属取代反应，然后用后面所示通式Ⅸ，其中R2和n如前面所定义的苯甲酰氯处理来制备。
按本发明的进一步特征，通式Ⅰ的化合物，其中R、R1、R2和n如前面所定义，可以通过后面所示的通式Ⅹ，其中R1、R2和n和前面所定义的化合物的盐，与通式Ⅴ的化合物的反应来制备。通常反应在惰性非极性溶剂如甲苯中，在0℃到80℃进行。优选的盐包括钠盐和镁盐。
用于制备通式Ⅰ的化合物的中间体可通过应用或采纳已知方法，如下面所述的方法来制备。
通式Ⅳ中间体可通过后面所示通式Ⅺ，其中R2和n如前面所定义的苯乙酮，与通式Ⅻ
其中R1和R7如前面所定义和X3代表式-N(R7)2的基团，其中R7如前面所定义的酰胺缩醛，在可选择的惰性溶剂如甲苯存在下，在从室温到混合物的回流温度下的反应来制备。
或者，通过Ⅳ中间体可通过通式ⅩⅢ
ⅩⅢ其中R1和X3如前面所定义的烯胺，与通式Ⅸ的苯甲酰氯;在有机碱如三乙胺存在下，在惰性溶剂如甲苯或二氯甲烷中，在-20℃到室温的温度下的反应来制备。
通式Ⅵ中间体可通过适当的乙炔通式ⅩⅣ
其中R1如前面所定义的，采用如正丁基锂在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃，在-78℃到0℃的温度下的金属取代反应，然后通过这样得到的金属盐与通式Ⅸ的苯甲酰氯的反应来制备。
通式Ⅶ中间体可通过通式Ⅷ的化合物与例如正丁基锂在惰性溶剂如乙醚或四氢呋喃中在-78℃到0℃的温度下的金属取代反应，然后用后面所示通式ⅩⅤ，其中R2和n如前面所定义的苯甲醛处理来制备。
通式Ⅷ中间体可通过后面所示的通式ⅩⅥ，其中R和R1如前面所定义的化合物，例如通过与溴或碘在浓硝酸存在下加热进行的卤代反应来制备。
农业上可接受的盐类可通过应用或采纳已知方法由通式Ⅰ的化合物制备。
式Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅸ、Ⅹ、Ⅻ、ⅩⅢ、ⅩⅣ、ⅩⅤ和ⅩⅥ的化合物是已知的或可通过应用或采纳已知方法制得。
那些技术熟练者会知道一些通式Ⅰ的化合物可通过其它通式Ⅰ的化合物的相互转变制得，而这种互变规定了本发明的更多特征。这种互变的例子包括R或R2代表氰基的化合物可通过R或R2代表-CO2R3基团，其中R3是不是氢的化合物，通过水解成相应的羧酸，其中R3成为氢，通过例如用亚硫酰氯或草酰氯处理，转变成酰基卤，再用氨处理得到酰胺，再将酰胺脱水，例如可通过磷酰氯法脱水来制备。
R或R2代表-COR5基的化合物可从相应的R或R2代表氰基的化合物，通过与有机金属试剂，如适当结构的Grignard试剂反应的方法制得。
R2代表-SOR5或-SO2R5的化合物可通过R2代表-SR5的化合物应用如间氯过苯甲酸在碾性溶剂如二氯甲烷中在-40℃到0℃温度下的氧化反应制得。
R或R2代表-CO2R3其中R3代表烷基的化合物，可通过酯基转移反应转变成其它化合物，其中R或R2代表-CO2R3，例如通过化合物，其中R或R2代表-CO2CH3，与M-OR3(其中M代表金属阳离子，如钠或钾)其中R3不是CH3的醇盐，在R3OH醇溶剂，在有选择的酸催化剂如硫酸或三氟化硼合乙醚存在下反应。反应较好在15℃到混合物的回流温度下进行。
以下实施例阐述通式Ⅰ的化合物的制备实施例1将乙酰羟肟酸酰氯(1.3g)在甲苯(25ml)中的溶液逐步地加入至3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(2.0g)和三乙胺(1.5g)在甲苯(25ml)中的溶液。将所得悬浊液搅拌5小时，过滤，蒸干滤液。残留物经色谱层析分离，用石油溶剂油和乙酸乙酯的混合物洗脱。产物在环己烷中重结晶得化合物A)，(0.66g)，为白色固体，熔点104℃。
通过相似的方法，从适当取代的起始物制得如下通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n 熔点/NMRB 1-甲基 H 2-NO2-4-CF392℃乙基C CO2Et H 2-NO2-4-CF365℃D Br H 2-NO2-4-CF3115℃E CF3H 2-NO2-4-CF3117℃G CO2Et CH32-NO2-4-CF362℃I CO2Et 环丙基 2-NO2-4-CF3(CDCl3)d＝1.
1(t，3H)，1.2-1.5(m，4H)，2.7(m，1H)，3.9(q，2H)，7.5(d，1H)，7.9(d，1H)，8.4(s，1H)K CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 110℃
L CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 124.5-126℃M CO2Me 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 143-144℃O CO2Et 环丙基 2-SO2Me 97-98℃P CO2Me 环丙基 2-CF3-4-SO2Me 152.5-153℃Q CO2Et 环丙基 2-NO2-4-SO2Me 131-132℃R CO2Et 环丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me 202-203℃S CO2Et 环丙基 2-Cl-3-MeO 130-132℃-4-SO2MeU CO2Et 环丙基 2-SO2M-4-Cl 118-119℃V CO2Et 环丙基 2-NO2-4-Cl 83-84℃W CO2Et 环丙基 2-CF3-4-Cl 59-60℃实施例2.
