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2021-02-02 13:02:13|
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起点商标网 专利名称：烯烃的羰基化的制作方法
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本发明涉及任意取代的烯属不饱和化合物的一种单羰基化的方法，该方法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在一种含阳离子钯和双齿二膦的催化剂系统存在的情况下起反应。本发明还涉及适用于这一单羰基化反应的某些催化剂系统。
J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980一书提供一篇关于各种羰基化反应的综述。
一种用氢化物源作共反应物的，切合工业用的羰基化反应是烯烃的加氢甲酰化反应。烯烃在有过渡金属催化剂的情况下与一氧化碳和氢气起反应形成比前体烯烃多一个碳原子的醛类。取决于催化剂，反应条件和作用物，加氢甲酰化反应能以各种选择性向几种可能的异构醛行时，当副反应或大或小地发生时，该反应可得到不同的收率。在与一氧化碳和氢气起反应时使用两个当量的烯烃而形成酮类，是已知的副反应，但对于高于乙烯的烯烃这不会成为主要反应。虽然钴与钌催化剂有最好的文献证明，而近来已把注意力集中在钯催化剂上。
另一种切合工业用的羰基化反应是所谓的雷帕(Reppe)反应，该反应用一种含流动氢原子的亲核试剂作为共反应物，包括向烯烃键加成一氧化碳。取决于共反应物的种类，雷帕反应提供一种从各种各样原料制造饱和酸、酐、酯、酰胺、硫酯等的方法。在历史上，这一反应使用诸如Ni(CO)4或其前体之类的羰基过渡金属。更近的工作表明包括钯的其它过渡金属是催化活性的。
GB-A-2058074公开报导特定类别的钯催化剂，该催化剂由具有下列分子结构的阳离子钯络合物组成的
式中L1和L2为弱配位的溶剂一配位体，L3-Y-L4为一种含L3和L4基团的双齿配位体，每个L有一个连接在钯原子上的第Ⅴ族或第Ⅵ族给体还带有两个或一个任意取代的烃基，Y为桥上有1-3个原子的桥基。较好的双齿配位体是1，2-双(二苯膦基)乙烷，並推荐这种催化剂用于醇解反应和氢化反应。
EP-A-220767公开报导一种供醛类制备用的钯催化剂系统。该系统包括一种钯阳离子源，一种双齿二膦源，和一种来自强酸的阴离子源。按照其实施例这类催化剂由四芳基亚乙基二膦配位体组成，对形成醛类，特别是直链醛的反应速率好，选择性高。GB-A-2185740公开报导另一种用四芳基双齿二膦催化剂系统的羰基化反应，由烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备酮类的混合物。反应以相当的速率进行，但得到的酮类混合物颇为复杂。US-A-4849542公开报导又一种用这一已知催化剂系统的羰基化反应，由羧基或酯取代的烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备氧代链烷双酸或双酯，以高选择性产生所要的二酯酮，但一点也没有指出该方法对带有其它官能团的烯烃的适用性。
EP-A-55875公开报导一种在有水、醇或羧酸作为共反应物的情况下烯烃与一氧化碳起羰基化反应地雷帕(Reppe)反应，其中使用一种由钯和一种含至少一个结合到磷上的脂族碳原子的三有机膦组成的催化剂系统。虽然对单膦PR3来说，建议R全部相同，从实用考虑较好的是用未取代的烷基，而对任何二膦来说(其中连接亚烷基的桥至少要提供一个结合到磷上的脂族碳原子)，则只略微提及诸如双(二苯膦基)甲烷之类的芳族取代的二膦类。
众所周知，雷帕反应是由诸如钴之类的第Ⅷ族金属元素催化的，其中链烯酸衍生物与一氧化碳和一种有流动氢原子的亲核化合物起羰基化反应。例如EP-A-143911公开报导，用羰基钴作催化剂由一种丙烯酸酯开始，制备琥珀二酯。这一已知方法有一个缺点;需要严格的反应条件，诸如120-130巴的一氧化碳压力。JP-A-83/72539描述了另一种使用钴催化剂的方法。EP-A-274795描述了用钯催化剂使烯属不饱和化合物羰基化的方法。典型的催化剂系统包括一种钯源，一种三芳基膦，一种强酸和一种稳定剂，诸如氧化膦和硫化膦，或叔酰胺。按照其专利说明书，可用各类官能团，包括酸，酯，酰胺和腈基团，来取代烯烃作用物，但没有举出可达到的转化率和选择性的实验数据。
上面举四芳基亚乙基二膦例说明的双齿二膦催化系统在单羰基化反应中的引人关心的活性是显而易见的。在这方面有待于进一步改进催化系统，使其反应速率和选择性更高，並能适用于各类烯烃作用物。
值得提出Y.Ben-David等人在J.Am.Chem.Soc.1989，111，8742-4中描述了一种包括钯的非离子化合物和一种脂族双齿二膦的催化系统，但只供芳基氯的羰基化使用。
现在发现，一类精选的催化剂系统，其特征在于通过双齿二膦配位体的选定，提供意想不到的效益，超过上述含四芳基亚烷基膦的系统。
因此，本发明提供一种如上指出的单羰基化方法，其中该钯催化剂系统由一种选自式Ⅰ二膦类的二膦组成，
式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，X代表一个在桥上有1-10个原子的二价桥基。
本发明的意想不到的效益采用下文的实施例和对照实例具体说明。同四芳基二膦直接比较，本发明的含脂族二膦的催化剂系统在各种单羰基化反应中提供明显高的对所要产物的反应速率，收率和/或选择性。此外，在适当的场合能观测到意外高的对所要异构体的区域选择性。本发明方法看来适用于各类任意取代的烯属不饱和化合物。
在不考虑任何特定的催化反应历程的情况下，本发明单羰基化方法的总反应就是分别向共反应物的氢键插入一个分子一氧化碳和至少一个分子烯属不饱和化合物。用NuH代表该共反应物，式中Nu代表共反应物除去氢原子后的剩余亲核部分，从总反应可以看出
共反应物的品种主要决定所形成的产物的类型。共反应物可以是一种含流动氢原子的亲核化合物，诸如醇，酸，胺或者水。关于醇ROH，用Nu代表RO部分，因而产物为酯，
同样，在单羰基化反应中用酸RCOOH(Nu＝RCOO)，能向产物导入酐基;用氨(Nu＝NH2)或胺RNH2(Nu＝RNH)或R2NH(Nu＝R2N)，能向产物导入酰胺基;用硫醇RSH(Nu＝RS)能向产物导入硫酯基;用水(Nu＝OH)能向产物导入羧基。必须了解分子氢的H-H键是可极化的，很容易理解共反应物也可以是分子氢，或更一般地说是一种氢化物源，在这种情况下，主要由于历史原因，单羰基化反应常常叫做加氢甲酰化反应。
过渡金属(钴或钌)催化的加氢甲酰化型单羰基化反应的公认的反应历程就是用一种含过渡金属氢化物键的催化活性的分子，向其中依次插入烯烃分子的C＝C部分，一氧化碳的碳原子，也可以向其中任意插入另一烯烃分子的C＝C部分或同一聚烯烃分子的另一C＝C部分。由中间体与氢化物源起反应来结束催化循环，从而随着单羰基化产物的除去重新形成一个金属氢化物键。同样认为钯催化反应涉及氢化钯键。方便的氢化物源为分子氢，在此情况下，可向这一生产过程供应容易得到的一氧化碳和氢气的混合物，诸如合成气。但是，氢化物源也可以是在工艺条件下能产生分子氢的来源，诸如考虑到CO+H2O＝CO2+H2平衡，可以是水之类的物质。在某些情况下，氢化物源可由反应物本身组成，只要中间体Pd-R如下文实施例4b和5d中说明的那样易于被Pd原子夺取β-氢。
虽然研究得不太彻底，人们同样地相信其它羰基化反应就是向氢化钯键插入一个烯烃基和一氧化碳，而随后由亲核部分Nu来终止催化循环。另一反应历程是先把亲核部分Nu配位到钯上，随后插入一氧化碳和烯烃基，並由质子或邻接的共反应物分子来终止催化循环。
适于用作共反应物的醇，酸或胺可以是脂族的，环脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的。典型实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、乙酸、十八烷醇，苄醇，环己醇，甲酚，丙酸，丁酸，新戊酸，苯胺，和对一茴香胺，优先选择有1-12个碳原子的亲核化合物。
在起始烯属不饱和化合物包含一个取代基酸的官能团Y′的时候，人们会意识到所形成的NuCO官能团可以和前体的官能团Y′一样，诸如在有甲醇的情况下由丙烯酸甲酯羰基化得到的二甲基丁二酸酯;或者可以是同一类型的，例如或是在有乙醇的情况下丙烯酸甲酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯，或是在有甲醇的情况下由丙烯酸乙酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯。
NuCO和Y′也可以是不同类型的酸的官能团，例如在有水的情况下甲基丙烯酸酯羰基化得到的单甲基丁二酸酯。本行业的人会意识到，在有甲醇的情况下丙烯酸羰基化的可供选择的另一途径会易受到涉及丙烯酸本身起亲核化合物NuH作用的反应的竞争，同时必然降低选择性。最好是这样选择反应物，使亲核化合物比链烯酸衍生物的酸的功能更有活性，以便抑制这一竞争性反应的发生。
众所周知，在这种情况下，大多数一氧化碳和烯烃分子能在单一催化循环内插入，从而形成大分子产物。高级烯烃和官能团取代烯烃一般不太倾向于进行多羰基化反应。但是，用低级烯烃，诸如乙烯，或丙烯(发生的程度小些)，则会大大发生多羰基化反应。用于本专利说明书和权利要求书中的术语“单羰基化”特别是用来排除涉及多于一个羰基插入的或“多羰基化”的工艺过程。因此，本发明的方法基本上必须在单羰基化情况下进行。从上可知，用一种有助于催化循环终止的反应的办法，特别是借助氢化金属键的形成，可以不费力地抑制任何不想要的多羰基化反应。因此，本发明的方法最好在高氢化物活性的情况下进行。提高氢化物活性的方法是本行业的人所熟知的，这些方法包括提高氢气分压，提高温度和使用活性氢化物源。
总之，本专利说明书中的实施例在应用反应条件把羰基化对准形成特定的所要产物方面，向本行业的人提供明确的指导。
不希望被任何理论束缚，认为催化系统中活性催化剂分子或离子是含有式Ⅰ二膦的阳离子钯络合物。因此，按照本发明方法使用的催化剂系统必须由一种钯阳离子源，一种二膦源，和一种阴离子源组成。当然，混合的催化剂组分源只能在工艺过程的初始阶段，或在某些情况下于诱导期之后提高催化活性。认为中心钯原子上的剩余配位点是被一氧化碳，烯烃作用物，溶剂，阴离子和产物中间体可替换地占用的。
钯阳离子源最好是一种钯盐。盐的实例包括硝酸;硫酸;磺酸，例如氯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，叔丁磺酸，对甲苯磺酸等的盐，或一种磺化的离子交换树脂;和一种羧酸，例如诸如乙酸或三氟乙酸之类的链烷酸。由于卤化物离子可能是腐蚀性的，钯阳离子源最好不是卤化物。
人们会意识到，当钯阳离子源是一种合适酸的钯盐时，它也会是一种阴离子源。人们也会意识到，钯阳离子源中的钯能以络合物的形式，例如与二膦一起存在。所以钯阳离子源也可以是上文式Ⅰ的二膦源。
钯阳离子源也可以是金属单质或者除盐以外的钯化合物，例如，可以是一种氧化物或一种带配位体的，诸如带膦或一氧化碳的零价络合物。当钯阳离子源不是盐时，就应与一种质子酸一起使用。人们会意识到质子酸也能是一种来自强酸。(除氢卤酸之外)的阴离子源。
钯阳离子的用量要求並不严格。较好的是每摩尔烯属不饱和化合物足以提供从10-7到10-1克原子钯，更好的用量是从10-6到10-2。
式Ⅰ二膦源宜是二膦本身，或者是一种二膦的酸加成盐。它也可以是含钯的二膦络合物。
按照本发明使用的二膦式Ⅰ中，
每个R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的，适当地有1-20个碳原子的脂族基团，或者R1和R2，和R3和R4中的一对或二对各自代表一个任意取代的二价脂族基团。较好的脂族基团是有1-10个碳原子，更好的是有1-6个碳原子的，未被取代的任意支链的或环状的烷基或亚烷基。合适的烷基实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，环己基和正己基。较好的烷基和亚烷基有一个或两个α-氢原子，特别是象在仲烷基和亚烷基中的一个α-氢原子。更好的烷基是乙基，异丙基，正丙基，异丁基和正丁基。合适的亚烷基包括1，6-亚己基和环亚辛基。
当烷基被说成是被任意取代时，它可以被一个或多个不会湮灭系统的催化活性的取代基所取代。合适的取代基包括卤原子，烷氧基，卤烷基，卤烷氧基，酰基，酸基，氨基，羟基，腈基，酰氨基，和芳基。
当认为式Ⅰ的二膦以双齿形式配位到钯上时，它应有两个膦P原子处于分子内的距离且构型允许配位到单一的金属原子上。因此，任何连接两个磷原子的桥必须不含任何导致阻碍对金属配位的取代基。X代表的桥基较好的是烃，醚或硫醚的残基。例如，桥基可以是一个被一个或多个氧和/或硫原子任意阻断的亚烷基链，如
桥基较好是在桥上含2-8个原子，更好是含3-5个原子。例如，当桥基是一个丙烷或新戊烷残基时，桥上含有3个原子。最好桥基是1，3-亚丙基，1，4-亚丁基或3-氧杂-1，5-亚戊基。
可用来进行本发明单羰基化反应的式Ⅰ二膦的实例是1，2-双(二正丁膦基)乙烷，1，3-双(二甲膦基)丙烷，
