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2021-02-02 13:02:09|
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起点商标网 专利名称：提纯乙酸和/或乙酸酐的方法
技术领域：
本发明涉及一种从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物，例如烷基碘和类似物的方法。本发明特别适用于提纯通过由铑催化的、甲基碘助催化的甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反应制取的乙酸和/或乙酸酐。
人们知道与在有一种铑/甲基碘催化剂系统存在下的甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反应制取的乙酸和/或乙酸酐相关的一个问题是，既使在蒸馏后，该乙酸和/或乙酸酐仍常常含少量碘化物杂质。而这些化合物的确切的性质无法确定地得知，它们可能含有一种甲基碘和其它更高级烷基碘，例如己基碘的混合物。这类杂质特别有害，因为它们使许多用于该乙酸和/或乙酸酐的后续化学转变的催化剂中毒。恰当的例子是用于从乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸酯的催化剂，这种催化剂对这类杂质特别敏感。
已知几种从乙酸和/或乙酸酐中除去碘及其化合物的方法。例如GB2112394A讲授了使用阴离子交换树脂，而US 4615806和EP296854公开了利用含银或汞大网络强酸阳离子交换树脂，例如Amberlyst 15(Amberlyst是登记商标)从非水有机介质，例如乙酸中除去碘化物杂质的方法。
然而在US4615806和EP296584中描述的含银大网络树脂使用了一段长时间后发现一个问题。当用很低量碘(例如从每十亿份原料含低于20份(20ppb)直到每百万份原料含10份(10ppm))制备产品时这个问题特别明显。在这种情况下发现，虽然含银大网络树脂起初很有效，但是经过相对短的时间其效率显著下降。实际上这种效率的下降使在全部所含银远未被耗尽前该树脂已不能使用。
现已发现，通过使用某种性能上介于大网络树脂和凝胶树脂之间的离子交换树脂可以克服这一问题。这类树脂，下文命名为中孔性树脂，其特征为相对低交联度和如下性质，虽然当从水等极性溶剂中干燥时具有几乎胶状结构，但如果在干燥前其水被一种低级性溶剂(例如甲醇)所代替，其孔结构可以保留。
按照本发明，提供了一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，包括使该液体乙酸或乙酸酐与强酸阳离子交换树脂接触，该树脂的交联度为从大约4%至大约12%，且有一个在从水湿态干燥后低于10m2g-1的质离子交换型表面积和一个在从由甲醇代替水后的湿态干燥后高于10m2g-1的表面积所述树脂具有至少百分之一的转变成银型的活性部位。
本发明的方法特别适用于将该乙酸或乙酸酐中的碘化物衍生物，例如C1至C10烷基碘的含量从高达10ppm减至低于10ppb，尤其是将碘化物含量从约500ppb减至低于5ppb。
中孔树脂定义为交联度从大约4%至约12%，最好从6%至10%的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这种树脂的进一步特征为，当其从质子交换型的水湿态干燥时具有一个低于10m2g-1，特别是低于8m2g-1的表面积，而当从由甲醇代替了水的湿态干燥时具有大于10m2g-1，特别是大于15m2g-1的一个表面积。上述表面积是由氮BET法测出的，这些用于进行干燥的方法就是下面方法A和B所述的方法。
特别优选的中孔树脂的例子是那些可以购买到的商业名称为Purolite C145，Purolite CT145，Bayer K2441和Bayer K2411的物质。
所用的树脂中的银含量以至少1%，优先为10-90%，最好为30-70%的活性部位可被含有的金属阳离子占据为适当。该含银树脂可通过该技术领域中已知的离子交换或浸渍技术制备。一种较好的方法在EP296584中描述，包括使处于质子交换型的一种该树脂试样与氧化银在水中混成浆状，然后用一种羧酸，优先为乙酸处理该浆液。
本发明的方法适于通过使带有碘化物衍生物的液体乙酸或乙酸酐以预定速率通过一个所说树脂的固定床进行。优先地，该树脂床在使用前经过逆流洗涤筛选。所用的进料速度取决于许多变量，包括该乙酸或乙酸酐中的碘化物杂质的含量，酸或酸酐所需的纯度和所用的特定的树脂。典型的流量为每小时0.5至50柱床体积，优先为5至15。最适合的流量取决于温度，且很容易确定。
该方法进行所需的温度必须足够高，以便在一种极端条件下防乙酸或乙酸酐冻结，在另一种极端情况下防止其沸腾。一般温度范围为20℃至120℃，优先为25℃至100℃。然而通常希望在尽可能高的温度下进行，以便产生最大的除去碘化物衍生物的效果，在某种情况，由于经济原因，人们希望在一个较低温度下操作，并改变其它工艺变量之一来达到所需的碘化物去除量。树脂的稳定性也给操作温度施加了一个上限。
现在通过下面的实施例说明本发明的方法。
实施例 1