将正丁基锂的己烷溶液(2.5M，20ml)滴加入5-环丙基-4-碘代-3-甲基异噁唑(12.4g)在乙醚(200ml)中的溶液，同时保持温度在-60℃。搅拌混合物1小时，滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(12.86g)在乙醚(100ml)中的溶液，同时温度保持在-60℃。搅拌混合物1小时，然后让其温热到0℃。加入盐酸(2M，150ml)分层。有机层经水洗，饱和焦亚硫酸钠溶液洗涤，水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液并在石油溶剂油和乙醚(5∶1)的混合物中研磨残留物并过滤。在环己烷中重结晶固体得化合物F)(11.3g)，白色固体，熔点110℃。
实施例3.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯(30g)与浓氨水(60ml)的混合物在室温下搅拌过夜。加入水(200ml)并用乙醚萃取混合物。合并的萃取物经水洗，干燥并过滤。蒸干滤液并将残留物通过用硅胶层析，用乙酸乙酯和石油溶剂油(1∶5)的混合物洗脱纯化得化合物H)(0.44g)，白色固体，熔点144℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下通式的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点N CONH2环丙基 2-Cl-4-SO2Me 202-203℃实施例4.
5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺(1.2g)与磷酰氯(10ml)的混合物在室温下搅拌1.5小时，在50-60℃搅拌1小时。将混合物倒入水(50ml)中，必要时进行冷却，并用二氯甲烷萃取。合并的萃取物经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和石油溶剂油(1∶5)的混合物洗脱纯化。产物由环己烷重结晶得化合物J)(0.65g)，白色固体，熔点104℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点T CN 环丙基 2-Cl-4-SO2Me 123-123.5℃实施例5.
将3-环丙基-3-二乙基氨基-1-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(9.4g)-氯肟基乙酸乙酯(6.0g)和4A分子筛(35g)在二氯甲烷中的混合物搅拌60小时。过滤混合物，蒸干滤液，残留物由正己烷重结晶得化合物X)(3，6g)，灰白色固体，熔点97-98℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点Y CO2Et 环丙基 2-CF3-4-SMe 97-98℃CC CO2Et 环丙基 2-F-4-SO2Me 116-117℃
DD CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SO2Et 136-137℃EE CO2Et 环丙基 2-SO2Me-4-Br 93-95℃FF CO2Et 环丙基 2-Br-4-SO2Me 139-140℃GG CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SMe 75-76℃II COCH3环丙基 2-Cl-4-SO2Me 121.5℃实施例6.
3-氯过苯甲酸(1.9g)加入5-环丙基-4-〔2-(甲硫基)-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯(2.7g)在二氯甲烷中的溶液，同时保持温度低于-10℃。混合物在-5℃搅拌1.5小时，让其升至室温。加入焦亚硫酸钠水溶液，分层。有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和己烷(1∶3)的混合物洗脱纯化得化合物Z)(1.2g)，白色固体，熔点140-141℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点AA CO2Et 环丙基 2-CF3-4-SOMe 65-66℃BB CO2Et 环丙基 2-SO2Me-4-CF3101-102℃HH CO2Et 环丙基 2-Cl-4-SOMe 100-101℃NN CO2Me 环丙基 2-SOMe-4-Cl 82-83℃实施例7将氢化钠(0.15g)加入异丙醇中。随后加入4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯(1.9g)。混合物在回流温度下搅拌并加热2.5小时，冷却后加入水。用乙酸乙酯萃取，有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液。残留物在乙醚中研磨并过滤。固体用乙酸乙酯处理并过滤。滤液通过一短硅胶柱，蒸干洗脱液得化合物JJ)(0.25g)，白色固体，熔点149-150℃。
实施例8将镁(0.35g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物加热直到镁全部溶解。加入1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙烷-1，3-二酮(4.0g)，搅拌混合物并回流加热2小时。然后冷却并蒸干。残留物溶于二氯甲烷并加入氯-肟基乙酸甲酯(2.75g)在二氯甲烷中的溶液。混合物在室温下搅拌过夜，用盐酸(2M)洗涤，水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物在乙醚在研磨并过滤。由乙醇重结晶该固体得化合物KK)(1.7g)，淡橙色固体，熔点146-147℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下的通式Ⅰ的化合物化合物序号 R R1(R2)n熔点LL CO2Me 环丙基 2-SO2Me-4-CF3130-131℃MM CO2Me 环丙基 2-SMe-4-Cl 112-113℃以下实施例阐明本发明的有关中间体的制备实施例1(a)2-硝基-4-三氟甲基-乙酰苯(10g)和二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(20ml)的混合物回流加热2小时，然后蒸干，残留物与环己烷(20ml)混合，过滤得3-(N，N-二甲基氨基)-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)丙-2-烯-1-酮，(12.1g)，形态为红色固体，熔点107℃。
实施例2(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰丙二酸二乙酯(74.2g)、浓硫酸(30ml)、水(170ml)和冰醋酸(250ml)的混合物回流加热2小时，然后冷却，用氢氧化钠水溶液(2M)碱化并用乙醚萃取。有机层经水洗，无水硫酸钠干燥并过滤。蒸干滤液，所得残留物由乙醚和正己烷(1∶10V/V)的混合物重结晶，得2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(30.4g)，形态为灰白色固体，熔点65℃。