1，3-双(二乙膦基)丙烷，1，3-双(二异丙膦基)丙烷，1，3-双(二正丙膦基)丙烷，1，3-双(二异丁膦基)丙烷，1，3-双(二正丁膦基)丙烷，1，3-双(二仲丁膦基)丙烷，1，3-双(二叔丁膦基)丙烷，1，3-双(二正己膦基)丙烷，1，3-双(二环己膦基)乙烷，1，3-双(正丁基甲膦基)丙烷，1，3-双(正丁基乙膦基)丙烷，1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷及其含1，4-环亚辛基的异构混合物，1，4-双(二异丙膦基)丁烷，1，5-双(二甲膦基)-3-氧杂戊烷，1，8-双(二正丁膦基)-3，6-二氧杂辛烷，1，4-双(二正丁膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
每克原子钯的式Ⅰ二膦的摩尔数比较好是从0.5到10，更好是从0.9到5，最好是从1到3。
本发明方法中用的阴离子源最好是一种质子酸。但是，如上文所述，它也可以是钯盐。它也可以是其它金属，例如钒，铬，镍，铜或银的盐。
最好的阴离子是一种非配位的或弱配位的阴离子也就是说不与钯阳离子配位的或与钯阳离子只是弱配位的阴离子。它最好来自pKa小于3.5(在18℃水溶液中测定)的强酸。由于卤化物阴离子，特别是氯化物阴离子会相当强地配位到钯上，阴离子最好来自除氢卤酸之外的强酸。阴离子也可以来自弱酸，例如羧酸，在此情况下最好该羧酸是空间位阻的，其中在羧基附近有庞大的取代基。因此，任何太强的配位趋势都被减弱。来自弱酸的阴离子特别适用于未取代的α-烯烃的单羰基化用催化剂系统，在有醇的情况下形成酯或在有胺的情况下形成酰胺。
例如，阴离子可来自硝酸;硫酸;磺酸，例如氟磺酸，氯磺酸，甲磺酸，2-羟基丙磺酸，叔丁磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，三氯甲磺酸，或一种磺化的离子交换树脂;一种高卤酸诸如高氯酸;一种全氟化的羧酸诸如三氟乙酸;正磷酸;一种膦酸诸如苯膦酸;或者一种由路易斯酸与质子酸相互作用得到的酸(例如氟硅酸，HBF4，HPF6，HSbF6)，前者如BF3，PF5，AsF5，SbF5，TaF5或NbF5，后者如HF。能够得出合适阴离子的羧酸，包括2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽甲酸，新戊酸，1，2，3-苯三甲酸及其能够就地形成的1，3-二酯，2-乙氧基-1-萘甲酸，和2，6-二甲氧基苯甲酸。
典型的非配位阴离子，指的是在钯与阴离子之间有几分或者没有共价相互作用存在，它们包括PF6-，SbF6-，BF4-和ClO4-和来自一种pKa低于2(在18℃水溶液中测定)的酸的阴离子，诸如硫酸，磺酸，例如一种任意取代的烃基磺酸，诸如苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，一种任意取代的烷基磺酸，诸如甲磺酸，叔丁磺酸，2-羟基丙磺酸或三氟甲磺酸，氯磺酸或氟磺酸，膦酸和羧酸诸如三氯乙酸或三氟乙酸。阴离子源也可以是一种酸性离子交换树脂，例如磺化的离子交换树脂。
人们会意识到，当使用一种弱酸诸如乙酸的钯盐时，添加强酸诸如一种磺酸会生成钯与强酸的盐和弱酸。
每克原子钯所用阴离子的摩尔比要求並不严格。较好是从0.5到100，更好是从1到10。
因为是已知的化合物，式Ⅰ的二膦，可根据文献，例如Houben-Weyl，Vol.Ⅻ/Ⅰ，P.21中描述的一般方法制备。
当用含流动氢原子的亲核化合物作为共反应物使链烯酸羰基化时，最好催化系统还含一种助催化剂，合适的是一种有机氧化剂助催化剂，诸如醌和硝基化合物，当不希望被理论束缚时，认为助催化剂通过消除任何生成的氢化物或氢来活化钯的催化中心。系统产生的氢化物和氢的消除是通过存在于系统中的微量水的变换反应来实现的。另外，干燥剂，诸如原甲酸三甲酯，也可用作助催化剂。合适的醌由邻-或对-二醌苯部分组成，该部分可以被取代或者是一稠环系的一部分。合适的醌助催化剂实例包括苯醌，诸如1，2-苯醌，1，4-苯醌，2-氯-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌和四氯-对-苯醌;萘醌;诸如1，2-萘醌和1，4-萘醌;蒽醌，诸如9，10-蒽醌;和菲醌，诸如9，10-菲醌。可以有醌的混合物。醌助催化剂对钯的摩尔比要求並不严格。较好是从1到1000，更好是从5-10。
用于本发明工艺过程中的催化剂系统可以是均相的或多相的。最好是均相的，或一种固定化的均相催化剂系统。
按照本发明的催化剂系统最好在液相中形成。由一种或多种与催化剂系统同时使用的反应物可以方便地形成液相。另一种方法是用溶剂来形成液相。也可由催化剂系统的一个组分形成液相。
烯属不饱和化合物最好是一种取代的或未取代的链烯烃或环烯烃，每个分子中最好含从2到30，尤其是3-20，更尤其是3-10个碳原子，而且每个分子最好有1到3个碳-碳双键。链烯烃或环烯烃可被取代，例如被一个或多个卤原子，或氰基，酯基，羧基，氨基，酰氨基，腈基，烷氧基，芳基，或硫烷氧基所取代。烯属不饱和化合物的实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，异构戊烯，己烯，辛烯和十二碳烯，1，5-环辛二烯，环十二碳烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，氯乙烯乙基乙烯基酮，烯丙基氯，甲基烯丙基醚，苯乙烯和丙烯醛。
任意取代的烯属不饱和化合物最好至少有一个末端烯键，它是一种任意取代的α-烯烃。优选的任意取代的烯属不饱和化合物可用式Ⅱ表示
式中A代表一个氢原子或烃基，最好是甲基，Y代表氢或一个吸电子或释电子取代基，诸如选自羧基，腈基，甲酰基，氨基，卤素基，和式-Z-R的取代基，Z代表单独的价键或官能团-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一个任意取代的烷基，链烯基，环烷基，环烯基，酰基，芳基或杂环基。烷基较好是一个C1-10烷基，更好是一个C1-6烷基，诸如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和正己基。环烷基最好是一个C3-6烷基，例如环戊基或环己基。链烯基和环烯基可含同数碳原子並在任何位次上的碳-碳双键。芳基最好是苯基或萘基。杂环基最好有3-12个环原子，其中包括1-3个诸如氧，氮和硫的杂原子。
当使用含流动氢原子的亲核试剂时，本发明工艺过程的特别合适的作用物包括链烯酸的衍生物，诸如链烯酸，链烯酐，链烯酰胺，链烯腈和链烯酸酯。作用物最好有直接连到烯烃碳原子上的酸官能团，因而是一种2-链烯酸衍生物。链烯酸的链烯基部分可以是取代的，但最好是未取代的，诸如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基和1-己烯基，且最好有2-12个碳原子。合适的作用物的代表性实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁烯酸，2-戊烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺。另外的实例是N-取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和上述链烯酸的其它酯类。酰胺基的N-取代基和酯基的O-取代基可以是脂族的，环脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的，且最好有1-10个碳原子。实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及N，N-二甲基丙烯酰胺。较好的作用物链烯酸酯衍生物是一种链烯酸，更好的是一种丙烯酸酯。
另外的特别合适的作用物包括未取代的α-烯烃，它能在有含流动氢原子的亲核试剂的情况下起羰基化反应生成酯类或其它羰基化合物。
当一种任意取代的烯属不饱和化合物按照本发明的方法用一种氢化物源作为共反应物发生单羰基化反应时，1个或2个当量烯烃可与1摩尔氢气和1摩尔一氧化碳反应。1当量烯烃的反应产物是醛;2当量烯烃的反应产物是酮。当产生酮时，两种不同的烯属不饱和化合物可能起反应，从而得到混合酮。
人们会意识到，酮和醛的形成是竞争性反应，可以预期反应产物中含有两者的混合物。意想不到的是，在本发明方法中醛或酮的选择性都是高的。另外，本发明提供意想不到的灵活性使反应对准酮或醛的形成，只要象下文实施例中1-辛烯所示的那样，适当选定催化剂系统的阴离子组分就能获得想要的产物。通常，非配位阴离子，诸如三氟甲磺酸盐，对甲苯基磺酸盐，四氟硼酸盐，高氯酸盐和六氟磷酸盐会促进酮的形成，而弱配位阴离子，诸如三氟乙酸盐，和苯膦酸盐会促进醛的形成。
我们的共同未决英国专利申请号9118603.1(1991.8.30)公开报导一种由第Ⅷ族金属(最好是钯)的化合物，一种双齿二膦和最好是来自强酸的阴离子源组成的催化剂系统用于把醛氢化成相应的醇。
人们会意识到，某些催化剂系统无论在本发明的制造醛的方法中还是在该共同未决专利申请中公开报导的氢化方法中都是活性的。因此，本发明方法中产生的醛可以就地转化成相应的醇。在快单羰基化和慢氢化的反应条件下，反应混合物中可制得高浓度的醛，如有需要，能够把醛从混合物中分离出来。通过把反应条件调整到快氢化，例如通过升高温度或增大氢气分压，中间体醛在同一液态反应相中进一步反应成醇。
通过快氢化反应条件的适当选定，一当形成醛在随后的快氢化反应中立即便消耗而形成醇，因此，可以从一种烯属不饱和化合物直接获得醇。
另一种方法是，通过象实施例中那样改变阴离子的配位强度，就可以把反应过程或者朝向经由单羰基化的醛产物，或者朝向经由氢化的醇产物。通常，氢化比单羰基化要求催化剂系统的阴离子组分的有较低的配位强度，或者要求缔合酸有较低的PKa值。因此，通过适当选定阴离子组分，就能以极好的选择性来制备醛产物。
使用本发明的催化剂系统以高选择性和反应速率获得各种产物的通用性形成本发明的一个完全意想不到的有利特点。
而且，按照上列指南和由下文实施例指导，本行业的人能够不费力地选择适当的催化剂组分和反应条件从一种可购得的烯属不饱和化合物开始来获得一种所要的官能化产物。
当用一种氢化物源作共反应物时，实施本发明方法适宜的一氧化碳对氢气的摩尔比为1∶1，这是生成醛或酮的化学计量比，多于化学计量的过量一氧化碳或氢气也可以存在，例如摩尔比在12∶1和1∶12之间。一氧化碳和氢气的气态进料可用诸如氮的惰性气体稀释。
在本发明的方法中没有必要使用另外的溶剂。原料烯烃和酯，酰胺，酮或醛产物往往能够形成合适的液相。但在某些情况下最好使用另外的溶剂。任何惰性溶剂都可用于这一目的。例如，该溶剂可包括亚砜，砜，例如二甲亚砜，二异丙砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物(也叫做环丁砜)，2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜;芳烃诸如苯，甲苯和二甲苯;酯类诸如乙酸甲酯和丁内酯;酮类诸如丙酮或甲基异丁基酮;醇类诸如甲醇和乙醇，醚类，诸如四氢呋喃(也叫做THF)，茴香醚，2，5，8-三氧杂壬烷(也叫做二甘醇二甲醚)，二苯醚和二异丙基醚;和酰胺诸如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。醇类可起共反应物的作用形成酯类，但也可起到加氢甲酰化反应的惰性溶剂的作用形成醛类或酮类，只要氢化物的活性足够高。
按照本发明的方法在从10℃到200℃，尤其从50℃到150℃范围内可以方便地完成。
按照本发明的方法在总压力从1巴到80巴下能较好地完成。可以用高于100巴的压力，但由于特殊的装置要求一般在经济上是没有吸引力的。更好的压力是从5巴到70巴。优选的压力从1巴到15巴特别适用于汽提反应器，例如按照EP-A-411721在有一种链烷醇的情况下使链烯烃羰基化形成羧酸烷基酯的方法。
本发明的另一个形态涉及上文详细说明的一种催化剂系统在任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化反应中的应用。
某些用在本发明方法中的催化剂系统是新型的。因此，本发明还涉及一种催化剂系统，该系统包括a)一种钯阳离子源，b)一种具有式Ⅰ结构的双齿二膦式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，但须R1和R2，R3和R4中至少一个代表一个任意支链的或含1个α-氢原子的环状烷基或亚烷基;X代表一个在桥上有2-8个原子的二价桥基，c)来自强酸的阴离子源。
每个R1，R2，R3和R4最好代表一个仲烷基，或者R1和R2一起和R3和R4一起各代表一个环亚烷基，诸如1，3-双(二异丙膦基)丙烷或1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷按照本发明的方法可以连续地或者分批地进行。
由本发明方法制备的单羰基化产物作为化学溶剂或作为各种化工产品的前体而获得应用。
接着将用下列实施例来具体说明本发明。
实施例1250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml1-辛烯，50ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧杂壬烷)，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双(二正丁膦基)丙烷和2mmol三氟乙酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到90℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。从分析结果发现，对壬醛的选择性接近于100%(根据转化的1-辛烯计算)，计算出来的转化速率为120mol/克原子钯/小时。壬醛的线性度(形成壬醛总量中的正壬醛百分率)占75%。