Purolite C145(中孔树脂)将112.5g(143ml)该湿树脂(如所提供的)装入一个装配着一个5cm直径的PTFE搅拌器的500ml的罐中。加入蒸馏水(100ml)并以60rpm搅拌该混合物15分钟。将水抽出，再另加100ml蒸馏水。重复此工序(全部洗涤水为3×100ml)。氧化银(1)(9.5g-购自Aldrich)与足够的蒸馏水一起加入来复盖该固体(大约100ml)。在室温下以60rpm搅拌该混合物1小时，使该反应剂彻底混合。然后加入乙酸(75ml)，并将该混合物加热至50℃保持3小时，同时以60rpm搅拌。将树脂滤去，用乙酸(2×150ml)洗涤并在流动气流中干燥。
实施例 2Bayer K2411(中孔树脂)使用Bayer K2411树脂125.0克(174ml)和氧化银(9.5g)重复上述方法。
对照试验AAmberlyst 15(大网络树脂)使用Amberlyst 15树脂87.0克(100ml)和氧化银(7.7克)重复上述方法。
对照试验BAmberlite IR120(凝胶树脂)使用Amberlite IR120树脂70克(82ml)和氧化银(6.9克)重复上述方法。
分析实施例1和2及对照试验A和B中的产品中的银。结果示于下面的表1中。
＊分析前在100℃的炉中预干燥1/2小时的树脂。
干树脂的面积测量a.干燥树脂的方法方法A-从水湿态干燥树脂将一种100ml的如所供给的水湿树脂的样品加热至105℃，4hr后获得大约0.5mbar汞柱的最终压力。
方法B-从甲醇湿态干燥树脂。
用七倍容积甲醇在一个粗多孔物上洗涤100ml该水湿树脂的样品(约5-10分钟)。然后将该甲醇湿树脂在20mm汞柱压力下加热至50℃保持30分钟，然后加热至105℃，4小时后获得大约0.5mbar汞柱的最终压力。
b.表面积测量将方法A和B用于树脂Purolite C145(中孔的)，Amberlyst15(大网络的)，Bayer K2411(中孔的)和Amberlite IR120(凝胶)的样品。
然后用N2BET法测定这些试验产物的表面积。
提纯乙酸的一般步骤将25mls的含银树脂装入一含有乙酸的塔(直径1cm)中。然后逆向洗涤该树脂床，从而除去所有微粒并按照尺寸将这些树脂颗粒分类。将含有60ppm碘化物(作为己基碘加入的)乙酸预热至43℃并使其向下流过加热至43℃的树脂床。该树脂床配有一挡水系统以保证充满所通过的液体。定期收集所处理的乙酸样品并利用中子活化分析法分析碘化物。
用上述方法测试树脂的含银量的转变如下实施例 3 - Bayer K2411(中孔)对照试验C - Amberlyst 15(大网络)实施例 4 - Purolite C145(中孔)对照试验D - Amberlite IR120(凝胶)下面表3给出的结果表明，就寿命而言在同等条件下两种中孔树脂(Purolite C145和Bayer K2411)优于Amberlyst 15(大网络树脂)和Amberlite IR120(凝胶树脂)。
权利要求
1.一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，该方法包括使该液体乙酸或乙酸酐与一种交联度从大约4%至大约12%，由水湿态干燥后质子交换型的表面积小于10m2g-1，由甲醇代替水湿态干燥后表面积大于10m2g-1的强酸阳离子交换树脂接触，所述树脂具有至少百分之一的转变成银型的活性部位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂的交联度为从6至10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂从水湿态干燥后的表面积小于8m2g-1，从甲醇代替水湿态干燥后表面积大于15m2g-1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中该强酸阳离子交换树脂的从10至90%的活性部位转变成银型。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该强酸阳离子交换树脂的从30至70%的活性部位转变成银型。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用作原料的液体乙酸和/或乙酸酐包含高达约500ppb的碘化物衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中乙酸和/或乙酸酐与强酸阳离子交换树脂的接触是使该乙酸和/或乙酸酐通过一个该强酸阳离子交换树脂的固定床来完成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂固定定床在使用前进行逆流洗涤筛选。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中乙酸和/或乙酸酐通过固定床的速率在每小时5至15床容积的范围内。
全文摘要
一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，包括使该液体乙酸和/或乙酸酐与一种交联度为从4％至大约12％，由水湿态干燥后质子交换型的表面积小于10m