实施例3(a)镁切屑(4.94g)和四氯化碳(2ml)在乙醇(35ml)中的混合物加热到50℃直到反应开始。然后在搅拌下小心加入二乙醚(150ml)。然后滴加入丙二酸二乙酯(32.5g)在乙醚(50ml)中的溶液，然后搅拌并回流加热2小时。混合物冷却后，加入乙醚(150ml)。滴加入2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(50.7g)在乙醚(100ml)中的溶液。混合物回流加热2小时。冷却后，加入盐酸(2M，200ml)，分层。有机层经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液得2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基丙二酸二乙酯(72.6g)，形态为灰白色固体，熔点60℃。
实施例4(a)20硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(8.0g)和三苯基膦(16.5g)在丙酮(75ml)中的混合物用双-(三苯膦)四氢硼酸铜(I)(19.8g)处理。将所得悬浊液搅拌1小时，过滤并用乙醚洗涤。蒸干滤液，所得残留物用层析处理，用乙醚和正己烷(1∶5V/V)的混合物洗脱，得2-硝基-4-三氟甲基苯甲醛(5.91g)，形态为灰白色固体，熔点63℃。
实施例5(a)将浓硝酸(10ml)滴加入搅拌加热的碘(23.8g)与5-环丙基-3-甲基异噁唑(24.6g，含约20%3-环丙基-5-甲基异噁唑)的混合物中，同时温度保持在95-100℃范围。混合物搅拌并在95-100℃加热1小时。冷却，倒入冷水中并用乙醚萃取。合并的萃取物经碳酸氢钠水溶液(饱和)洗涤，饱和焦亚硫酸钠水溶液(饱和)洗涤，水洗，用无水硫酸钠干燥并过滤。蒸干滤液，残留物在石油溶剂油中研磨并过滤。固体由石油溶液油重结晶，得5-环丙基-4-碘代-3-甲基异噁唑(25.6g)，白色固体，熔点71℃。
实施例6(a)将1-环丙基丁-1，3-二酮(65.3g)、盐酸羟胺(36.6g)和无水碳酸钾(71.8g)在乙醇(375ml)中的混合物搅拌并回流加热2小时。混合物冷却并过滤，蒸干滤液。残留物减压蒸馏得5-环丙基-3-甲基异噁唑，含约20%3-环丙基-5-甲基异噁唑，(51.85g)，清澈油状物，沸点74℃/12mmHg。
实施例7(a)2-硝基-4-三氟甲基乙酰苯(20.7g)和二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(13.2g)在甲苯(100ml)中的溶液搅拌并回流加热过夜。另外加入二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛(13.2g)，将混合物搅拌并回流加热1.5小时。冷却混合物，用水洗涤，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液，残留物在乙醚和环己烷(1∶20)的混合物中研磨并过滤。黄色固体由环己烷重结晶得3-二甲基氨基-1-(3-硝基-4-三氟甲基苯基)-丁-2-烯-1-酮(13.95g)，黄色固体，熔点122℃。
实施例8(a)2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰氯(9.4g)滴加入冷的1-环丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.1g)和三乙胺(3.7g)在甲苯(100ml)中的混合物，同时保持温度低于10℃。然后在室温下搅拌混合物1小时。用脱色碳处理该混合物并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱法在硅胶上用乙酸乙酯和二氯甲烷(1∶9)的混合物洗脱纯化，得3-环丙基-3-二乙基氨基-1-(2-硝基-4-三氟甲基苯基)-丙-2-烯-1-酮(4.1g)，红色油状物，其1HNMR(CDCl3中)得到峰在d＝0.7-1.8(m，1H)，3.5(q，4H)，5.0(s，1H)，7.5(d，1H)，7.7(d，1H)和7.95(s，1H)。
通过实施例相似的方法从适当替换的起始物制得如下化合物
R1(R2)n NMR环丙基 2-Cl-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.0(s，3H)3.5(q，4H)5.05(s，1H)7.4(2，1H)7.65(d，1H)7.75(s，1H)环丙基 2-CF3-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.1(s，3H)3.5(q，4H)5.0(s，1H)7.5(d，1H)7.95(d，1H)8.05(s，1H)环丙基 2-SO2Me (CDCl3)0.7-1.8(m，11H)3.4(s，3H)3.5(q，4H)5.1(s，1H)7.2-7.5(m，3H)7.75-8.0(m，1H)环丙基 2-NO2-4-SO2Me 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2，3-Cl2-4-SO2Me (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)3.25(s，3H)3.55(q，4H)5.0(s，1H)7.3(d，1H)7.9(d，1H)环丙基 2-Cl-3-OMe-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.8(m，11H)3.2(s，3H)3.5(q，4H)4.0(s，1H)5.0(s，1H)7.1(d，1H)7.65(d，1H)环丙基 2-SO2Me-4-Cl 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-CF3-4-Cl (CDCl3)0.5-1.7(m，11H)3.45(q，4H)5.0(s，1H)7.3(s，2H)7.4(s，1H)
环丙基 2-SMe-4-CF3粗橙色油状物未进一步纯化环丙基 2-CF3-4-SMe 粗橙色油状物未进一步纯化环丙基 2-F-4-SO2Me 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-SO2Me-4-Br 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-Cl-4-SO2Et 粗红色油状物未进一步纯化环丙基 2-Br-4-SO2Me (CDCl3)0.6-1.9(m，11H)3.05(s，3H)3.55(q，4H)5.05(s，1H)7.4(d，1H)7.7(d，1H)7.95(s，1H)环丙基 2-Cl-4-SMe (CDCl3)0.5-1.8(m，11H)2.45(s，3H)3.45(q，4H)5.15(s，1H)6.9(d，1H)7.0(s，1H)7.25(d，1H)实施例9(a)在四氯化钛(10.4g)在正己烷(30ml)的溶液中于搅拌下滴加入环丙基甲基酮(8.4g)和二乙胺(43.9g)在正己烷(100ml)中的溶液，同时保持温度低于25℃。混合物搅拌5小时。过滤并将滤液蒸干得1-环丙基-1-二乙基氨基乙烯(5.3g)，淡黄色油，其1HNMR(CDCl3)给出峰值在d＝0.5-0.8(m，4H)，1.1(t，6H)，1.4(m，1H)，3.2(q，4H)，3.45(s，1H)，3.5(s，1H)。