对照实例A除了添加0.3mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替丁基化的二膦之外完全重复实施例1操作。实测的选择性接近于100%，反应速率为50mol/克原子钯/小时，线性度为75%。
实施例2使用各种烯属不饱和作用物，二膦配位体，阴离子源，和CO/H2比，在不同反应温度(均见表1)重复实施例1的操作。在每一实验中，使用0.25mmol乙酸钯和50ml二甘醇二甲醚溶剂(在实施例2b与2c中为40ml)，反应时间5小时期间CO与H2的总压力为60巴，观察到的对醛产物的选择性，转化速率和产物的线性度均见表1。
实施例3250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml1-辛烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，和1mmol对-甲苯磺酸。吹洗后用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到125℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。以转化的烯烃为基础计算，反应产物由85%7-甲基-8-十六酮，10%7-亚甲基-8-十六酮和微量6-乙基-7-十五酮，5-丙基-6-十四酮和二酮组成。1-辛烯的转化速率为100mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以95%的高选择性生成一种分别在α-和β-碳原子上，连接烯烃基的酮Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3(Y＝己基)。
对照实例B完全重复实施例3的操作，只是用0.25mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替0.25mmol1，3-双-(二-正丁基膦基)丙烷。在低于15mol/克原子钯/小时的转化速率下形成的反应产物是由10%7-甲基-8-十六酮，还有高级支链C17-酮和组成未明的低聚产物组成的。
实施例4a.除了添加20ml苯乙烯代替20ml1-辛烯並加热到100℃外，完全重复实施例3的操作。以转化的苯乙烯为基础计算，所得的反应产物由90%1，5-二苯基-3-戊酮，5%1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮，和微量1，4-二苯基-3-戊酮组成。苯乙烯的转化速率为125mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以高选择性生成一种连接两个烯烃基的α-碳原子的酮，Y-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-Y。
b.250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml苯乙烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双-(二正丁膦基)丙烷，0.5mmolNi(CF3SO3)2，和5mmol萘醌，吹洗后，用20巴一氧化碳使高压釜增压。封闭高压釜，加热到70℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。测得苯乙烯转化速率为40mol/克原子钯/小时，以接近90%的选择性生成1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮。
实施例5a，除了添加30ml丙烯代替辛烯，0.1mmol代替0.25mmol乙酸钯，0.25mmol代替0.3mmol1，3-双-(二正丁膦基)丙烷，和0.3mmol三氟甲磺酸代替对甲苯磺酸外，重复实施例3的操作。反应两个小时之后，测得产物由67%2-甲基-3-己酮，15%2-甲基-1-己烯-3-酮，15%其它混合C7-酮和微量二酮组成(以转化的丙烯为基础计算)。丙烯的转化速率为500mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以高选择性生成一种分别在α-和β-碳原子上连接烯烃基的酮，Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3，(Y＝甲基)。
b.用2mmol对甲苯磺酸作催化剂系统中的阴离子组分，在50ml甲醇溶剂中重复这一反应，以丙烯转化速率1500mol/克原子钯/小时进行一小时后，产物由70%2-甲基-3己酮，和10%2-甲基-1-己烯-3-酮，和5%的它的甲醇加合物1-甲氧基-2-甲基-3-己酮，还有异构的C7-酮组成(以转化的丙烯为基础计算)。
在实施例3-5中，以极好的区域选择性获得α，β(实施例3和5)或α，α(实施例4)酮类，特别当把链烷酮和链烯酮的收率共同考虑时。这里的α连接的意思是指键合到作用物烯烃的末端α碳原子上的羰基;同样地，β连接的意思是指键合到作用物烯烃的非末端β碳原子上的羰基。烷酮与烯酮之比可通过提高氢与一氧化碳之比来调节∶高烷酮含量可调到高于1∶1，高烯酮含量可调到低于1∶1。
c.250ml磁性搅拌高压釜中装上30ml丙烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双-(二-异丙膦基)丙烷，1mmol三氟甲磺酸，和5ml水。吹洗后，用30巴一氧化碳使高压釜增压。封闭高压釜，加热到115℃。反应时间达1小时后，用气液色谱分析高压釜内所容试样，以转化的丙烯为基础计算，反应产物由65%2-甲基-3-己酮(异丙基丙基酮)和26%2-甲基-1-己烯-3-酮(异丙烯基丙基酮)组成。丙烯的转化速率为1000mol/克原子钯/小时。可以看出，水能够代替氢气用作有效的氢化物源。
d.重复5c的实验，只是采用一种由0.1mmol乙酸钯，0.25mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，和0.2mmol对甲苯磺酸组成的催化剂系统;40巴代替30巴-氧化碳压力;0.5ml代替5ml水。在125℃加热5小时后，用气液色谱分析高压釜内所容试样。以转化的丙烯为基础计算，反应产物由31%2-甲基-3-己酮和56%2-甲基-1-己烯-3-酮组成。丙烯的转化速率为250mol/克原子钯/小时。可以看出，生成异-C3正-C3酮的综合选择性(或区域选择性)仍然大体相同(分别为91%和87%)。但是，由于较少量水作为氢化物源的结果，饱和酮的比例已经降低而有利于生成不饱和酮。相信中间体烷基钯在不饱和酮的形成中经过“β氢消去”起到“氢化物源”的作用。
对照实例C重复5a的实验，只是采用一种由0.1mmol乙酸钯，0.25mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷，和2mmol对甲苯磺酸组成的催化剂系统。丙烯的转化速率为500mmol/克原子钯/小时。所得的产物由40%丙基异丙(烯)基酮，15%二异丙(烯)基酮，10%二丙基酮，和30%低聚酮组成。
实施例6-13b和对照实例D250ml磁性搅拌高压釜中每次装上丙烯酸甲酯，一种溶剂，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol二膦，和一种阴离子源(呈酸或盐状态)进行一系列实验。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到总压力为60巴。封闭高压釜，加热一段时间，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物主要由α，α-连接的CH3O-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CO-OCH3，少量α，β-连接的CH3O-CO-CH(CH3)-CO-CH2-CH2-CO-OCH3和各种份量的副产物，引人注目的氢化作用物组成。算出了以转化的丙烯酸甲酯百分数为基础的产物选择性，和丙烯酸甲酯作用物的转化速率。表2中示出了作用物和溶剂的种类和用量，二膦的类型，阴离子的类型和用量，根据分压比计算的CO/H2比，加热温度，反应时间和观测到的选择性和转化速率。可以看出，用一种由烷基化二膦代替按照先有技术提出的芳基化二膦组成的催化剂系统时，转化速率要高得多。
实施例13c用实施例6-13b的方法，在一种催化剂存在的情况下使溶于20ml甲醇和40ml二甘醇二甲醚的15ml丙烯酸甲酯在30巴CO和30巴H2的气氛中于90℃加热达7小时。该催化剂由0.25mmol乙酸钯，0.60mmol1，3-双(二乙膦基)丙烷，1.0mmolNi(Ⅱ)双(三氟甲基磺酸酯)和5mmol萘醌组成。观测到丙烯酸甲酯的转化率为90%，以90%的选择性生成4-氧代庚二酸二甲酯。
实施例13d用实施例6-13b的方法，在一种催化剂存在的情况下使溶于40ml二甘醇二甲醚中的10ml3-戊烯酸乙酯在30巴CO和30巴H2的气氛中于115℃加热5小时。该催化剂由0.25mmol乙酸钯，0.60mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷，和1.0mmol叔丁基磺酸组成。观测到3-戊烯酸乙酯的转化率为80%，生成甲酰戊酸的乙酯，它由84%直链的6-氧代己酸乙酯组成。
实施例14250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml甲基丙烯酸甲酯，50mlTHF，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，1.0mmol三氟甲基磺酸，和5mmol萘醌。吹洗后，用氢气和一氧化碳各30巴使高压釜增压。封闭高压釜，于90℃加热达5小时。然后用气液色谱分析高压釜内所容试样。甲基丙烯酸甲酯以150mol/克原子钯/小时的转化速率，约40%的转化率生成2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯，产率为30%。
对照实例E重复实施例14的操作，除了用0.30mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替0.30mmol1，3-双(二正丁膦基)丙烷以外。反应时间5个小时之后只生成微量2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯。
实施例15-19250ml磁性搅拌高压釜中每次装上官能团取代的烯烃作用物CH2＝CH-Y，50ml四氢呋喃，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双-(二-正丁膦基)丙烷，和一种呈对应酸形式的阴离子源，进行一系列实验。冲洗后，用30巴一氧化碳和30巴氢气使高压釜增压。封闭高压釜，加热达5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物由呈α，α-连接的酮形式的羰基化产物，Y-CH2-CH2-C(＝O)-CH2-CH2-Y，和氢化产物，CH3-CH2-Y组成。算出了以理论产量%的形式的产物产率，以及作用物的转化速率。(用mol/克原子钯/小时表示)。表3记载了每个实验的作用物的种类与用量，阴离子的类型与用量，加热温度，转化速率，和每次实验的产物收率。可以看出，按照本发明用的催化剂系统为广泛范围作用物生成双官能团取代的酮提供了有效的羰基化反应。
实施例20250ml磁性搅拌高压釜中装上25ml1-辛烯，15ml-丙烯酸甲酯，30mlTHF，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷和0.5mmol三氟甲基磺酸。吹洗后，用30巴一氧化碳和30巴氢气使高压釜增压。封闭高压釜，加热到90℃，在该温度下保持5小时。随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物由辛基甲酯乙基酮和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前者根据1-辛烯计算的选择性为98%，根据丙烯酸甲酯计算的选择性为60%;后者根据丙烯酸甲酯计算的选择性为30%。该混合酮对4-氧代十二酸甲酯的线性度为96%。混合酮的生成速率为150mol/克原子钯/小时。
实施例21用15ml丙烯酸代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验，加热到70℃经过1小时。反应产物由90%直链4-氧代十二酸和2，7-二氧代-1，6-二氧杂螺〔4，4〕壬烷组成。前者根据1-辛烯计算的选择性为约100%，根据丙烯酸计算的选择性为约50%;后者根据丙烯酸计算的选择性为20%。混合酮的生成速率为350mol/克原子钯/小时。