文档编号C07C53/08GK1062136SQ9111113
公开日1992年6月24日 申请日期1991年10月31日 优先权日1990年10月31日
发明者M·D·琼斯 申请人:英国石油有限公司
技术领域：
本发明涉及一种从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物，例如烷基碘和类似物的方法。本发明特别适用于提纯通过由铑催化的、甲基碘助催化的甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反应制取的乙酸和/或乙酸酐。
人们知道与在有一种铑/甲基碘催化剂系统存在下的甲醇和/或乙酸甲酯的羰基化反应制取的乙酸和/或乙酸酐相关的一个问题是，既使在蒸馏后，该乙酸和/或乙酸酐仍常常含少量碘化物杂质。而这些化合物的确切的性质无法确定地得知，它们可能含有一种甲基碘和其它更高级烷基碘，例如己基碘的混合物。这类杂质特别有害，因为它们使许多用于该乙酸和/或乙酸酐的后续化学转变的催化剂中毒。恰当的例子是用于从乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸酯的催化剂，这种催化剂对这类杂质特别敏感。
已知几种从乙酸和/或乙酸酐中除去碘及其化合物的方法。例如GB2112394A讲授了使用阴离子交换树脂，而US 4615806和EP296854公开了利用含银或汞大网络强酸阳离子交换树脂，例如Amberlyst 15(Amberlyst是登记商标)从非水有机介质，例如乙酸中除去碘化物杂质的方法。
然而在US4615806和EP296584中描述的含银大网络树脂使用了一段长时间后发现一个问题。当用很低量碘(例如从每十亿份原料含低于20份(20ppb)直到每百万份原料含10份(10ppm))制备产品时这个问题特别明显。在这种情况下发现，虽然含银大网络树脂起初很有效，但是经过相对短的时间其效率显著下降。实际上这种效率的下降使在全部所含银远未被耗尽前该树脂已不能使用。
现已发现，通过使用某种性能上介于大网络树脂和凝胶树脂之间的离子交换树脂可以克服这一问题。这类树脂，下文命名为中孔性树脂，其特征为相对低交联度和如下性质，虽然当从水等极性溶剂中干燥时具有几乎胶状结构，但如果在干燥前其水被一种低级性溶剂(例如甲醇)所代替，其孔结构可以保留。
按照本发明，提供了一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，包括使该液体乙酸或乙酸酐与强酸阳离子交换树脂接触，该树脂的交联度为从大约4%至大约12%，且有一个在从水湿态干燥后低于10m2g-1的质离子交换型表面积和一个在从由甲醇代替水后的湿态干燥后高于10m2g-1的表面积所述树脂具有至少百分之一的转变成银型的活性部位。
本发明的方法特别适用于将该乙酸或乙酸酐中的碘化物衍生物，例如C1至C10烷基碘的含量从高达10ppm减至低于10ppb，尤其是将碘化物含量从约500ppb减至低于5ppb。
中孔树脂定义为交联度从大约4%至约12%，最好从6%至10%的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这种树脂的进一步特征为，当其从质子交换型的水湿态干燥时具有一个低于10m2g-1，特别是低于8m2g-1的表面积，而当从由甲醇代替了水的湿态干燥时具有大于10m2g-1，特别是大于15m2g-1的一个表面积。上述表面积是由氮BET法测出的，这些用于进行干燥的方法就是下面方法A和B所述的方法。
特别优选的中孔树脂的例子是那些可以购买到的商业名称为Purolite C145，Purolite CT145，Bayer K2441和Bayer K2411的物质。
所用的树脂中的银含量以至少1%，优先为10-90%，最好为30-70%的活性部位可被含有的金属阳离子占据为适当。该含银树脂可通过该技术领域中已知的离子交换或浸渍技术制备。一种较好的方法在EP296584中描述，包括使处于质子交换型的一种该树脂试样与氧化银在水中混成浆状，然后用一种羧酸，优先为乙酸处理该浆液。
本发明的方法适于通过使带有碘化物衍生物的液体乙酸或乙酸酐以预定速率通过一个所说树脂的固定床进行。优先地，该树脂床在使用前经过逆流洗涤筛选。所用的进料速度取决于许多变量，包括该乙酸或乙酸酐中的碘化物杂质的含量，酸或酸酐所需的纯度和所用的特定的树脂。典型的流量为每小时0.5至50柱床体积，优先为5至15。最适合的流量取决于温度，且很容易确定。
该方法进行所需的温度必须足够高，以便在一种极端条件下防乙酸或乙酸酐冻结，在另一种极端情况下防止其沸腾。一般温度范围为20℃至120℃，优先为25℃至100℃。然而通常希望在尽可能高的温度下进行，以便产生最大的除去碘化物衍生物的效果，在某种情况，由于经济原因，人们希望在一个较低温度下操作，并改变其它工艺变量之一来达到所需的碘化物去除量。树脂的稳定性也给操作温度施加了一个上限。
现在通过下面的实施例说明本发明的方法。
实施例 1