实施例10(a)将镁(1.5g)和四氯化碳(0.5ml)在甲醇中的混合物搅拌至镁完全溶解。加入3-环丙基-3-氧代丙酸叔丁酯，将混合物搅拌回流加热2小时。蒸干混合物，残留物溶于甲苯。加入4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰氯，混合物在室温下搅拌过夜。经盐酸洗涤并通过共沸除水干燥。加入4-甲苯磺酸(0.5g)，混合物回流加热5小时。冷却后的溶液经水洗，干燥(无水硫酸钠)并过滤。蒸干滤液得1-(4-氯-2-甲基磺酰基苯基)-3-环丙基丙-1，3-二酮(16.2g)，橙色油状物，NMR(CDCl3)0.8-1.2(m，4H)，1.5-1.9(m，1H)，3.3(s，3H)，5.8(s，1H)，7.3-7.6(m，2H)，7.9(s，1H)。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得下列化合物
R1(R2)n NMR环丙基 2-SO2Me-4-CF3(CDCl3)0.8-1.4(m，4H)1.5-1.8(m，1H)3.3(s，3H)5.85(s，2H)7.5(d，1H)7.8(d，1H)8.2(s，1H)R1(R2)n NMR环丙基 2-SMe-4-Cl (CDCl3)0.7-1.35(m，4H)1.4-1.9(m，1H)2.4(s，3H)6.1(s，2H)7.0-7.9(m，3H)苯甲酰氯可通过将适当取代的苯甲酸与亚硫酰氯回流加热3小时制备。蒸发除去过量的亚硫酰氯，苯甲酰氯可直接使用，无需进一步纯化。
实施例11(a)将高锰酸钾(316g)在搅拌下加入4-溴-2-甲基亚磺酰基甲苯(90.5g)在水中的悬浊液中，同时保持混合物回流。混合物搅拌并回流加热3小时。过滤混合物，残留物用热水洗涤。滤液冷却至室温并用乙酸乙酯萃取。将水溶液酸化至pH为1，用氯化钠饱和并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酸(44.6g)，淡棕色固体;熔点220-220.5℃。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得如下化合物4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酸;NMR(CDCl3+DMSO-d6)3.35(s，3H)，7.5-7.8(m，2H)，7.9(s，1H)，8.2-8.6(bs，1H);
2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酸;熔点187-189℃。
实施例12(a)过氧化氢(30%)加入至冷却到10℃的2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(6.0g)和乙酸酐(3.6ml)在乙酸中的溶液中。让混合物缓慢升至室温，并搅拌0.5小时。在65℃搅拌并加热3小时。混合物冷却后倒入冰中并用乙醚萃取。有机层经水洗，硫酸亚铁水溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(5.54g)，白色固体，熔点155.5-156.5℃。
实施例13(a)正丁基锂(2.5M己烷溶液;25ml)在惰性气氛下加入搅拌着的4-溴-3-甲基亚磺酰基三氟甲苯(16.4g)在乙醚中的溶液，同时保持温度低于-70℃。混合物在-70℃搅拌2小时，然后倒在固态二氧化碳片上。混合物搅拌10分钟，加入盐酸水溶液。分层，用乙醚萃取水层。合并的有机层用水洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。
蒸发滤液，残留物在环己烷中研磨并过滤，得2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酸(12.4g)，白色固体，NMR〔(CDCl3)+DMSO-d6〕2.45(s，3H)，7.2(d，1H)，7.3(s，1H)，8.0(d，1H)，10.7-11.1(bs，1H)。
实施例14(a)将亚硝酸正丁酯(4ml)加入至5-氯-2-甲基苯胺(4g)和二甲基二硫化物(26.3g)在氯仿中的混合物中。反应开始后同时加入亚硝酸正丁酯(17.7ml)和5-氯-2-甲基苯胺(16g)。混合物在室温下搅拌2小时，静置过夜。混合物经水洗，盐酸水溶液(2M)洗涤，水洗，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液得4-氯-2-甲基亚磺酰基甲苯(24.6g)，红色油状物，NMR(CDCl3)2.13(s，3H)，2.2(s，3H)，6.85(s，2H)，7.0(s，1H)。
通过实施相似的方法从适当取代的起始物制得下列化合物4-溴-3-甲基亚磺酰基三氟甲苯，沸点84-88℃/2mmHg;
2-氟-4-甲基亚磺酰基甲苯，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.45(s，3H)，6.6-7.1(m，3H)。
实施例15(a)将冷却的亚硝酸钠(5.9g)在浓硫酸(50ml)中的溶液在20℃滴加至搅拌着的4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯胺(12.8g)在冰醋酸中的溶液。所得悬浊液加入溴化亚铜(I)(12g)、氢溴酸水溶液(48-50%)和冰的混合物中。混合物在室温下搅拌3小时，然后用水稀释并用乙酸乙酯萃取。有机层经水洗，氢氧化钠水溶液(2M)洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液。残留物在热的环己烷中研磨并过滤。蒸干滤液得4-溴-2-甲基亚磺酰基甲苯(8.6g)，棕色油状物，NMR(CDCl3)2.15(s，3H)，2.2(s，3H)，66.5-7.1(m，3H)。
实施例16(a)将浓盐酸(128ml)缓慢加入至2-甲基亚磺酰基-4-硝基甲苯(36.6g)在甲醇中的悬浊液中。在搅拌下加入铁粉(36g)，同时保持温度低于50℃。混合物在室温下搅拌4小时。再将混合物倒入水中中和(通过加入碳酸钠)，过滤，残留物用二氯甲烷萃取。水层用二氯甲烷萃取，合并的有机层用氯化钠水溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并过滤。蒸干滤液，残留物通过色谱柱法在硅胶上用乙酸乙酯和正己烷的混合物洗脱纯化，得4-甲基-3-甲基亚磺酰基苯胺(12.8g)，橙色固体，NMR(CDCl3)2.2(s，3H)，2.35(s，3H)，3.45(s，2H)，6.1-6.9(m，3H)。