实施例22用30ml异丁烯代替25ml1-辛烯，以20ml代替15ml丙烯酸甲酯，省去THF溶剂，加热到80℃重复实施例20的实验。反应产物由6-甲基-4-氧代庚酸甲酯和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前者根据异丁烯计算的选择性为约100%，根据丙烯酸甲酯计算的选择性为约50%;后者根据丙烯酸甲酯计算的选择性为40%。混合酮的生成速率为100mol/克原子钯/小时。
实施例23用20ml乙酸乙烯酯代替25ml1-辛烯，用50mlTHF溶剂，並加热到70℃而不是90℃重复实施例20的实验。反应产物由7-甲基-3，6，9-三氧代-2，8-二氧杂癸烷和3，6，10-三氧代-2，9-二氧杂-十一烷和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前两种成分是由乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯生成的交叉羰基化产物;后一种成分是丙烯酸甲酯羰基化生成的副产物。
实施例24用15g丙烯酰胺代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验。反应产物由4-氧代十二酰胺和2，7-二氧代-1，6-二氮杂螺〔4，4〕壬烷组成。前者是由1-辛烯和丙烯酰胺生成的交叉羰基化产物;后者是丙烯酰胺羰基化的副产物。
实施例25用15ml丙烯腈代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验。反应产物由4-氧代十二腈和4-氧代庚二酸二腈副产物组成。前者是由1-辛烯和丙烯腈生成的交叉羰基化产物;后者是丙烯腈羰基化的副产物。
实施例26250ml磁性搅拌高压釜中装上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧杂壬烷)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-异丙膦基)丙烷和1mmol叔丁基磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到70℃，在该温度下保持7小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱表明，80%α-辛烯已转化成壬醛，其中88%为直链的，12%为支链的。
冷却后，吹洗高压釜，然后用60巴氢气谱压並在90℃加热达5小时。气液色谱分析表明，壬醛以高于300mol/克原子钯/小时的初始转化速率100%的转化成相应的壬醇。羰基化(即加氢甲酰化)工序之后，残余的辛烯在氢化期间基本上没有变化，只有6%被氢化。
实施例27a.250ml磁性搅拌高压釜中装上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-异丙膦基)丙烷和1mmol对甲苯磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到90°，在该温度下保持5小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明67%α-辛烯已经转化成壬醛，选择性为94%，5%转化成相应的壬醇。
b.重复实施例27a项下的操作，高压釜中装上15mlα-辛烯和上述的溶剂和催化系统。用20巴CO和40巴H2使高压釜增压，並加热到125℃达5小时。气液色谱分析表明63%α-辛烯已经转化成壬醇，选择性为88%，9%转化成壬醛。
可以看出，用同一催化系统，在a项下醛作为占优势的产物形成，而在b项下氢气压力和反应温度较高时，醇就是占优势的产物。显然，在上两个实验中，第一反应工序都有醛形成，接着醛作为第二氢化工序的原料而被消耗，在有利于氢化的反应温度和氢气浓度的情况下，a项的反应速率较低，b项的反应速率较高。
实施例28-29250ml Hastelloy C(商标)磁力驱动高压釜中装上一种链烷醇和每个具体实验规定的反应混合物的另外的液，固态组分。催化剂组分先在手套箱的氮气氛中溶于各自溶剂(通常为链烷醇)中，再导入氮气复盖的高压釜中。封闭，抽空高压釜，接着用CO和其它规定的气体组分使高压釜增压。然后加热到指示的温度並通常在该温度下保持1-5小时。最后用气液色谱分析高压釜内所容物。
表4指出下列数据烯烃类型(单位巴或ml);反应混合物(单位mmole)中除在各个实验中用的0.25mmol乙酸钯以外的存在的催化剂组分;链烷醇(单位ml)的类型;烯烃，CO的压力(单位巴);反应温度(℃);主要反应产物的种类;反应速率(生成的酯的摩尔数/克原子钯/小时);对预定产物的选择性(%)。
可以看出，各种链烷醇，包括异丙醇和叔丁醇的链烷酸酯，可以用一种由二齿二膦组成的阳离子钯催化剂不费力地制得。由于反应速率较高，在磷原子上有脂族取代基的二膦比有芳取代基的二膦好。实施例28-29是在权利要求20的特定范围以内。
实施例40重复实施例30的实验，只是用5mmol1，2，3-苯三甲酸代替TMBZ(2，4，6-三甲基苯甲酸)，反应温度为1135℃。反应以300mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例41重复实施例30的实验，只是用10mmol2-乙氧基-1-萘甲酸代替TMBZ，反应温度为135℃。反应以350mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例42重复实施例30的实验，只是用10mmol2，6-二甲氧基苯甲酸代替TMBZ，反应温度为135℃。反应以350mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例43按照实施例28-29的操作，用40mj1-丁醇，20巴乙烯和30巴CO作反应物以所示反应温度制备丙酸正丁酯，选择性为98%。所用催化剂系统由0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷，10mmol(实验a与g中为20mmol)2，4，6，-三甲基苯甲酸，和指示量的各种空间位阻碱(如果有的话)组成。现测到下列转化速率
43a2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)145℃600mol/克原子/小时43b2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)140℃620mol/克原子/小时43c，2，6-二-叔丁基吡啶(20mmol)120℃275mol/克原子/小时43d，2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)120℃275mol/克原子/小时43e ·· ·· 120℃225mol/克原子/小时43f 3，4-卢剔啶 (10mmol)120℃140mol/克原子/小时43g 3，4-卢剔啶 (10mmol)120℃260mol/克原子/小时可以看出，碱性化合物的存在並不给羰基化反应带来有害的影响。应当意识到，由于添加阴离子源而导致的反应混合物的酸度会因此受到控制，当使怕酸的作用物羰基化时这是有利的。
实施例44250ml磁性搅拌高压釜中装上10g苯酚，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到130℃，在该温度下保持5小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%苯酚已经转化成丙酸苯酯，转化速率为150mol/克原子钯/小时。
实施例45250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，5g水(278mmol)，28.1g三乙胺(278mmol)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持5小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，反应以分布在从150到300mol/克原子钯/小时范围内的转化速率生成丙酸。
实施例46250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，10g丙酸(135mmol)，13.7g三乙胺(135mmol)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持5小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%丙酸已经转化成丙酐，转化速率为220mol/克原子钯/小时。
实施例47250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，2.5ml乙二胺，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸，吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持10小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%乙二胺己经转化成一种由10%molN，N，N′N′-四丙酰基乙二胺，40%molN，N，N′-三丙酰基乙二胺，和50%molN，N′-二丙酰基乙二胺的酰胺组成的混合物。反应以初始高转化速率进行，生成二酰胺，随后阶段用酰胺为共反应物在较低速率下形成三-与四酰胺。
实施例48-58250ml装有磁性搅拌器的不锈钢高压釜中每次装上20ml丙烯酸甲酯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯和表5中所示的另外的催化剂组分的用量。高压釜用CO吹洗后，然后充入CO使其压力达到40巴。随后封闭高压釜，加热到所示的温度达所示的5-15小时。
在所示的反应时间之后，用气液色谱分析高压釜内所容物。表5列出了观测到的转化率(用%来表示)(其定义是100b/c，式中“b”为已转化的丙烯酸甲酯总量，“c”为丙烯酸甲酯的初始量);以及选择性(用%来表示)(其定义是100a/b，式中“a”为已转化成丁二酸二甲酯的丙烯酸甲酯的量，“b”仍然是已转化的丙烯酸甲酯总量)。
实施例48-53是在权利要求22的范围以内，表明如果使用本发明的有助催化剂化为第四组分的催化剂系统使丙烯酸甲酯羰基化来制备丁二酸二甲酯，能够获得良好的转化率和极好的选择性。
在实施例54和55中，催化剂系统中有一种单齿膦配位体而没有醌助催化剂。现测到的转化率低，选择性中等。在实施例56中，催化剂各级系统由一种单齿膦配位体连同醌助催化剂一起组成。但是，向实施例54和55的催化剂系统中添加醌看来有负作用。
实施例57和58表明，对链烯酸衍生物的单羰基化反应来说，在有含流动氢原子的亲核试剂作共反应物的情况下，醌助催化剂就成为含双齿二膦配位体的催化剂系统的基本组分。
实施例59用实施例48的操作，装置和催化剂系统，使20ml丙烯腈和40ml甲醇的混合物在110℃下反应达7小时。按照气液色谱分析，5%丙烯腈转化成丙二酸的单甲酯单腈(氰基乙酸甲酯)。
权利要求
1.任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化的一种方法，该法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在有催化剂系统的情况下反应，该催化剂系统包括a)一种钯阳离子源，b)一种双齿二膦源，c)一种阴离子源，其特征在于该二膦选自式Ⅰ的二膦类，R1R2P-X-PR3R4(Ⅰ)式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，X代表一个在桥上有1-10个原子的二价桥基。
2.权利要求1的方法，其中式Ⅰ的每个R1，R2，R3和R4各自代表一个未取代的，有1-10个碳原子的任意支链烷基或环烷基。
3.权利要求1或2的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一个代表有1或2个α氢原子的任意支链烷基。
4.权利要求3的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一个代表乙基，异丙基，正丙基，异丁基，仲丁基或正丁基。
5.权利要求1-4的任何一项或多项的方法，其中桥基的桥中含2-8个原子。
6.权利要求1-5的任何一项或多项的方法，其中X代表一个任意用一个或多个氧原子和/或硫原子阻断的亚烷基链。
7.权利要求1-6的任何一项或多项的方法，其中任意取代的烯属不饱和化合物是一种有式H2C＝C(A)-Y的α-烯烃，式中A为氢或烃基，Y代表氢或吸电子或释电子取代基。
8.权利要求7的方法，其中Y选自羧基，腈基，甲酰基，氨基，卤基和式-Z-R取代基，式中Z代表单独的价键或官能团-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一个任意取代的烷基，链烯基，环烷基，环烯基，酰基，芳基或杂环基。
9.权利要求1-8的任何一项或多项的方法，其中用一种氢化物源作共反应物。
10.权利要求9的方法，其中氢化物源是分子氢。
11.权利要求9或10的方法，其中等摩尔量的CO，氢化物源同任意取代的烯属不饱和化合物起反应生成一种醛。
