一种柔性形状记忆大孔聚合物的制备方法与流程

[0001]
本发明属于材料制备和吸附分离技术领域，涉及一种pickering水包油高内相乳液聚合法制备掺杂有纳米级sio
2
粒子的柔性形状记忆大孔聚合物材料的方法，并将其应用于从水溶液中吸附分离河豚毒素。


背景技术：

[0002]
河豚毒素(ttx)是自然界中的一种生物碱，存在于河豚鱼和其他一些生物体内。它是一种氨基全氢喹唑啉型化合物，结构复杂，分子式为c
11
h
17
n
3
o
8
。1909年日本的田原良纯博士首先提取出河豚鱼中的毒素，其主要成份即ttx。ttx能与钠离子通道上的受体结合，人类在摄入后约2至3小时就会出现口头麻木、肢体感觉异常和呼吸困难等症状，严重者甚至会心脏骤停乃至死亡。由于ttx毒性极强，每年都会有人因食用未将ttx处理干净的河豚鱼而中毒。但微量的河豚毒素具有镇静、镇痛和局麻的药理作用，且在治疗癫痫、心律失常、肾功能衰竭和戒除毒瘾等方面都具重大作用。由于其独特的生理活性功能和非凡的药理作用，ttx具有巨大的医学开发价值。河豚鱼生产过程中的高毒部位常作为废弃物处理，既造成了资源浪费，也带来了一定的潜在危害。因此，为了ttx在临床医疗方面的有效应用，也避免造成浪费和危害，开发简单高效的ttx分离纯化方法就尤为重要。
[0003]
sio
2
纳米粒子由于其粒径小，比表面积大和强大的表面吸附能力而被广泛应用于吸附和分离。然而，由于sio
2
纳米粒子仅几十纳米，这种粉末材料的回收和再利用并不容易，使得其难以被分离和再利用。pickering高内相乳液(hipes)聚合法是一种制备大孔吸附材料的简单且环保的方法。采用pickering hipes聚合法并将sio
2
纳米粒子用作稳定粒子，可以将sio
2
纳米粒子很好地连接在一起，这使得在吸附后收集吸附剂变得很方便。然而，通过pickering hipes聚合制备的二氧化硅基吸附剂的柔韧性通常很差，这使其在诸如吸附和解吸的操作中易被损坏，从而降低了使用寿命。
[0004]
常见的柔性材料包括聚氨酯泡沫、聚丙烯纤维和凝胶等，它们通常用于吸附和分离领域。它们具有分离和吸附操作简单、不易破裂、易于回收的优点。但是，这些材料仍然存在缺点，例如孔道容易塌陷、结构易被外力破坏。这些问题阻碍了它们在实际应用中的重复使用。


技术实现要素：

[0005]
橡胶具有良好的力学性能和高粘弹性，在较小的外力作用下会产生较大的变形，并且在去除外力后可以恢复到原始状态。如果将具有高粘性和良好的力学性能的橡胶作为形状记忆功能单体适当地添加到材料中，则材料的结构将更稳固并且将具有形状记忆功能。
[0006]
本发明以sio
2
纳米粒子为稳定粒子，丙烯酸为基底材料，结合高粘弹性的橡胶，通过pickering hipes聚合制备出具有良好吸附能力和循环再生性能的柔性形状记忆大孔聚合物，为从河豚鱼和其他生物体内ttx的有效分离/提取奠定基础。该技术的优点是利用橡
胶作为材料体系中的形状记忆功能单体，结合丙烯酸作为基底材料，使得制得的大孔聚合物材料具有良好的力学性能和形状记忆性能，有利于吸附解吸和循环再生。
[0007]
本发明是以咪唑改性溴化丁基橡胶(ibr)溶于石油醚中作为油相，以sio
2
纳米粒子作为稳定粒子分散在去离子水为水相，利用溶解在水相中的丙烯酸的聚合能力，采用pickering hipes制备的一种具有形状记忆功能、结构稳定的柔性大孔吸附剂材料，并用于对水溶液中的河豚毒素(ttx)的吸附分离，该柔性形状记忆大孔聚合物对ttx具有良好的吸附性能。
[0008]
本发明的技术方案是：
[0009]
一种柔性形状记忆大孔聚合物的制备方法，按以下步骤进行：
[0010]
(1)将溴化丁基橡胶(biir)和丁基咪唑置入150℃高温的密炼机中混合进行固化实验，固化完成后将其剥离密炼机，得到咪唑改性溴化丁基橡胶(ibr)，室温下，静置冷却至常温。
[0011]
其中，biir的溴含量为1.1wt％～1.2wt％，biir和丁基咪唑的质量比为25:1～28:1。
[0012]
(2)将步骤(1)得到的ibr加入到石油醚中，混合备用，室温静置6天以上，得到混合物a。混合物a中的石油醚和ibr的质量比为20:1～24:1。
[0013]
(3)将sio
2