实施例17(a)向4-氯-2-三氟甲基碘代苯(100g)在乙醚中的溶液中以保持混合物回流的速度加入镁(8g)在乙醚中的悬浊液。混合物在回流下搅拌1小时，然后冷却到0℃。向搅拌着的混合物通入二氧化碳3小时。加入盐酸(2M)，出现分层。有机层用水洗涤，然后萃取入碳酸钠水溶液中，酸化该含水萃取物至pH为1并用乙醚萃取。乙醚层用饱和氯化钠溶液洗涤，干燥(无水硫酸镁)并蒸干溶剂，得4-氯-2-三氟甲基苯甲酸(57.1g)，棕色固体，熔点106.5-108℃。
按本发明的特征，提供一种在一地区控制杂草(即，不希望有的植被)的方法，包括向该地区施用有除草有效量的至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物。为这一目的，异噁唑衍生物通常以除草性组合物的形式使用(即，与能配伍的稀释剂或载体和/或适用于除草性组合物的表面活性剂合用)，例如此后所描述的，并且那些组合物也是本发明的一部分。
通过出芽前和/或出芽后施用，通式Ⅰ的化合物具有对双子叶(即，阔叶)杂草和单子叶(即草类)杂草的除草活性。
“出芽前施用”一词表示施用于杂草的种子或籽苗以杂草长出地面前时所存在的土壤中。“出芽后施用”表示施用于已长出地表面的杂草的气生部分或杂草露出部分。例如，通式Ⅰ的化合物可用于控制以下杂草的生长，阔时杂草，例如，Abutilon theophrasti，Amaranthus retroflexus，Bidens polosa，Chenopodium album，Galium aparine，Ipomoea spp如Ipomoea purpurea，Sesbania exaltata，Sinapis arvensis，Solanum nigrum，Viola arvensis和Xanthium strumarium，和草类杂草，例如，Alopecurus myosuroides，Digitaria sanguinalis，Echinochloa crus-galli，Eleusine indica和Setaria spp如Setaria faberii和Setaria viridis，和Sorghum halepense，和苔草(莎草科)，例如，Cyperus esculentus，Cyperus iria，Cyperus rotundus和Eleocharis acicularis。
通式I的化合物的施用量根据杂草的性质，所用的组合物，施用时间，气候和土壤条件以及(当用于控制作物生长区的杂草生长时的)作物的性质的不同而变化。当施用于作物生长区时，施用量应足够控制杂草的生长而对作物无实质上的永久的损害。通常，考虑到这些因素，活性物质施用量在每公顷0.01Kg和5Kg之间能得到良好的效果。然而，应当知道根据杂草控制中遇到的具体问题，较高或较低的施用量也可应用。
通式Ⅰ的化合物可通过出芽前施用或出芽后施用，以定向或非定向的方式，用于选择性地控制杂草的生长，例如控制那些前面提到的种类的杂草的生长，例如，通过定向或非定向喷洒到杂草蔓延的地区，该地区是块使用的或将要使用的地方，用于种植作物，例如谷物，如小麦、大麦、燕麦、玉米和水稻，黄豆，扁豆，豌豆，紫苜蓿，棉花，花生，亚麻，洋葱，胡萝卜，卷心菜，油菜，向日葵，甜菜，和永久的或播种的草坪，可在作物播种前或播种后，或作物出芽前或出芽后施用。用于选择性地控制杂草蔓延的地方的杂草，该地区是在使用的或将要使用的，用于生长作物，如前面提到的作物，特别合适的活性物质施用量在每公顷0.01Kg到4.0Kg之间，较好在0.01Kg到2.0Kg之间。
通式Ⅰ的化合物也可通过出芽前施用或出芽后施用用于控制在建成的果园或其它树木生长的地方，如森林、树林或公园，和种植园，如甘蔗、油棕榈和橡胶种植园中的杂草的生长，特别是那些上面指出的。为这一目的，它们可用定向或非定向方式(如，通过定向或非定向喷洒)施用到杂草上或将要长出杂草的土壤中，施用可在树林或种植物种植之前或之后进行，活性物质施用量在每公顷0.25Kg到5.0Kg之间，较好在0.5Kg到4.0Kg之间。
通式Ⅰ的化合物也可用于在非作物生长区而需要控制杂草的地方控制杂草的生长，尤其是那些上面指出的。
非作物生长区的例子包括机场，工业区，铁路，公路边，河边，灌溉水渠及其它水渠，灌木地带和闲地或未开垦的地带，特别是那些希望控制杂草以减少火灾危险的地方。当用于这些常常希望去除所有杂草的目的，活性化合物通常以比那些用于如前所述的作物生长区的较大的剂量施用。确切的剂量依赖于所要处理的杂草的性质和需要的效果。
特别适于这一目的的是出芽前或出芽后施用，较好为出芽前施用，用定向或非定向形式(如，通过定向或非定向喷洒)，活性特质施用量在每公顷1.0Kg到20.0Kg之间，较好在5.0Kg到10.0Kg之间。
当用于通过出芽前施用控制杂草生长时，可将通式Ⅰ的化合物混合入预期会长出杂草的土壤中。那将是有益的，当通式Ⅰ的化合物通过出芽后施用于控制杂草生长时，即通过施加到长出的杂草的气生部分或露出部分上，通式Ⅰ的化合物也通常将与土壤接触，然后也可作为对土壤中后萌发的杂草的出芽前控制。
当需要特别长期的杂草控制时，通式Ⅰ的化合物可根据需要重复施用。
按本发明的进一步特征，提供了适合除草用途的组合物，包括一种或多种通式Ⅰ的异噁唑衍生物结合在，较好是均匀分散在一种或多种可配伍的在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或表面活性剂中(即，在技术上可接受的作为适用于除草性组合物且可与通式Ⅰ的化合物配伍的类型的稀释剂或载体和/或表面活性剂)。用“均匀分散”一词包括组合物，其中通式Ⅰ的化合物溶解在其它组分中。“除草性组合物”一词用作为广义使用，包括不仅可直接用作除草剂的组合物，也包括浓缩的使用前必须稀释的。较好地，组合物含有以重量计0.05-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物。
除草性组合物可同时含有稀释剂或载体和表面活性剂(如，湿润剂，分散剂，或乳化剂)。可存在于本发明的除草性组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的，例如，磺化蓖麻油酸酯，季铵盐衍生物，基于环氧乙烷与烷基和聚芳基苯酚的缩合产物，如壬基苯酚或辛基苯酚，或通过用环氧乙烷进行缩合而使其游离羟基醚化而变为可溶的脱水山梨糖醇的羧酸酯，硫酸酯和磺酸的碱金属盐和碱土金属盐，如磺化琥珀酸二壬酯钠和磺化琥珀酸二辛酯钠，以及高分子量的磺酸衍生物的碱金属及碱土金属盐，如木质素磺酸酯钠盐及钙盐以及烷基苯磺酸酯钠和烷基苯磺酸酯钙盐。
本发明的除草性组合物可适当地包含高至10%的，如0.05%到10%的表面活性剂，但如果需要，本发明的除草性组合物可含有更高比例的表面活性剂，例如在可乳化的悬浊浓缩液中达15%，在水溶性浓缩液中达25%。
合适的固态稀释剂或载体的例子是硅酸铝，滑石，煅烧过的氧化镁，硅藻土，磷酸三钙，软木粉，炭黑吸附剂和粘土如高岭土和膨润土。固体组合物(可用粉末、颗粒或可湿性粉末的形式)较好的是可通过研磨通式Ⅰ的化合物与固体稀释剂制备或通过用通式Ⅰ的化合物在挥发性溶剂中的溶液浸渍固体稀释剂或载体，蒸去溶剂，并且如果必要的话研磨产物以得到粉末。颗粒配方可通过将通式Ⅰ的化合物(溶于适当的溶剂中，如果需要，溶剂可以是挥发性的)吸附到颗粒形式的稀释剂或载体上，并且，如果需要，蒸去溶剂，或通过将如上所述得到的粉末态组合物造粒来制备。固体除草性组合物，尤其是可湿性粉末和颗粒，可含有湿润剂或分散剂(例如上面所述的类型)，固态时也可作为稀释剂或载体。