12.权利要求9或10的方法，其中每摩尔CO与2当量任意取代的烯属不饱和化合物起反应生成一种酮。
13.权利要求12的方法，其中任意取代的烯属不饱和化合物在有另一种任意取代的烯属不饱和化合物的情况下被羰基化。
14.权利要求9-13任何一项的方法，其中该方法是在高的氢化物活性情况下进行的。
15.权利要求1-14任何一项或多项的方法，其中阴离子源是由一种强酸或其盐构成的。
16.权利要求15的方法，其中强酸阴离子来自PKa在3.5以下的酸。
17.权利要求1-8任何一项或多项的方法，其中用一种含流动氢原子的亲核试剂作共反应物。
18.权利要求17的方法，其中含流动氢原子的亲核试剂是水，醇，羧酸，氨，胺，酰胺，或硫醇。
19.权利要求1-7，17和18的任何一项或多项的方法，其中烯属不饱和化合物是一种未取代的α-烯烃。
20.权利要求19的方法，其中阴离子源是由一种弱酸或其盐构成的。
21.权利要求20的方法，其中阴离子源是由一种空间位阻的羧酸构成的。
22.权利要求1-8，17和18任何一项或多项的方法，其中烯属不饱和化合物是一种链烯酸衍生物，而催化剂系统还含一种助催化剂。
23.权利要求22的方法，其中助催化剂是一种选自苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌的醌助催化剂。
24.权利要求22或23的方法，其中阴离子是一种来自PKa在2以下的强酸的非配位阴离子。
25.权利要求1中定义的催化剂系统在任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化的中的应用。
26.权利要求1中定义的催化剂系统在有氢化物源的情况下由烯属不饱和化合物起单羰基化反应来制备醛类中的应用。
27.权利要求1中定义的催化剂系统在有氢化物源的情况下起单羰基化反应来制备酮类中的应用。
28.权利要求20中定义的催化剂系统在有一种醇的情况下由未取代的α-烯属不饱和化合物起单羰基化反应来制备酯类中的应用。
29.权利要求23中定义的催化剂系统在有含流动氢原子的亲核化合物情况下由链烯酸衍生物起单羰基化反应来制备链烷双酸衍生物中的应用。
30.一种催化剂系统包括a)一种钯阳原子源，b)一种式Ⅰ的双齿二膦源，式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，但须R1，R2，R3和R4中至少一个代表有1个α氢原子的任意支链烷基或环状烷基或链烯基;X代表一个在桥上有2-8个原子的二价桥基，c)一种阴离子源。
31.权利要求30的催化剂系统，其中每个R1，R2，R3和R4代表仲烷基。
32.权利要求31的催化剂系统，只是该双齿二膦为1，4-双(二环己膦基)丁烷。
33.权利要求31的催化剂系统，其中该双齿二膦为1，3-双(二-异丙膦基)丙烷。
34.权利要求30的催化剂系统，其中每个R1和R2一起和R3和R4一起代表一个环亚烷基团。
35.权利要求34的催化剂系统，其中该双齿二膦为1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷。
全文摘要
本发明涉及任意取代的烯属不饱和化合物的单羰基化的一种方法，该法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在有催化剂系统的情况下反应，其特征在于该二膦选自式I的二膦类，R
文档编号C07C45/50GK1063277SQ9210023
公开日1992年8月5日 申请日期1992年1月13日 优先权日1991年1月15日
发明者E·德伦特, E·克拉特维克, D·H·L·帕罗 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明涉及任意取代的烯属不饱和化合物的一种单羰基化的方法，该方法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在一种含阳离子钯和双齿二膦的催化剂系统存在的情况下起反应。本发明还涉及适用于这一单羰基化反应的某些催化剂系统。
J.Falbe，“New Syntheses with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，Berlin Heidelberg New York，1980一书提供一篇关于各种羰基化反应的综述。
一种用氢化物源作共反应物的，切合工业用的羰基化反应是烯烃的加氢甲酰化反应。烯烃在有过渡金属催化剂的情况下与一氧化碳和氢气起反应形成比前体烯烃多一个碳原子的醛类。取决于催化剂，反应条件和作用物，加氢甲酰化反应能以各种选择性向几种可能的异构醛行时，当副反应或大或小地发生时，该反应可得到不同的收率。在与一氧化碳和氢气起反应时使用两个当量的烯烃而形成酮类，是已知的副反应，但对于高于乙烯的烯烃这不会成为主要反应。虽然钴与钌催化剂有最好的文献证明，而近来已把注意力集中在钯催化剂上。
另一种切合工业用的羰基化反应是所谓的雷帕(Reppe)反应，该反应用一种含流动氢原子的亲核试剂作为共反应物，包括向烯烃键加成一氧化碳。取决于共反应物的种类，雷帕反应提供一种从各种各样原料制造饱和酸、酐、酯、酰胺、硫酯等的方法。在历史上，这一反应使用诸如Ni(CO)4或其前体之类的羰基过渡金属。更近的工作表明包括钯的其它过渡金属是催化活性的。
GB-A-2058074公开报导特定类别的钯催化剂，该催化剂由具有下列分子结构的阳离子钯络合物组成的
式中L1和L2为弱配位的溶剂一配位体，L3-Y-L4为一种含L3和L4基团的双齿配位体，每个L有一个连接在钯原子上的第Ⅴ族或第Ⅵ族给体还带有两个或一个任意取代的烃基，Y为桥上有1-3个原子的桥基。较好的双齿配位体是1，2-双(二苯膦基)乙烷，並推荐这种催化剂用于醇解反应和氢化反应。
EP-A-220767公开报导一种供醛类制备用的钯催化剂系统。该系统包括一种钯阳离子源，一种双齿二膦源，和一种来自强酸的阴离子源。按照其实施例这类催化剂由四芳基亚乙基二膦配位体组成，对形成醛类，特别是直链醛的反应速率好，选择性高。GB-A-2185740公开报导另一种用四芳基双齿二膦催化剂系统的羰基化反应，由烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备酮类的混合物。反应以相当的速率进行，但得到的酮类混合物颇为复杂。US-A-4849542公开报导又一种用这一已知催化剂系统的羰基化反应，由羧基或酯取代的烯烃与一氧化碳和氢气起反应来制备氧代链烷双酸或双酯，以高选择性产生所要的二酯酮，但一点也没有指出该方法对带有其它官能团的烯烃的适用性。
EP-A-55875公开报导一种在有水、醇或羧酸作为共反应物的情况下烯烃与一氧化碳起羰基化反应地雷帕(Reppe)反应，其中使用一种由钯和一种含至少一个结合到磷上的脂族碳原子的三有机膦组成的催化剂系统。虽然对单膦PR3来说，建议R全部相同，从实用考虑较好的是用未取代的烷基，而对任何二膦来说(其中连接亚烷基的桥至少要提供一个结合到磷上的脂族碳原子)，则只略微提及诸如双(二苯膦基)甲烷之类的芳族取代的二膦类。
众所周知，雷帕反应是由诸如钴之类的第Ⅷ族金属元素催化的，其中链烯酸衍生物与一氧化碳和一种有流动氢原子的亲核化合物起羰基化反应。例如EP-A-143911公开报导，用羰基钴作催化剂由一种丙烯酸酯开始，制备琥珀二酯。这一已知方法有一个缺点;需要严格的反应条件，诸如120-130巴的一氧化碳压力。JP-A-83/72539描述了另一种使用钴催化剂的方法。EP-A-274795描述了用钯催化剂使烯属不饱和化合物羰基化的方法。典型的催化剂系统包括一种钯源，一种三芳基膦，一种强酸和一种稳定剂，诸如氧化膦和硫化膦，或叔酰胺。按照其专利说明书，可用各类官能团，包括酸，酯，酰胺和腈基团，来取代烯烃作用物，但没有举出可达到的转化率和选择性的实验数据。
上面举四芳基亚乙基二膦例说明的双齿二膦催化系统在单羰基化反应中的引人关心的活性是显而易见的。在这方面有待于进一步改进催化系统，使其反应速率和选择性更高，並能适用于各类烯烃作用物。
值得提出Y.Ben-David等人在J.Am.Chem.Soc.1989，111，8742-4中描述了一种包括钯的非离子化合物和一种脂族双齿二膦的催化系统，但只供芳基氯的羰基化使用。
现在发现，一类精选的催化剂系统，其特征在于通过双齿二膦配位体的选定，提供意想不到的效益，超过上述含四芳基亚烷基膦的系统。
因此，本发明提供一种如上指出的单羰基化方法，其中该钯催化剂系统由一种选自式Ⅰ二膦类的二膦组成，
式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，X代表一个在桥上有1-10个原子的二价桥基。
本发明的意想不到的效益采用下文的实施例和对照实例具体说明。同四芳基二膦直接比较，本发明的含脂族二膦的催化剂系统在各种单羰基化反应中提供明显高的对所要产物的反应速率，收率和/或选择性。此外，在适当的场合能观测到意外高的对所要异构体的区域选择性。本发明方法看来适用于各类任意取代的烯属不饱和化合物。
在不考虑任何特定的催化反应历程的情况下，本发明单羰基化方法的总反应就是分别向共反应物的氢键插入一个分子一氧化碳和至少一个分子烯属不饱和化合物。用NuH代表该共反应物，式中Nu代表共反应物除去氢原子后的剩余亲核部分，从总反应可以看出
共反应物的品种主要决定所形成的产物的类型。共反应物可以是一种含流动氢原子的亲核化合物，诸如醇，酸，胺或者水。关于醇ROH，用Nu代表RO部分，因而产物为酯，
同样，在单羰基化反应中用酸RCOOH(Nu＝RCOO)，能向产物导入酐基;用氨(Nu＝NH2)或胺RNH2(Nu＝RNH)或R2NH(Nu＝R2N)，能向产物导入酰胺基;用硫醇RSH(Nu＝RS)能向产物导入硫酯基;用水(Nu＝OH)能向产物导入羧基。必须了解分子氢的H-H键是可极化的，很容易理解共反应物也可以是分子氢，或更一般地说是一种氢化物源，在这种情况下，主要由于历史原因，单羰基化反应常常叫做加氢甲酰化反应。
过渡金属(钴或钌)催化的加氢甲酰化型单羰基化反应的公认的反应历程就是用一种含过渡金属氢化物键的催化活性的分子，向其中依次插入烯烃分子的C＝C部分，一氧化碳的碳原子，也可以向其中任意插入另一烯烃分子的C＝C部分或同一聚烯烃分子的另一C＝C部分。由中间体与氢化物源起反应来结束催化循环，从而随着单羰基化产物的除去重新形成一个金属氢化物键。同样认为钯催化反应涉及氢化钯键。方便的氢化物源为分子氢，在此情况下，可向这一生产过程供应容易得到的一氧化碳和氢气的混合物，诸如合成气。但是，氢化物源也可以是在工艺条件下能产生分子氢的来源，诸如考虑到CO+H2O＝CO2+H2平衡，可以是水之类的物质。在某些情况下，氢化物源可由反应物本身组成，只要中间体Pd-R如下文实施例4b和5d中说明的那样易于被Pd原子夺取β-氢。
虽然研究得不太彻底，人们同样地相信其它羰基化反应就是向氢化钯键插入一个烯烃基和一氧化碳，而随后由亲核部分Nu来终止催化循环。另一反应历程是先把亲核部分Nu配位到钯上，随后插入一氧化碳和烯烃基，並由质子或邻接的共反应物分子来终止催化循环。
适于用作共反应物的醇，酸或胺可以是脂族的，环脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的。典型实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、乙酸、十八烷醇，苄醇，环己醇，甲酚，丙酸，丁酸，新戊酸，苯胺，和对一茴香胺，优先选择有1-12个碳原子的亲核化合物。
在起始烯属不饱和化合物包含一个取代基酸的官能团Y′的时候，人们会意识到所形成的NuCO官能团可以和前体的官能团Y′一样，诸如在有甲醇的情况下由丙烯酸甲酯羰基化得到的二甲基丁二酸酯;或者可以是同一类型的，例如或是在有乙醇的情况下丙烯酸甲酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯，或是在有甲醇的情况下由丙烯酸乙酯羰基化得到的乙基甲基丁二酸酯。
NuCO和Y′也可以是不同类型的酸的官能团，例如在有水的情况下甲基丙烯酸酯羰基化得到的单甲基丁二酸酯。本行业的人会意识到，在有甲醇的情况下丙烯酸羰基化的可供选择的另一途径会易受到涉及丙烯酸本身起亲核化合物NuH作用的反应的竞争，同时必然降低选择性。最好是这样选择反应物，使亲核化合物比链烯酸衍生物的酸的功能更有活性，以便抑制这一竞争性反应的发生。
众所周知，在这种情况下，大多数一氧化碳和烯烃分子能在单一催化循环内插入，从而形成大分子产物。高级烯烃和官能团取代烯烃一般不太倾向于进行多羰基化反应。但是，用低级烯烃，诸如乙烯，或丙烯(发生的程度小些)，则会大大发生多羰基化反应。用于本专利说明书和权利要求书中的术语“单羰基化”特别是用来排除涉及多于一个羰基插入的或“多羰基化”的工艺过程。因此，本发明的方法基本上必须在单羰基化情况下进行。从上可知，用一种有助于催化循环终止的反应的办法，特别是借助氢化金属键的形成，可以不费力地抑制任何不想要的多羰基化反应。因此，本发明的方法最好在高氢化物活性的情况下进行。提高氢化物活性的方法是本行业的人所熟知的，这些方法包括提高氢气分压，提高温度和使用活性氢化物源。
总之，本专利说明书中的实施例在应用反应条件把羰基化对准形成特定的所要产物方面，向本行业的人提供明确的指导。