纳米粒子、丙烯酸(aa)、n,n'-亚甲基双丙烯酰胺(mabb)和过硫酸钾(kps)加入到去离子水中，超声使各组分均匀分散溶解，得到混合物b，作为水相。其中，aa与去离子水的体积比为1:3；sio
2
纳米粒子、mabb、kps和去离子水的质量比为0.25～0.29：0.0283：0.0027：3。
[0014]
(4)用水浴锅加热步骤(2)得到的混合物a至溶胀均匀，将其与石油醚按照7:5的体积比混合，得到混合物c，此作为油相，加热温度设置为95℃。水浴锅的加热时间为4～6h。
[0015]
(5)将步骤(4)得到的油相分4次缓慢(用滴管一滴一滴滴加)滴入步骤(3)得到的水相中，并用玻璃棒持续搅拌20min时间，得到稳定的pickering水包油高内相乳液(o/w hipes)。油相与水相的体积比为3:1～4:1。
[0016]
(6)将步骤(5)得到的pickering hipes置于样品瓶中，密封，放置入85℃烘箱中进行12h的聚合，得到微黄的柔性固体。
[0017]
(7)用去离子水将步骤(6)得到的柔性固体洗净，再放置入60℃的烘箱中干燥即得到柔性形状记忆大孔聚合物(sio
2
@ibr)。
[0018]
本发明的技术优点：
[0019]
(1)pickering hipes聚合法制备的柔性形状记忆大孔聚合物具有良好的大孔结构，大孔结构赋予吸附剂更大的表面积，提供更多的吸附位点，有利于提高吸附剂对ttx的吸附容量。
[0020]
(2)咪唑改性溴化丁基橡胶(ibr)作为形状记忆功能单体分散在材料的表面和缝隙中，使制得的柔性形状记忆大孔聚合物具有独特的“形状记忆”性能，这有利于吸附后的解吸，且能提高材料的力学性能和再生能力。
附图说明
[0021]
图1 ibr粘弹性和力学性能测试图示。
[0022]
图2制备pickering o/w hipes和sio
2
@ibr的实验过程图示。
[0023]
图3实施例2制备的sio
2
@ibr的扫描电镜图。
[0024]
图4实施例2制备的ibr和sio
2
@ibr吸附前后的红外光谱图。
[0025]
图5实施例2制备的sio
2
@ibr压缩回弹性能图示。
[0026]
图6实施例2制备的sio
2
@ibr的吸水率图示。
[0027]
图7实施例2制备的sio
2
@ibr吸附ttx的动力学图示。
[0028]
图8实施例2制备的sio
2
@ibr吸附ttx的等温线图示。
[0029]
图9实施例2制备的sio
2
@ibr吸附ttx的5个循环再生实验图示。
具体实施方式
[0030]
上述技术方案中所述的吸附性能分析测试方法具体为：
[0031]
吸附试验
[0032]
sio
2
@ibr吸附剂加入3ml一定浓度的ttx溶液中，放在恒温气浴摇床中振荡一定时间，分别考察不同温度(308k、318k)、不同浓度(6～18mg/l)、不同吸附时间(0～720min)下吸附剂对ttx的吸附量；吸附完成后，取其吸附后的ttx溶液，测试液经碱解后，用紫外分光光度计测定溶液中ttx的浓度，检测波长为231nm，根据公式(1)计算吸附剂的吸附量(q
t
,mg/g)。
[0033][0034]
其中，c
o
(mg/l)代表ttx溶液的初始浓度，c
t
(mg/l)代表吸附某一时刻t时ttx溶液的浓度，v(ml)是ttx溶液的体积，w(mg)表示吸附剂的用量；如果吸附平衡时ttx溶液的浓度为c
e
(mg/l)，则可以根据该公式算出q
t
(mg/g)。
[0035]
sio
2
@ibr吸附剂加入3ml浓度为10mg
·
l-1
的ttx溶液中。在308k下放在恒温气浴摇床中振荡720min；吸附完成后，用镊子收集溶液中的吸附剂并挤压，直到没有溶液溢出。然后用0.1％醋酸溶液洗脱吸附剂。在洗脱过程中，吸附剂也可以被挤压以更好地洗脱ttx。上述步骤重复5次。吸附后的测试液经碱解后，ttx浓度用紫外分光光度计测定，检测波长为231nm。
[0036]
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0037]
实施例1
[0038]
分别称取biir 38g、丁基咪唑1.5g。在高温150℃下，将各组分混合物在密炼机中进行固化实验，得到ibr。称取ibr 1.5g、石油醚32g，混合备用，混合物在室温静置6天以上后，使用水浴锅在95℃下加热4小时后，取14ml溶胀液与10ml石油醚混合得到油相。将0.26g的sio