本发明的液态组合物可用水溶液、有机溶液或水-有机溶液、悬浊液和乳浊液的形式，可混合入表面活性剂。用于混合入液态组合物的合适的液体稀释剂包括水、二元醇类、四氢糠醇、乙酰苯、环己酮、异佛尔酮、甲苯、二甲苯、矿物油、动物油、植物油和石油的轻的芳族和环烃部分(以及这些稀释剂的混合物)。能存在于液态组合物中的表面活性剂可以是离子型或非离子型的(例如前述的类型)并且当为液体时也可作为稀释剂或载体。
浓缩态的粉末、可分散的颗粒和液体组合物特别是稀释剂或载体是油的液态浓缩物可以用水或其它适当的稀释剂，如矿物油或植物油，稀释得到随时可用的组合物。
当需要时，通式Ⅰ的化合物的液体组合物可以以自行乳化浓缩液的形式使用，它含有活性物质溶于其中的乳化剂或含与活性物质相配伍的乳化剂的溶液，简单地向这种浓缩物加入水即制成随时可用的组合物。
稀释剂或载体是油的液体浓缩物可不另外稀释而用静电喷洒技术使用。
本发明的除草性组合物也可包含，如果需要，传统的辅料，如粘结剂，保护胶，增稠剂，渗透剂，稳定剂，多价螯合剂，防结块剂，染色剂和腐蚀抑制剂。这些辅料也可用作载体或稀释剂。
本发明优选的除草性组合物是水性悬浊液浓缩液，它包含10-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和15-87.9%的水;可湿性粉末包含10-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-10%的表面活性剂和8-88%的固体稀释剂或载体;可溶粉末包含10-90%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，2-40%的碳酸钠和0-88%的固体稀释剂;液态水溶性浓缩物包含5-50%，如10-30%，的一种或多种通式Ⅰ的化合物，5-25%的表面活性剂和25-90%，如45-85%的和水可混溶的溶剂，如二甲基甲酰胺，或水可混溶的溶剂混合物和水;液体可乳化的悬浊浓缩液包含10-70%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，5-15%的表面活性剂，0.1-5%的增稠剂和10-84.9%的有机溶剂;颗粒剂包含1-90%，如2-10%的一种或多种通式Ⅰ的化合物，0.5-7%，如0.5-2%的表面活性剂和3-98.5%，如88-97.5%的颗粒载体，以及可乳化的浓缩物含0.05-90%，较好是1-60%的一种或多种通式I的化合物，0.01-10%，较好是1-10%的表面活性剂和9.99-99.94%，较好是39-98.99%的有机溶剂。
本发明的除草性组合物也可包含配伍物，较好是均匀分散在一种或其它多种杀虫性活性化合物，如果需要，可和一种或多种可配伍的在杀虫方面可接受的稀释剂或载体、表面活性剂和如前所述的传统的辅料中的通式Ⅰ的化合物。其它包括在或与本发明的除草性组合物配伍使用的杀虫性化合物的例子包括除草剂，例如扩大控制杂草种类范围的如，草不绿〔2-氯-2'，6'-二乙基-N-(甲氧基-甲基)-乙醛苯胺〕，莠去津〔2-氯-4-乙基氨基-6-异丙胺基-1，3，5-三嗪〕，溴苯腈〔3，5-二溴-4-羟基苯基腈〕，绿麦隆〔N'-(3-氯-4-甲基苯基)-N，N-二乙基脲〕，草净津〔2-氯-4-(1-氰基-1-甲基乙基氨基)-6-乙基氨基-1，3，5-三嗪〕，2，4-D〔2，4-二氯苯氧乙酸〕，麦草畏〔3，6-二氯-2-甲氧苯甲酸〕，difenzoqnat〔1，2-二甲基-3，5-二苯基吡唑盐〕，flampropmethyl〔(+)-2-(N-苯甲酰基-3-氯-4-氟苯胺基)-丙酸甲酯〕，伏草隆(fluometuron)〔N'-(3-三氟甲基苯基)-N，N-二甲基脲〕，isoproturon〔N'-(4-异丙基苯基)-N，N-二甲基脲〕，杀虫剂，如合成的拟除虫菊酯，如苄氯菊酯和莎草菊酯(cypermethrin)，和杀真菌剂，如氨基甲酸酯类如N-(1-丁基-氨基甲酰基-苯并咪唑-2-基)氨基甲酸甲酯，和三唑如1-(4-氯-苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三唑-1-基)-丁-2-酮。
杀虫活性化合物和其它生物活性物质可包括在本发明的除草性组合物中，或与其一起使用，例如以前所叙述的它们是酸，如果希望，可以以惯用的衍生物形式使用，如碱金属盐和胺盐及酯类。
按本发明的进一步特征，提供一种制品，包含至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物或，作为优选的，包含如前所这的除草性组合物，较好是使用前必须稀释的浓缩物，它包括至少一种通式Ⅰ的异噁唑衍生物或多种衍生物或所述的除草性组合物装在一只容器中，和按自然规律须有与前述容器相结合的说明书它指出容器中的用于控制杂草生长的前述通式Ⅰ的衍生物或多种衍生物或除草性组合物的用法的说明。这种容器通常是惯用的适合贮存化学物质的那类，该化学物质在通常环境温度下呈固态和特别是浓缩态的除草性组合物，例如用金属桶或罐则内壁须用油漆涂层，也可用塑料材料，如瓶或玻璃和塑料材料，并且当容器内贮放物是固态时如颗粒状除草性组合物，容器可采用纸盒、塑料材料和金属或纸袋。容器通常有足够的容积贮放可用来控制至少一英亩地的杂草生长所需量的异噁唑衍生物或除草性组合物，但不要超过在通常操作时能掌握的尺寸大小。说明书实际上与容器连带在一起的，例如直接印刷在其上或在一附着其上的标签或卡片上。说明书中通常表明容器内的内容物，如果必要的话在稀释后施用以控制杂草生长，按如前所述的方法和目的，施用量在每公顷0.01kg到20kg的活性物质。
以下实施例阐明本发明的除草性组合物实施例C1一种可湿性粉末组成＊活性组分(化合物A)50%W/W＊壬基苯酚/氧化乙烯缩合物，含有9摩尔氧化乙烯/摩尔苯酚5%W/W＊二氧化硅细粉5%W/W＊合成硅酸镁载体40%W/W通过用二氧化硅吸收浓缩物、与其它组分混合，用锤磨捣碎得到一种可湿性粉末。
通过用通式Ⅰ的其它化合物代替该异噁唑(化合物A)，可用上述方法制得其他类似的可湿性粉末。
实施例C2一种水性悬浊浓缩液组成＊活性组分(化合物A)50%W/V＊壬基苯酚/氧化乙烯缩合物，9摩尔氧化乙烯/摩尔苯酚1%W/V＊聚羧酸钠盐0.2%W/V＊乙二醇5%W/V＊多糖苍耳烷胶增稠剂0.15%W/V＊水，加至100%(体积)将组分密切混合并在球磨机中粉碎24小时。
其他相似的水性浓缩物可通过用通式Ⅰ的其它化合物替换该异噁唑(化合物A)按上述方法制备。
通式Ⅰ的代表化合物被用于除草性应用或如下步骤的使用中。
除草性化合物的使用方法将用以处理植物的适量的化合物溶于丙酮中得一相当于最高达每公顷4000g(g/ha)试验化合物的施用量的溶液。这些溶液以每公顷用260升喷洒施用。
a)出芽前杂草控制种子(杂草或作物)播种于土壤疏松的盆中。
本发明的化合物按如上所述施加到土壤表面。
b)出芽后杂草控制杂草品种长到可用处理该植物的化合物喷洒。喷洒的植物的生长阶段如下1)阔叶杂草Abutilon theophrasti1-2片叶