不希望被任何理论束缚，认为催化系统中活性催化剂分子或离子是含有式Ⅰ二膦的阳离子钯络合物。因此，按照本发明方法使用的催化剂系统必须由一种钯阳离子源，一种二膦源，和一种阴离子源组成。当然，混合的催化剂组分源只能在工艺过程的初始阶段，或在某些情况下于诱导期之后提高催化活性。认为中心钯原子上的剩余配位点是被一氧化碳，烯烃作用物，溶剂，阴离子和产物中间体可替换地占用的。
钯阳离子源最好是一种钯盐。盐的实例包括硝酸;硫酸;磺酸，例如氯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，叔丁磺酸，对甲苯磺酸等的盐，或一种磺化的离子交换树脂;和一种羧酸，例如诸如乙酸或三氟乙酸之类的链烷酸。由于卤化物离子可能是腐蚀性的，钯阳离子源最好不是卤化物。
人们会意识到，当钯阳离子源是一种合适酸的钯盐时，它也会是一种阴离子源。人们也会意识到，钯阳离子源中的钯能以络合物的形式，例如与二膦一起存在。所以钯阳离子源也可以是上文式Ⅰ的二膦源。
钯阳离子源也可以是金属单质或者除盐以外的钯化合物，例如，可以是一种氧化物或一种带配位体的，诸如带膦或一氧化碳的零价络合物。当钯阳离子源不是盐时，就应与一种质子酸一起使用。人们会意识到质子酸也能是一种来自强酸。(除氢卤酸之外)的阴离子源。
钯阳离子的用量要求並不严格。较好的是每摩尔烯属不饱和化合物足以提供从10-7到10-1克原子钯，更好的用量是从10-6到10-2。
式Ⅰ二膦源宜是二膦本身，或者是一种二膦的酸加成盐。它也可以是含钯的二膦络合物。
按照本发明使用的二膦式Ⅰ中，
每个R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的，适当地有1-20个碳原子的脂族基团，或者R1和R2，和R3和R4中的一对或二对各自代表一个任意取代的二价脂族基团。较好的脂族基团是有1-10个碳原子，更好的是有1-6个碳原子的，未被取代的任意支链的或环状的烷基或亚烷基。合适的烷基实例是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，环己基和正己基。较好的烷基和亚烷基有一个或两个α-氢原子，特别是象在仲烷基和亚烷基中的一个α-氢原子。更好的烷基是乙基，异丙基，正丙基，异丁基和正丁基。合适的亚烷基包括1，6-亚己基和环亚辛基。
当烷基被说成是被任意取代时，它可以被一个或多个不会湮灭系统的催化活性的取代基所取代。合适的取代基包括卤原子，烷氧基，卤烷基，卤烷氧基，酰基，酸基，氨基，羟基，腈基，酰氨基，和芳基。
当认为式Ⅰ的二膦以双齿形式配位到钯上时，它应有两个膦P原子处于分子内的距离且构型允许配位到单一的金属原子上。因此，任何连接两个磷原子的桥必须不含任何导致阻碍对金属配位的取代基。X代表的桥基较好的是烃，醚或硫醚的残基。例如，桥基可以是一个被一个或多个氧和/或硫原子任意阻断的亚烷基链，如
桥基较好是在桥上含2-8个原子，更好是含3-5个原子。例如，当桥基是一个丙烷或新戊烷残基时，桥上含有3个原子。最好桥基是1，3-亚丙基，1，4-亚丁基或3-氧杂-1，5-亚戊基。
可用来进行本发明单羰基化反应的式Ⅰ二膦的实例是1，2-双(二正丁膦基)乙烷，1，3-双(二甲膦基)丙烷，
1，3-双(二乙膦基)丙烷，1，3-双(二异丙膦基)丙烷，1，3-双(二正丙膦基)丙烷，1，3-双(二异丁膦基)丙烷，1，3-双(二正丁膦基)丙烷，1，3-双(二仲丁膦基)丙烷，1，3-双(二叔丁膦基)丙烷，1，3-双(二正己膦基)丙烷，1，3-双(二环己膦基)乙烷，1，3-双(正丁基甲膦基)丙烷，1，3-双(正丁基乙膦基)丙烷，1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷及其含1，4-环亚辛基的异构混合物，1，4-双(二异丙膦基)丁烷，1，5-双(二甲膦基)-3-氧杂戊烷，1，8-双(二正丁膦基)-3，6-二氧杂辛烷，1，4-双(二正丁膦基)-2，2，3，3-四甲基丁烷。
每克原子钯的式Ⅰ二膦的摩尔数比较好是从0.5到10，更好是从0.9到5，最好是从1到3。
本发明方法中用的阴离子源最好是一种质子酸。但是，如上文所述，它也可以是钯盐。它也可以是其它金属，例如钒，铬，镍，铜或银的盐。
最好的阴离子是一种非配位的或弱配位的阴离子也就是说不与钯阳离子配位的或与钯阳离子只是弱配位的阴离子。它最好来自pKa小于3.5(在18℃水溶液中测定)的强酸。由于卤化物阴离子，特别是氯化物阴离子会相当强地配位到钯上，阴离子最好来自除氢卤酸之外的强酸。阴离子也可以来自弱酸，例如羧酸，在此情况下最好该羧酸是空间位阻的，其中在羧基附近有庞大的取代基。因此，任何太强的配位趋势都被减弱。来自弱酸的阴离子特别适用于未取代的α-烯烃的单羰基化用催化剂系统，在有醇的情况下形成酯或在有胺的情况下形成酰胺。
例如，阴离子可来自硝酸;硫酸;磺酸，例如氟磺酸，氯磺酸，甲磺酸，2-羟基丙磺酸，叔丁磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，三氯甲磺酸，或一种磺化的离子交换树脂;一种高卤酸诸如高氯酸;一种全氟化的羧酸诸如三氟乙酸;正磷酸;一种膦酸诸如苯膦酸;或者一种由路易斯酸与质子酸相互作用得到的酸(例如氟硅酸，HBF4，HPF6，HSbF6)，前者如BF3，PF5，AsF5，SbF5，TaF5或NbF5，后者如HF。能够得出合适阴离子的羧酸，包括2，4，6-三甲基苯甲酸，2，6-二氯苯甲酸，9-蒽甲酸，新戊酸，1，2，3-苯三甲酸及其能够就地形成的1，3-二酯，2-乙氧基-1-萘甲酸，和2，6-二甲氧基苯甲酸。
典型的非配位阴离子，指的是在钯与阴离子之间有几分或者没有共价相互作用存在，它们包括PF6-，SbF6-，BF4-和ClO4-和来自一种pKa低于2(在18℃水溶液中测定)的酸的阴离子，诸如硫酸，磺酸，例如一种任意取代的烃基磺酸，诸如苯磺酸，对甲苯磺酸，萘磺酸，一种任意取代的烷基磺酸，诸如甲磺酸，叔丁磺酸，2-羟基丙磺酸或三氟甲磺酸，氯磺酸或氟磺酸，膦酸和羧酸诸如三氯乙酸或三氟乙酸。阴离子源也可以是一种酸性离子交换树脂，例如磺化的离子交换树脂。
人们会意识到，当使用一种弱酸诸如乙酸的钯盐时，添加强酸诸如一种磺酸会生成钯与强酸的盐和弱酸。
每克原子钯所用阴离子的摩尔比要求並不严格。较好是从0.5到100，更好是从1到10。
因为是已知的化合物，式Ⅰ的二膦，可根据文献，例如Houben-Weyl，Vol.Ⅻ/Ⅰ，P.21中描述的一般方法制备。
当用含流动氢原子的亲核化合物作为共反应物使链烯酸羰基化时，最好催化系统还含一种助催化剂，合适的是一种有机氧化剂助催化剂，诸如醌和硝基化合物，当不希望被理论束缚时，认为助催化剂通过消除任何生成的氢化物或氢来活化钯的催化中心。系统产生的氢化物和氢的消除是通过存在于系统中的微量水的变换反应来实现的。另外，干燥剂，诸如原甲酸三甲酯，也可用作助催化剂。合适的醌由邻-或对-二醌苯部分组成，该部分可以被取代或者是一稠环系的一部分。合适的醌助催化剂实例包括苯醌，诸如1，2-苯醌，1，4-苯醌，2-氯-1，4-苯醌，2，6-二甲基-1，4-苯醌和四氯-对-苯醌;萘醌;诸如1，2-萘醌和1，4-萘醌;蒽醌，诸如9，10-蒽醌;和菲醌，诸如9，10-菲醌。可以有醌的混合物。醌助催化剂对钯的摩尔比要求並不严格。较好是从1到1000，更好是从5-10。
用于本发明工艺过程中的催化剂系统可以是均相的或多相的。最好是均相的，或一种固定化的均相催化剂系统。
按照本发明的催化剂系统最好在液相中形成。由一种或多种与催化剂系统同时使用的反应物可以方便地形成液相。另一种方法是用溶剂来形成液相。也可由催化剂系统的一个组分形成液相。
烯属不饱和化合物最好是一种取代的或未取代的链烯烃或环烯烃，每个分子中最好含从2到30，尤其是3-20，更尤其是3-10个碳原子，而且每个分子最好有1到3个碳-碳双键。链烯烃或环烯烃可被取代，例如被一个或多个卤原子，或氰基，酯基，羧基，氨基，酰氨基，腈基，烷氧基，芳基，或硫烷氧基所取代。烯属不饱和化合物的实例是乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，异构戊烯，己烯，辛烯和十二碳烯，1，5-环辛二烯，环十二碳烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸，丙烯腈，丙烯酰胺，N，N-二烷基丙烯酰胺，氯乙烯乙基乙烯基酮，烯丙基氯，甲基烯丙基醚，苯乙烯和丙烯醛。
任意取代的烯属不饱和化合物最好至少有一个末端烯键，它是一种任意取代的α-烯烃。优选的任意取代的烯属不饱和化合物可用式Ⅱ表示
式中A代表一个氢原子或烃基，最好是甲基，Y代表氢或一个吸电子或释电子取代基，诸如选自羧基，腈基，甲酰基，氨基，卤素基，和式-Z-R的取代基，Z代表单独的价键或官能团-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一个任意取代的烷基，链烯基，环烷基，环烯基，酰基，芳基或杂环基。烷基较好是一个C1-10烷基，更好是一个C1-6烷基，诸如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和正己基。环烷基最好是一个C3-6烷基，例如环戊基或环己基。链烯基和环烯基可含同数碳原子並在任何位次上的碳-碳双键。芳基最好是苯基或萘基。杂环基最好有3-12个环原子，其中包括1-3个诸如氧，氮和硫的杂原子。
当使用含流动氢原子的亲核试剂时，本发明工艺过程的特别合适的作用物包括链烯酸的衍生物，诸如链烯酸，链烯酐，链烯酰胺，链烯腈和链烯酸酯。作用物最好有直接连到烯烃碳原子上的酸官能团，因而是一种2-链烯酸衍生物。链烯酸的链烯基部分可以是取代的，但最好是未取代的，诸如乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基和1-己烯基，且最好有2-12个碳原子。合适的作用物的代表性实例包括丙烯酸，甲基丙烯酸，2-丁烯酸，2-戊烯酸，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，和甲基丙烯酰胺。另外的实例是N-取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，和上述链烯酸的其它酯类。酰胺基的N-取代基和酯基的O-取代基可以是脂族的，环脂族的或芳族的，可以是取代的或未取代的，且最好有1-10个碳原子。实例是丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸苯酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯和相应的甲基丙烯酸酯，以及N，N-二甲基丙烯酰胺。较好的作用物链烯酸酯衍生物是一种链烯酸，更好的是一种丙烯酸酯。
另外的特别合适的作用物包括未取代的α-烯烃，它能在有含流动氢原子的亲核试剂的情况下起羰基化反应生成酯类或其它羰基化合物。
当一种任意取代的烯属不饱和化合物按照本发明的方法用一种氢化物源作为共反应物发生单羰基化反应时，1个或2个当量烯烃可与1摩尔氢气和1摩尔一氧化碳反应。1当量烯烃的反应产物是醛;2当量烯烃的反应产物是酮。当产生酮时，两种不同的烯属不饱和化合物可能起反应，从而得到混合酮。
人们会意识到，酮和醛的形成是竞争性反应，可以预期反应产物中含有两者的混合物。意想不到的是，在本发明方法中醛或酮的选择性都是高的。另外，本发明提供意想不到的灵活性使反应对准酮或醛的形成，只要象下文实施例中1-辛烯所示的那样，适当选定催化剂系统的阴离子组分就能获得想要的产物。通常，非配位阴离子，诸如三氟甲磺酸盐，对甲苯基磺酸盐，四氟硼酸盐，高氯酸盐和六氟磷酸盐会促进酮的形成，而弱配位阴离子，诸如三氟乙酸盐，和苯膦酸盐会促进醛的形成。
我们的共同未决英国专利申请号9118603.1(1991.8.30)公开报导一种由第Ⅷ族金属(最好是钯)的化合物，一种双齿二膦和最好是来自强酸的阴离子源组成的催化剂系统用于把醛氢化成相应的醇。
人们会意识到，某些催化剂系统无论在本发明的制造醛的方法中还是在该共同未决专利申请中公开报导的氢化方法中都是活性的。因此，本发明方法中产生的醛可以就地转化成相应的醇。在快单羰基化和慢氢化的反应条件下，反应混合物中可制得高浓度的醛，如有需要，能够把醛从混合物中分离出来。通过把反应条件调整到快氢化，例如通过升高温度或增大氢气分压，中间体醛在同一液态反应相中进一步反应成醇。
通过快氢化反应条件的适当选定，一当形成醛在随后的快氢化反应中立即便消耗而形成醇，因此，可以从一种烯属不饱和化合物直接获得醇。
另一种方法是，通过象实施例中那样改变阴离子的配位强度，就可以把反应过程或者朝向经由单羰基化的醛产物，或者朝向经由氢化的醇产物。通常，氢化比单羰基化要求催化剂系统的阴离子组分的有较低的配位强度，或者要求缔合酸有较低的PKa值。因此，通过适当选定阴离子组分，就能以极好的选择性来制备醛产物。
使用本发明的催化剂系统以高选择性和反应速率获得各种产物的通用性形成本发明的一个完全意想不到的有利特点。
而且，按照上列指南和由下文实施例指导，本行业的人能够不费力地选择适当的催化剂组分和反应条件从一种可购得的烯属不饱和化合物开始来获得一种所要的官能化产物。
当用一种氢化物源作共反应物时，实施本发明方法适宜的一氧化碳对氢气的摩尔比为1∶1，这是生成醛或酮的化学计量比，多于化学计量的过量一氧化碳或氢气也可以存在，例如摩尔比在12∶1和1∶12之间。一氧化碳和氢气的气态进料可用诸如氮的惰性气体稀释。