2
纳米粒子、0.0283g的mbaa、0.0027g的kps和1ml的aa加入3ml的去离子水中，超声使各组分均匀分散溶解，此为水相。将13ml油相分批缓慢滴入到水相中，并用玻璃棒持续搅拌20min，得到稳定的pickering o/w hipes。将pickering hipes置于样品瓶中，密封，放置入85℃烘箱中进行12h的聚合，得到微黄的柔性固体。用去离子水将得到的柔性固体洗净，再放置入60℃的烘箱中干燥即得到柔性形状记忆大孔聚合物(sio
2
@ibr)。
[0039]
实施例2
[0040]
分别称取biir 40g、丁基咪唑1.5g。在高温150℃下，将各组分混合物在密炼机中
进行固化实验，得到ibr。称取ibr 1.5g、石油醚33g，混合备用，混合物在室温静置6天以上后，使用水浴锅在95℃下加热5小时后，取14ml溶胀液与10ml石油醚混合得到油相。将0.28g的sio
2
纳米粒子、0.0283g的mbaa、0.0027g的kps和1ml的aa加入3ml的去离子水中，超声使各组分均匀分散溶解，此为水相。将12ml油相分批缓慢滴入到水相中，并用玻璃棒持续搅拌20min，得到稳定的pickering o/w hipes。将pickering hipes置于样品瓶中，密封，放置入85℃烘箱中进行12h的聚合，得到微黄的柔性固体。用去离子水将得到的柔性固体洗净，再放置入60℃的烘箱中干燥即得到柔性形状记忆大孔聚合物(sio
2
@ibr)。
[0041]
实施例3
[0042]
分别称取biir 41g、丁基咪唑1.5g。在高温150℃下，将各组分混合物在密炼机中进行固化实验，得到ibr。称取ibr 1.5g、石油醚35g，混合备用，混合物在室温静置6天以上后，使用水浴锅在95℃下加热6小时后，取14ml溶胀液与10ml石油醚混合得到油相。将0.29g的sio
2
纳米粒子、0.0283g的mbaa、0.0027g的kps和1ml的aa加入3ml的去离子水中，超声使各组分均匀分散溶解，此为水相。将14ml油相分批缓慢滴入到水相中，并用玻璃棒持续搅拌20min，得到稳定的pickering o/w hipes。将pickering hipes置于样品瓶中，密封，放置入85℃烘箱中进行12h的聚合，得到微黄的柔性固体。用去离子水将得到的柔性固体洗净，再放置入60℃的烘箱中干燥即得到柔性形状记忆大孔聚合物(sio
2
@ibr)。
[0043]
试验例1：取3ml初始浓度分别为6mg/l、8mg/l、10mg/l、14mg/l、18mg/l的ttx溶液加入到10ml容量的样品瓶中，分别加入3mg实施例2中上述方法制备的sio
2
@ibr吸附材料。在35℃的温度条件下，把测试液放在摇床中振荡12h后，用镊子取出吸附剂，吸附后的测试液经碱解后，ttx浓度用紫外分光光度计测定，检测波长为231nm，并根据结果计算出吸附容量。
[0044]
试验例2：取3ml初始浓度为8mg/l的ttx溶液加入到10ml容量的样品瓶中，加入3mg实施例2中上述方法制备的sio
2
@ibr吸附材料，把测试液放在室温下的摇床中振荡5、15、30、60、120、180、360、720min后，用镊子取出吸附剂，吸附后的测试液经碱解后，ttx浓度用紫外分光光度计测定，检测波长为231nm，并根据结果计算出吸附容量。
[0045]
试验例3：取3ml初始浓度为10mg/l的ttx溶液加入到10ml容量的样品瓶中，加入3mg实施例2中上述方法制备的sio
2
@ibr吸附材料，把测试液放在室温下的摇床中振荡720min后，用镊子收集溶液中的吸附剂并挤压，直到没有溶液溢出。然后用0.1％醋酸溶液洗脱吸附剂。在洗脱过程中，可通过挤压吸附剂以更好地洗脱ttx。上述步骤重复5次。吸附后的测试液经碱解后，ttx浓度用紫外分光光度计测定，检测波长为231nm。
[0046]
如图1所示，ibr被切割成两块，经过重组和24h的愈合，断裂处又被牢固地重新连接起来。ibr被拉伸至原来长度的3倍以上，才再次断裂。撤除拉力后，ibr可以完全恢复到原来的形状。结果证明，改性后的ibr具有良好的粘弹性和力学性能，适合被应用于乳液体系中来制备具有“形状记忆”功能的柔性材料。