Amaranthus retroflexus1-2片叶Galium aparine1-2轮Sinapsis arvensis2片叶Ipomoea purpurea1-2片叶Xanthium strumarium2片叶2)草类杂草Alopecurus myosuroides2片叶Avena fatua1-2片叶Echinochloa crus-galli2-3片叶Setaria viridis2-3片叶3)苔草Cyperus esculentus3片叶c)作物容许极限本发明的化合物通过出芽前如在(a)中或出芽后(3片叶阶段)如上所述喷洒作物。
每种单盆植物样品被用于每种非喷洒作对照或仅用丙酮的喷洒处理作对照。
处理后，盆被移入温室中浇透水。
喷洒后17-20天可作可视觉评估的植物毒性。杂草的控制结果是以与对照盆中植物比较杂草生长减少的或死亡的百分比表示。作物容许极限是以作物受损百分比表示。
本发明的化合物，当以4kg/公顷或更少使用时，对用于上述实验的杂草的除草活性表现出优良水平和显示出对作物的容许极限。
在出芽前施用4000g/公顷化合物B、D、E和F使一种或多种杂草生长减少至少70%。
出芽后施用4000g/公顷化合物A、C、D、E和F使一种或多种杂草生长减少至少90%。
出芽前施用1000g/公顷化合物G、H、I、J、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM、和NN使一种或多种杂草生长减少至少90%。
出芽后施用1000g/公顷化合物G、I、K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W、X、Y、Z、AA、BB、CC、DD、EE、FF、GG、HH、II、JJ、KK、LL、MM和NN使一种或多种杂草生长减少至少90%。
对至少一种谷物通过出芽前和出芽后施用观察作物的容许极限，低于30%的损伤表明该化合物有良好的在谷物中的选择性控制潜力。
权利要求
1.式I的4-苯甲酰基异噁唑衍生物
I其中R代表多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，它可有选择地被一或多个卤原子取代；或含有3-6个碳原子的环烷基，它可有选择地被一或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子和-CO2R3所取代；或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团；R1代表氢原子，或多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基，它可有选择地被一或多个卤原子取代；或3至6个碳原子的环烷基，它可有选择地被一或多个选自R5基团的取代基、一或多个卤原子取代；R2代表卤素原子，或-基团，选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5基、或一含被OR5取代的多至6个碳原子的直链或支链的烷基基团；R3、R31和R4可相同或不同，分别代表氢原子，或含被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团，R5代表被一或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基基团；n代表1到5的整数；q代表1到3的整数；规定R和R1不同时代表甲基；以及其农业上可接受的盐类。
2.如权利要求1所述的化合物具有一个或多个以下特征(a)R代表-含有可选择地被一个或多个卤原子取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基，或含3到6个碳原子的环烷基，或选自-COR5、-CO2R3、或卤原子的基团;(b)R1代表-含多至6个碳原子的直链或支链烷基，或含被一个或多个R5基团任意取代的3或4个碳原子的环烷基;(c)R2代表-卤原子，或含被-OR5取代的多至6个碳原子的烷基;或选自R5、硝基、-CO2R3、-SOR5、-SR5、-SO2R5和-OR5的基团;(d)至少一个占据邻近于连接苯基和异噁唑环的羰基的邻位的R2基团;(e)R3代表-氢原子，或含多至6个碳原子的直链或支链烷基;(f)R4代表氢原子;(g)R5代表含被一个或多个卤原子任意取代的多至6个碳原子的直链或支链烷基。
3.如权利要求1的化合物，其中R代表-CO2R3或-COR5基团，R1代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基，或可选择地含有被一或多个R5基团取代的3或4个碳原子的环烷基;R2代表卤原子;或被-OR5取代的含多至6个碳原子的烷基;或R5、-NO2、-CO2R3、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-OR5基团，或-O(CH2)q-OR5基团;R3代表含多至6个碳原子的直链或支链烷基;R31代表氢原子;R4代表氢原子;R5代表可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至3个碳原子的直链或支链烷基;R2基团之一在苯环的邻位;以及n代表2或3。
4.如权利要求1的化合物，它是3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;3-(1-甲基乙基)-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;3-溴-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-3-三氟甲基异噁唑;5-环丙基-3-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酰胺5-环丙基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;3-氰基-5-甲基-4-(2-硝基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酰胺;5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;5-环丙基-4-(2-硝基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2，3-二氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-3-甲氧基-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-3-氰基-5-环丙基异噁唑;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-硝基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-氯-2-三氟甲基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-〔2-甲基亚磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-〔4-甲基亚磺酰基-2-三氟甲基苯甲酰基〕-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