在本发明的方法中没有必要使用另外的溶剂。原料烯烃和酯，酰胺，酮或醛产物往往能够形成合适的液相。但在某些情况下最好使用另外的溶剂。任何惰性溶剂都可用于这一目的。例如，该溶剂可包括亚砜，砜，例如二甲亚砜，二异丙砜或四氢噻吩-2，2-二氧化物(也叫做环丁砜)，2-甲基环丁砜，3-甲基环丁砜，2-甲基-4-丁基环丁砜;芳烃诸如苯，甲苯和二甲苯;酯类诸如乙酸甲酯和丁内酯;酮类诸如丙酮或甲基异丁基酮;醇类诸如甲醇和乙醇，醚类，诸如四氢呋喃(也叫做THF)，茴香醚，2，5，8-三氧杂壬烷(也叫做二甘醇二甲醚)，二苯醚和二异丙基醚;和酰胺诸如二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。醇类可起共反应物的作用形成酯类，但也可起到加氢甲酰化反应的惰性溶剂的作用形成醛类或酮类，只要氢化物的活性足够高。
按照本发明的方法在从10℃到200℃，尤其从50℃到150℃范围内可以方便地完成。
按照本发明的方法在总压力从1巴到80巴下能较好地完成。可以用高于100巴的压力，但由于特殊的装置要求一般在经济上是没有吸引力的。更好的压力是从5巴到70巴。优选的压力从1巴到15巴特别适用于汽提反应器，例如按照EP-A-411721在有一种链烷醇的情况下使链烯烃羰基化形成羧酸烷基酯的方法。
本发明的另一个形态涉及上文详细说明的一种催化剂系统在任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化反应中的应用。
某些用在本发明方法中的催化剂系统是新型的。因此，本发明还涉及一种催化剂系统，该系统包括a)一种钯阳离子源，b)一种具有式Ⅰ结构的双齿二膦式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，但须R1和R2，R3和R4中至少一个代表一个任意支链的或含1个α-氢原子的环状烷基或亚烷基;X代表一个在桥上有2-8个原子的二价桥基，c)来自强酸的阴离子源。
每个R1，R2，R3和R4最好代表一个仲烷基，或者R1和R2一起和R3和R4一起各代表一个环亚烷基，诸如1，3-双(二异丙膦基)丙烷或1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷按照本发明的方法可以连续地或者分批地进行。
由本发明方法制备的单羰基化产物作为化学溶剂或作为各种化工产品的前体而获得应用。
接着将用下列实施例来具体说明本发明。
实施例1250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml1-辛烯，50ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧杂壬烷)，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双(二正丁膦基)丙烷和2mmol三氟乙酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到90℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。从分析结果发现，对壬醛的选择性接近于100%(根据转化的1-辛烯计算)，计算出来的转化速率为120mol/克原子钯/小时。壬醛的线性度(形成壬醛总量中的正壬醛百分率)占75%。
对照实例A除了添加0.3mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替丁基化的二膦之外完全重复实施例1操作。实测的选择性接近于100%，反应速率为50mol/克原子钯/小时，线性度为75%。
实施例2使用各种烯属不饱和作用物，二膦配位体，阴离子源，和CO/H2比，在不同反应温度(均见表1)重复实施例1的操作。在每一实验中，使用0.25mmol乙酸钯和50ml二甘醇二甲醚溶剂(在实施例2b与2c中为40ml)，反应时间5小时期间CO与H2的总压力为60巴，观察到的对醛产物的选择性，转化速率和产物的线性度均见表1。
实施例3250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml1-辛烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，和1mmol对-甲苯磺酸。吹洗后用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到125℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。以转化的烯烃为基础计算，反应产物由85%7-甲基-8-十六酮，10%7-亚甲基-8-十六酮和微量6-乙基-7-十五酮，5-丙基-6-十四酮和二酮组成。1-辛烯的转化速率为100mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以95%的高选择性生成一种分别在α-和β-碳原子上，连接烯烃基的酮Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3(Y＝己基)。
对照实例B完全重复实施例3的操作，只是用0.25mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替0.25mmol1，3-双-(二-正丁基膦基)丙烷。在低于15mol/克原子钯/小时的转化速率下形成的反应产物是由10%7-甲基-8-十六酮，还有高级支链C17-酮和组成未明的低聚产物组成的。
实施例4a.除了添加20ml苯乙烯代替20ml1-辛烯並加热到100℃外，完全重复实施例3的操作。以转化的苯乙烯为基础计算，所得的反应产物由90%1，5-二苯基-3-戊酮，5%1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮，和微量1，4-二苯基-3-戊酮组成。苯乙烯的转化速率为125mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以高选择性生成一种连接两个烯烃基的α-碳原子的酮，Y-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-Y。
b.250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml苯乙烯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双-(二正丁膦基)丙烷，0.5mmolNi(CF3SO3)2，和5mmol萘醌，吹洗后，用20巴一氧化碳使高压釜增压。封闭高压釜，加热到70℃，在该温度下保持5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。测得苯乙烯转化速率为40mol/克原子钯/小时，以接近90%的选择性生成1，5-二苯基-1-戊烯-3-酮。
实施例5a，除了添加30ml丙烯代替辛烯，0.1mmol代替0.25mmol乙酸钯，0.25mmol代替0.3mmol1，3-双-(二正丁膦基)丙烷，和0.3mmol三氟甲磺酸代替对甲苯磺酸外，重复实施例3的操作。反应两个小时之后，测得产物由67%2-甲基-3-己酮，15%2-甲基-1-己烯-3-酮，15%其它混合C7-酮和微量二酮组成(以转化的丙烯为基础计算)。丙烯的转化速率为500mol/克原子钯/小时。可以看出，反应以高选择性生成一种分别在α-和β-碳原子上连接烯烃基的酮，Y-CH2-CH2-CO-CHY-CH3，(Y＝甲基)。
b.用2mmol对甲苯磺酸作催化剂系统中的阴离子组分，在50ml甲醇溶剂中重复这一反应，以丙烯转化速率1500mol/克原子钯/小时进行一小时后，产物由70%2-甲基-3己酮，和10%2-甲基-1-己烯-3-酮，和5%的它的甲醇加合物1-甲氧基-2-甲基-3-己酮，还有异构的C7-酮组成(以转化的丙烯为基础计算)。
在实施例3-5中，以极好的区域选择性获得α，β(实施例3和5)或α，α(实施例4)酮类，特别当把链烷酮和链烯酮的收率共同考虑时。这里的α连接的意思是指键合到作用物烯烃的末端α碳原子上的羰基;同样地，β连接的意思是指键合到作用物烯烃的非末端β碳原子上的羰基。烷酮与烯酮之比可通过提高氢与一氧化碳之比来调节∶高烷酮含量可调到高于1∶1，高烯酮含量可调到低于1∶1。
c.250ml磁性搅拌高压釜中装上30ml丙烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.3mmol1，3-双-(二-异丙膦基)丙烷，1mmol三氟甲磺酸，和5ml水。吹洗后，用30巴一氧化碳使高压釜增压。封闭高压釜，加热到115℃。反应时间达1小时后，用气液色谱分析高压釜内所容试样，以转化的丙烯为基础计算，反应产物由65%2-甲基-3-己酮(异丙基丙基酮)和26%2-甲基-1-己烯-3-酮(异丙烯基丙基酮)组成。丙烯的转化速率为1000mol/克原子钯/小时。可以看出，水能够代替氢气用作有效的氢化物源。
d.重复5c的实验，只是采用一种由0.1mmol乙酸钯，0.25mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，和0.2mmol对甲苯磺酸组成的催化剂系统;40巴代替30巴-氧化碳压力;0.5ml代替5ml水。在125℃加热5小时后，用气液色谱分析高压釜内所容试样。以转化的丙烯为基础计算，反应产物由31%2-甲基-3-己酮和56%2-甲基-1-己烯-3-酮组成。丙烯的转化速率为250mol/克原子钯/小时。可以看出，生成异-C3正-C3酮的综合选择性(或区域选择性)仍然大体相同(分别为91%和87%)。但是，由于较少量水作为氢化物源的结果，饱和酮的比例已经降低而有利于生成不饱和酮。相信中间体烷基钯在不饱和酮的形成中经过“β氢消去”起到“氢化物源”的作用。
对照实例C重复5a的实验，只是采用一种由0.1mmol乙酸钯，0.25mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷，和2mmol对甲苯磺酸组成的催化剂系统。丙烯的转化速率为500mmol/克原子钯/小时。所得的产物由40%丙基异丙(烯)基酮，15%二异丙(烯)基酮，10%二丙基酮，和30%低聚酮组成。
实施例6-13b和对照实例D250ml磁性搅拌高压釜中每次装上丙烯酸甲酯，一种溶剂，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol二膦，和一种阴离子源(呈酸或盐状态)进行一系列实验。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到总压力为60巴。封闭高压釜，加热一段时间，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物主要由α，α-连接的CH3O-CO-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CO-OCH3，少量α，β-连接的CH3O-CO-CH(CH3)-CO-CH2-CH2-CO-OCH3和各种份量的副产物，引人注目的氢化作用物组成。算出了以转化的丙烯酸甲酯百分数为基础的产物选择性，和丙烯酸甲酯作用物的转化速率。表2中示出了作用物和溶剂的种类和用量，二膦的类型，阴离子的类型和用量，根据分压比计算的CO/H2比，加热温度，反应时间和观测到的选择性和转化速率。可以看出，用一种由烷基化二膦代替按照先有技术提出的芳基化二膦组成的催化剂系统时，转化速率要高得多。
实施例13c用实施例6-13b的方法，在一种催化剂存在的情况下使溶于20ml甲醇和40ml二甘醇二甲醚的15ml丙烯酸甲酯在30巴CO和30巴H2的气氛中于90℃加热达7小时。该催化剂由0.25mmol乙酸钯，0.60mmol1，3-双(二乙膦基)丙烷，1.0mmolNi(Ⅱ)双(三氟甲基磺酸酯)和5mmol萘醌组成。观测到丙烯酸甲酯的转化率为90%，以90%的选择性生成4-氧代庚二酸二甲酯。
实施例13d用实施例6-13b的方法，在一种催化剂存在的情况下使溶于40ml二甘醇二甲醚中的10ml3-戊烯酸乙酯在30巴CO和30巴H2的气氛中于115℃加热5小时。该催化剂由0.25mmol乙酸钯，0.60mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷，和1.0mmol叔丁基磺酸组成。观测到3-戊烯酸乙酯的转化率为80%，生成甲酰戊酸的乙酯，它由84%直链的6-氧代己酸乙酯组成。
实施例14250ml磁性搅拌高压釜中装上20ml甲基丙烯酸甲酯，50mlTHF，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷，1.0mmol三氟甲基磺酸，和5mmol萘醌。吹洗后，用氢气和一氧化碳各30巴使高压釜增压。封闭高压釜，于90℃加热达5小时。然后用气液色谱分析高压釜内所容试样。甲基丙烯酸甲酯以150mol/克原子钯/小时的转化速率，约40%的转化率生成2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯，产率为30%。
对照实例E重复实施例14的操作，除了用0.30mmol1，3-双-(二苯膦基)丙烷代替0.30mmol1，3-双(二正丁膦基)丙烷以外。反应时间5个小时之后只生成微量2，6-二甲基-4-氧代庚酸二甲酯。