[0047]
如图2a所示，在搅拌之前，当外部(水)相与内部(油)相结合时，只形成一个分离系统，sio
2
纳米粒子沉积在样品瓶的底部。油相分批加入，并经快速搅拌后，内外相结合形成稳定的淡黄色pickering o/w hipes。静置4h后，乳液稳定，无分层现象(图2c)。在光学显微镜下观察乳液如图2d所示，制备的pickering hipes有许多大的液滴，液滴排列紧密。在高温条件下引发聚合后，观察到聚合物呈淡黄色，肉眼可见许多大孔结构(图2e)。所得聚合物
呈淡黄色，因为外层表面和孔隙上有一层薄薄的橡胶，使sio
2
颗粒紧密相连。
[0048]
从图3a中可以看出，制备的sio
2
@ib r聚合物具有很多孔径在200μm以上的孔结构，说明该聚合物是一种具有相互连接的大孔的聚合物材料。图3b展示了孔径内部的放大视图，图中可以看到规则漂亮的蜂窝结构。这种蜂窝结构就像“渔网”，连接网格中的sio
2
颗粒，保护它们不脱落。同时，蜂窝结构有利于提高材料的力学性能，有利于材料的吸附和再生。
[0049]
如图4所示，ibr中2950cm-1
附近为-ch
3
的伸缩振动引起，在2916cm-1
和2893cm-1
附近出现的吸收峰是由-ch
2
的拉伸振动引起，在950cm-1
及923cm-1
处出现较弱的双峰，这是由于c＝ch
2
剪式振动引起。吸附前的sio
2
@ibr在1085cm-1
处出现较强的宽峰，是由于si-o伸缩振动引起，在1700cm-1
处为aa中-cooh中c＝o的伸缩振动吸收峰，且同样在2950cm-1
附近、2916cm-1
和2893cm-1
附近、950cm-1
及923cm-1
处出现相对应的峰，这说明sio
2
和ibr很好地结合在了一起，实验成功制备了sio
2
@ibr聚合物材料。吸附后的sio
2
@ibr在1085cm-1
处出现的宽峰强度明显减弱，应该是由于si-o参与了化学吸附，导致了si-o减少。
[0050]
如图5所示，sio
2
@ibr被镊子挤压变形，压力撤除后，材料可完全恢复到原来的状态，且没有任何损坏。实验结果表明，sio
2
@ibr具有良好的“形状记忆”性能。在吸附实验中，sio
2
@ibr可以被连续挤压去除吸附的ttx溶液和洗脱液，有利于吸附和再生。
[0051]
溶胀性能测试结果如图6所示。开始时样品的吸水率迅速增加，60min后减慢，540min后达到溶胀平衡。当达到溶胀平衡时，吸水率约为17.33mg/mg，这时样品的重量是原重量的18倍以上，体积明显增大。结果表明，sio
2
@ibr具有储水能力强、吸水率相对均匀的特点，水中浸泡18h后能保持稳定状态，干燥后仍恢复原状。因此，sio
2
@ibr的孔结构相对均匀、牢固，孔隙相互连通。良好的孔隙连通性和稳定的结构是大孔材料在吸附领域应用的重要条件之一。因此，sio
2
@ibr有望成为一种良好的吸附剂材料。
[0052]
从图7中可以看出，在前面的0～100min，sio
2
@ibr对ttx的吸附容量迅速增加，随着时间的推移，吸附容量缓慢增加，在200min后，吸附曲线逐渐趋于平滑。
[0053]
从图8中可以看出，sio
2
@ibr的等温线一直是快速增长的趋势，这应该是因为实验中ttx溶液的浓度相对较低。langmuir和freundlich等温线模型都能很好地拟合数据。在308k和318k时，1/n的值分别为0.97和0.98，均小于1，说明吸附条件有利于调控吸附剂对ttx的吸附，ttx的吸附为单层吸附。
[0054]
从图9中可以看出，第1次对ttx的吸附容量为6.3218mg
·
g-1
；第2次吸附容量为6.3835mg
·
g-1
。与第1次相比，第2次吸附容量没有下降，反而增加。可能的原因是，sio
2
@ibr吸附剂经过1次吸附-解吸实验后，其孔隙中原本存在的少量堵塞被打开，从而提供了更多的吸附位点。经过5次再生实验，吸附容量与第1次相比没有下降，但与第2次相比，吸附容量下降小于0.01％。结果表明，sio
2
@ibr柔性形状记忆大孔聚合物吸附剂适合循环使用，其具有良好的再生能力，吸附性能难以受到解吸、洗涤、干燥等操作的影响。

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