-甲基亚硫酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(4-甲基亚硫酰基-2-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;5-环丙基-4-(2-氟-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-乙基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基-异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(4-溴-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-溴-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-〔2-氯-4-甲基亚磺酰基苯甲酰基〕-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;4-(2-氯-4-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸乙酯;3-乙酰基-4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑;4-(2-氯-4-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸异丙酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯5-环丙基-4-(2-甲基磺酰基-4-三氟甲基苯甲酰基)-异噁唑-3-羧酸甲酯;4-〔4-氯-2-甲基亚磺酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯;4-(4-氯-2-甲基亚硫酰基苯甲酰基)-5-环丙基异噁唑-3-羧酸甲酯。
5.一种制备如权利要求1的4-苯甲酰基异噁唑衍生物的方法，它包括a)将通式Ⅱ的化合物，
Ⅱ其中R和R1如权利要求1中所定义和X1代表卤原子，与通式Ⅲ的化合物，
Ⅲ其中R2和n如权利要求1中所定义，在Lewis酸催化剂存在下进行反应。b)在基于惰性溶剂的有机溶剂存在下，式Ⅳ的化合物
Ⅳ其中R1、R2和n如权利要求1中所定义和X2代表式-N(R7)2或-SR7的基团，其中R7代表多至4个碳原子的直链或支链的烷基，与式R-C(X1)＝N-OH其中R如权利要求1中所述和X1代表卤原子的化合物的反应;c)在有机碱或催化剂存在下，在惰性溶剂中，将式Ⅵ
Ⅵ其中R1、R2和n如权利要求1中所述的化合物与式R-C(X1)＝N-OH其中R如权利要求1中所述和X1代表卤原子的化合物的反应;d)通式Ⅶ
Ⅶ其中R、R1、R2和n如权利要求1中所述的化合物的将羟基转变为酮基的氧化反应;e)将式Ⅷ
Ⅷ其中R和R1如权利要求1中所述和X3代表溴或碘的化合物进行金属取代反应，然后用通式Ⅸ
Ⅸ其中R2和n如前述定义的苯甲酰氯处理;f)将式Ⅹ
Ⅹ其中R1、R2和n如权利要求1中定义的化合物的盐与通式其中R如权利要求1中定义和X1代表卤原子的化合物的反应;以及可选择地将如此得到的式Ⅰ的4-苯甲酰基异噁唑转变为其农业上可接受的盐。
6.除草性组合物，包含作为活性组分的除草有效量的式Ⅰ的4-苯甲酰异噁唑衍生物，其特征在于R代表-可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基、链烯基或炔基;或可选择地被一个或多个选自R5、一个或多个卤原子和-CO2R3取代基取代的含3到6个碳原子的环烷基;或选自-CO2R3、-COR5、氰基、硝基、-CONR31R4或卤原子的基团;R1代表-氢原子，或可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链烷基、链烯基或炔基;或可选择地被一个或多个选自R5和一个或多个卤原子的取代基取代的含3到6个碳的环烷基;R2代表-氢原子，或选自R5、-SR5、-SOR5、-SO2R5、-SO2NR31R4、-CO2R3、-COR5、-CONR31R4、-CSNR31R4、-OR5、硝基、氰基、-O(CH2)q-OR5或被OR5取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基的基团;R3、R31和R4可相同或不同，分别代表-氢原子，或可选择地被一个或多个卤原子取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基;R5代表-可选择地被一个或多个卤原子任意取代的含多至6个碳原子的直链或支链的烷基;n代表1到5的整数;q代表1到3的整数;或其农业上可接受的盐;与在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或在除草性方面可接受的表面活性剂相结合的形式。
7.除草性组合物，包含作为活性组分的除草有效量的任何权利要求1到4的化合物与在除草性方面可接受的稀释剂或载体和/或在除草性方面可接受的表面活性剂相合用的形式。
8.如权利要求6或7的除草性组合物，包含0.05-90%(重量)的活性组分。
9.如任何权利要求6到8的除草性组合物，其特征在于它是液态的和含0.05-25%(重量)的表面活性剂。
10.如任何权利要求6-8之一的除草性组合物，其特征在于它是水性悬浊的浓缩液或可湿性粉末或水溶性或水可分散性粉末或水溶性或水可分散性浓缩液或可乳化的悬浊液或颗粒形式。
11.如权利要求10的除草性组合物，其特征在于该组合物是含10-70%活性组分的水性悬浊液或含10-90%活性组分的可湿性粉末或含10-90%活性组分的水分散性或水溶性粉末或含5-50%活性组分的水溶性浓缩液或含10-70%活性组分的可乳化的悬浊液浓缩液或含1-90%活性组分的颗粒的形式，百分比均以重量计。
12.如权利要求10或11的除草性组合物，其特征在于该组合物是含2-10%表面活性剂的水性悬浊液或含2-10%表面活性剂的可湿性粉末或含5-15%表面活性剂的可乳化的悬浊液浓缩液或含5-10%表面活性剂的可乳化的浓缩液或含0.5-7%表面活性剂的颗粒的形式，百分比均以重量计。
13.一种在一地区控制杂草生长的方法，其特征在于向那里施加任何权利要求1-4或6的除草有效量的4-苯甲酰基异噁唑衍生物或其在农业上可接受的盐。
14.如权利要求13的方法，其特征在于该地区是使用或将用于生长作物的，采取施用量在每公顷0.01kg到4.0kg活性物质之间的地方。
15.如权利要求13的方法，其特征在于该地区不是作物生长区，采取施用量在每公顷1.0kg到20.0kg活性物质。
全文摘要
描述了式I的4-苯甲酰基异唑衍生物
文档编号C07D261/14GK1061596SQ9111116
公开日1992年6月3日 申请日期1991年11月22日 优先权日1990年11月22日
发明者保罗·阿尔弗雷德·卡安, 苏珊·玛丽·克兰普, 戴维·阿兰·罗伯茨 申请人:罗纳-普朗克农业有限公司
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