Purolite C145(中孔树脂)将112.5g(143ml)该湿树脂(如所提供的)装入一个装配着一个5cm直径的PTFE搅拌器的500ml的罐中。加入蒸馏水(100ml)并以60rpm搅拌该混合物15分钟。将水抽出，再另加100ml蒸馏水。重复此工序(全部洗涤水为3×100ml)。氧化银(1)(9.5g-购自Aldrich)与足够的蒸馏水一起加入来复盖该固体(大约100ml)。在室温下以60rpm搅拌该混合物1小时，使该反应剂彻底混合。然后加入乙酸(75ml)，并将该混合物加热至50℃保持3小时，同时以60rpm搅拌。将树脂滤去，用乙酸(2×150ml)洗涤并在流动气流中干燥。
实施例 2Bayer K2411(中孔树脂)使用Bayer K2411树脂125.0克(174ml)和氧化银(9.5g)重复上述方法。
对照试验AAmberlyst 15(大网络树脂)使用Amberlyst 15树脂87.0克(100ml)和氧化银(7.7克)重复上述方法。
对照试验BAmberlite IR120(凝胶树脂)使用Amberlite IR120树脂70克(82ml)和氧化银(6.9克)重复上述方法。
分析实施例1和2及对照试验A和B中的产品中的银。结果示于下面的表1中。
＊分析前在100℃的炉中预干燥1/2小时的树脂。
干树脂的面积测量a.干燥树脂的方法方法A-从水湿态干燥树脂将一种100ml的如所供给的水湿树脂的样品加热至105℃，4hr后获得大约0.5mbar汞柱的最终压力。
方法B-从甲醇湿态干燥树脂。
用七倍容积甲醇在一个粗多孔物上洗涤100ml该水湿树脂的样品(约5-10分钟)。然后将该甲醇湿树脂在20mm汞柱压力下加热至50℃保持30分钟，然后加热至105℃，4小时后获得大约0.5mbar汞柱的最终压力。
b.表面积测量将方法A和B用于树脂Purolite C145(中孔的)，Amberlyst15(大网络的)，Bayer K2411(中孔的)和Amberlite IR120(凝胶)的样品。
然后用N2BET法测定这些试验产物的表面积。
提纯乙酸的一般步骤将25mls的含银树脂装入一含有乙酸的塔(直径1cm)中。然后逆向洗涤该树脂床，从而除去所有微粒并按照尺寸将这些树脂颗粒分类。将含有60ppm碘化物(作为己基碘加入的)乙酸预热至43℃并使其向下流过加热至43℃的树脂床。该树脂床配有一挡水系统以保证充满所通过的液体。定期收集所处理的乙酸样品并利用中子活化分析法分析碘化物。
用上述方法测试树脂的含银量的转变如下实施例 3 - Bayer K2411(中孔)对照试验C - Amberlyst 15(大网络)实施例 4 - Purolite C145(中孔)对照试验D - Amberlite IR120(凝胶)下面表3给出的结果表明，就寿命而言在同等条件下两种中孔树脂(Purolite C145和Bayer K2411)优于Amberlyst 15(大网络树脂)和Amberlite IR120(凝胶树脂)。
权利要求
1.一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，该方法包括使该液体乙酸或乙酸酐与一种交联度从大约4%至大约12%，由水湿态干燥后质子交换型的表面积小于10m2g-1，由甲醇代替水湿态干燥后表面积大于10m2g-1的强酸阳离子交换树脂接触，所述树脂具有至少百分之一的转变成银型的活性部位。
2.根据权利要求1所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂的交联度为从6至10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂从水湿态干燥后的表面积小于8m2g-1，从甲醇代替水湿态干燥后表面积大于15m2g-1。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中该强酸阳离子交换树脂的从10至90%的活性部位转变成银型。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该强酸阳离子交换树脂的从30至70%的活性部位转变成银型。
6.根据权利要求1所述的方法，其中用作原料的液体乙酸和/或乙酸酐包含高达约500ppb的碘化物衍生物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中乙酸和/或乙酸酐与强酸阳离子交换树脂的接触是使该乙酸和/或乙酸酐通过一个该强酸阳离子交换树脂的固定床来完成的。
8.根据权利要求7所述的方法，其中强酸阳离子交换树脂固定定床在使用前进行逆流洗涤筛选。
9.根据权利要求7或8中任一项所述的方法，其中乙酸和/或乙酸酐通过固定床的速率在每小时5至15床容积的范围内。
全文摘要
一种从液体乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物衍生物的方法，包括使该液体乙酸和/或乙酸酐与一种交联度为从4％至大约12％，由水湿态干燥后质子交换型的表面积小于10m
文档编号C07C53/08GK1062136SQ9111113
公开日1992年6月24日 申请日期1991年10月31日 优先权日1990年10月31日
发明者M·D·琼斯 申请人:英国石油有限公司
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