实施例15-19250ml磁性搅拌高压釜中每次装上官能团取代的烯烃作用物CH2＝CH-Y，50ml四氢呋喃，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双-(二-正丁膦基)丙烷，和一种呈对应酸形式的阴离子源，进行一系列实验。冲洗后，用30巴一氧化碳和30巴氢气使高压釜增压。封闭高压釜，加热达5小时，随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物由呈α，α-连接的酮形式的羰基化产物，Y-CH2-CH2-C(＝O)-CH2-CH2-Y，和氢化产物，CH3-CH2-Y组成。算出了以理论产量%的形式的产物产率，以及作用物的转化速率。(用mol/克原子钯/小时表示)。表3记载了每个实验的作用物的种类与用量，阴离子的类型与用量，加热温度，转化速率，和每次实验的产物收率。可以看出，按照本发明用的催化剂系统为广泛范围作用物生成双官能团取代的酮提供了有效的羰基化反应。
实施例20250ml磁性搅拌高压釜中装上25ml1-辛烯，15ml-丙烯酸甲酯，30mlTHF，0.25mmol乙酸钯，0.30mmol1，3-双(二-正丁膦基)丙烷和0.5mmol三氟甲基磺酸。吹洗后，用30巴一氧化碳和30巴氢气使高压釜增压。封闭高压釜，加热到90℃，在该温度下保持5小时。随后用气液色谱分析高压釜内所容试样。反应产物由辛基甲酯乙基酮和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前者根据1-辛烯计算的选择性为98%，根据丙烯酸甲酯计算的选择性为60%;后者根据丙烯酸甲酯计算的选择性为30%。该混合酮对4-氧代十二酸甲酯的线性度为96%。混合酮的生成速率为150mol/克原子钯/小时。
实施例21用15ml丙烯酸代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验，加热到70℃经过1小时。反应产物由90%直链4-氧代十二酸和2，7-二氧代-1，6-二氧杂螺〔4，4〕壬烷组成。前者根据1-辛烯计算的选择性为约100%，根据丙烯酸计算的选择性为约50%;后者根据丙烯酸计算的选择性为20%。混合酮的生成速率为350mol/克原子钯/小时。
实施例22用30ml异丁烯代替25ml1-辛烯，以20ml代替15ml丙烯酸甲酯，省去THF溶剂，加热到80℃重复实施例20的实验。反应产物由6-甲基-4-氧代庚酸甲酯和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前者根据异丁烯计算的选择性为约100%，根据丙烯酸甲酯计算的选择性为约50%;后者根据丙烯酸甲酯计算的选择性为40%。混合酮的生成速率为100mol/克原子钯/小时。
实施例23用20ml乙酸乙烯酯代替25ml1-辛烯，用50mlTHF溶剂，並加热到70℃而不是90℃重复实施例20的实验。反应产物由7-甲基-3，6，9-三氧代-2，8-二氧杂癸烷和3，6，10-三氧代-2，9-二氧杂-十一烷和4-氧代庚二酸二甲酯组成。前两种成分是由乙酸乙烯酯和丙烯酸甲酯生成的交叉羰基化产物;后一种成分是丙烯酸甲酯羰基化生成的副产物。
实施例24用15g丙烯酰胺代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验。反应产物由4-氧代十二酰胺和2，7-二氧代-1，6-二氮杂螺〔4，4〕壬烷组成。前者是由1-辛烯和丙烯酰胺生成的交叉羰基化产物;后者是丙烯酰胺羰基化的副产物。
实施例25用15ml丙烯腈代替15ml丙烯酸甲酯重复实施例20的实验。反应产物由4-氧代十二腈和4-氧代庚二酸二腈副产物组成。前者是由1-辛烯和丙烯腈生成的交叉羰基化产物;后者是丙烯腈羰基化的副产物。
实施例26250ml磁性搅拌高压釜中装上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚(2，5，8-三氧杂壬烷)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-异丙膦基)丙烷和1mmol叔丁基磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到70℃，在该温度下保持7小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱表明，80%α-辛烯已转化成壬醛，其中88%为直链的，12%为支链的。
冷却后，吹洗高压釜，然后用60巴氢气谱压並在90℃加热达5小时。气液色谱分析表明，壬醛以高于300mol/克原子钯/小时的初始转化速率100%的转化成相应的壬醇。羰基化(即加氢甲酰化)工序之后，残余的辛烯在氢化期间基本上没有变化，只有6%被氢化。
实施例27a.250ml磁性搅拌高压釜中装上20mlα-辛烯，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-异丙膦基)丙烷和1mmol对甲苯磺酸。吹洗后，用一氧化碳和氢气使高压釜增压到分压各为30巴。封闭高压釜，加热到90°，在该温度下保持5小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明67%α-辛烯已经转化成壬醛，选择性为94%，5%转化成相应的壬醇。
b.重复实施例27a项下的操作，高压釜中装上15mlα-辛烯和上述的溶剂和催化系统。用20巴CO和40巴H2使高压釜增压，並加热到125℃达5小时。气液色谱分析表明63%α-辛烯已经转化成壬醇，选择性为88%，9%转化成壬醛。
可以看出，用同一催化系统，在a项下醛作为占优势的产物形成，而在b项下氢气压力和反应温度较高时，醇就是占优势的产物。显然，在上两个实验中，第一反应工序都有醛形成，接着醛作为第二氢化工序的原料而被消耗，在有利于氢化的反应温度和氢气浓度的情况下，a项的反应速率较低，b项的反应速率较高。
实施例28-29250ml Hastelloy C(商标)磁力驱动高压釜中装上一种链烷醇和每个具体实验规定的反应混合物的另外的液，固态组分。催化剂组分先在手套箱的氮气氛中溶于各自溶剂(通常为链烷醇)中，再导入氮气复盖的高压釜中。封闭，抽空高压釜，接着用CO和其它规定的气体组分使高压釜增压。然后加热到指示的温度並通常在该温度下保持1-5小时。最后用气液色谱分析高压釜内所容物。
表4指出下列数据烯烃类型(单位巴或ml);反应混合物(单位mmole)中除在各个实验中用的0.25mmol乙酸钯以外的存在的催化剂组分;链烷醇(单位ml)的类型;烯烃，CO的压力(单位巴);反应温度(℃);主要反应产物的种类;反应速率(生成的酯的摩尔数/克原子钯/小时);对预定产物的选择性(%)。
可以看出，各种链烷醇，包括异丙醇和叔丁醇的链烷酸酯，可以用一种由二齿二膦组成的阳离子钯催化剂不费力地制得。由于反应速率较高，在磷原子上有脂族取代基的二膦比有芳取代基的二膦好。实施例28-29是在权利要求20的特定范围以内。
实施例40重复实施例30的实验，只是用5mmol1，2，3-苯三甲酸代替TMBZ(2，4，6-三甲基苯甲酸)，反应温度为1135℃。反应以300mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例41重复实施例30的实验，只是用10mmol2-乙氧基-1-萘甲酸代替TMBZ，反应温度为135℃。反应以350mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例42重复实施例30的实验，只是用10mmol2，6-二甲氧基苯甲酸代替TMBZ，反应温度为135℃。反应以350mol/克原子钯/小时的转化速率生成丙酸正丁酯，选择性为98%。
实施例43按照实施例28-29的操作，用40mj1-丁醇，20巴乙烯和30巴CO作反应物以所示反应温度制备丙酸正丁酯，选择性为98%。所用催化剂系统由0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷，10mmol(实验a与g中为20mmol)2，4，6，-三甲基苯甲酸，和指示量的各种空间位阻碱(如果有的话)组成。现测到下列转化速率
43a2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)145℃600mol/克原子/小时43b2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)140℃620mol/克原子/小时43c，2，6-二-叔丁基吡啶(20mmol)120℃275mol/克原子/小时43d，2，6-二-叔丁基吡啶(10mmol)120℃275mol/克原子/小时43e ·· ·· 120℃225mol/克原子/小时43f 3，4-卢剔啶 (10mmol)120℃140mol/克原子/小时43g 3，4-卢剔啶 (10mmol)120℃260mol/克原子/小时可以看出，碱性化合物的存在並不给羰基化反应带来有害的影响。应当意识到，由于添加阴离子源而导致的反应混合物的酸度会因此受到控制，当使怕酸的作用物羰基化时这是有利的。
实施例44250ml磁性搅拌高压釜中装上10g苯酚，40ml二甘醇二甲醚，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到130℃，在该温度下保持5小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%苯酚已经转化成丙酸苯酯，转化速率为150mol/克原子钯/小时。
实施例45250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，5g水(278mmol)，28.1g三乙胺(278mmol)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持5小时，随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，反应以分布在从150到300mol/克原子钯/小时范围内的转化速率生成丙酸。
实施例46250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，10g丙酸(135mmol)，13.7g三乙胺(135mmol)，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸。吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持5小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%丙酸已经转化成丙酐，转化速率为220mol/克原子钯/小时。
实施例47250ml磁性搅拌高压釜中装上40ml二甘醇二甲醚，2.5ml乙二胺，0.25mmol乙酸钯，0.6mmol1，3-双(二-仲丁膦基)丙烷和10mmol2，4，6-三甲基苯甲酸，吹洗后，用20巴乙烯和30巴CO使高压釜增压。封闭高压釜，加热到150℃，在该温度下保持10小时。随后高压釜内所容试样的气液色谱分析表明，100%乙二胺己经转化成一种由10%molN，N，N′N′-四丙酰基乙二胺，40%molN，N，N′-三丙酰基乙二胺，和50%molN，N′-二丙酰基乙二胺的酰胺组成的混合物。反应以初始高转化速率进行，生成二酰胺，随后阶段用酰胺为共反应物在较低速率下形成三-与四酰胺。
实施例48-58250ml装有磁性搅拌器的不锈钢高压釜中每次装上20ml丙烯酸甲酯，40ml甲醇，0.25mmol乙酸钯和表5中所示的另外的催化剂组分的用量。高压釜用CO吹洗后，然后充入CO使其压力达到40巴。随后封闭高压釜，加热到所示的温度达所示的5-15小时。
在所示的反应时间之后，用气液色谱分析高压釜内所容物。表5列出了观测到的转化率(用%来表示)(其定义是100b/c，式中“b”为已转化的丙烯酸甲酯总量，“c”为丙烯酸甲酯的初始量);以及选择性(用%来表示)(其定义是100a/b，式中“a”为已转化成丁二酸二甲酯的丙烯酸甲酯的量，“b”仍然是已转化的丙烯酸甲酯总量)。
实施例48-53是在权利要求22的范围以内，表明如果使用本发明的有助催化剂化为第四组分的催化剂系统使丙烯酸甲酯羰基化来制备丁二酸二甲酯，能够获得良好的转化率和极好的选择性。
在实施例54和55中，催化剂系统中有一种单齿膦配位体而没有醌助催化剂。现测到的转化率低，选择性中等。在实施例56中，催化剂各级系统由一种单齿膦配位体连同醌助催化剂一起组成。但是，向实施例54和55的催化剂系统中添加醌看来有负作用。
实施例57和58表明，对链烯酸衍生物的单羰基化反应来说，在有含流动氢原子的亲核试剂作共反应物的情况下，醌助催化剂就成为含双齿二膦配位体的催化剂系统的基本组分。
实施例59用实施例48的操作，装置和催化剂系统，使20ml丙烯腈和40ml甲醇的混合物在110℃下反应达7小时。按照气液色谱分析，5%丙烯腈转化成丙二酸的单甲酯单腈(氰基乙酸甲酯)。
权利要求
1.任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化的一种方法，该法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在有催化剂系统的情况下反应，该催化剂系统包括a)一种钯阳离子源，b)一种双齿二膦源，c)一种阴离子源，其特征在于该二膦选自式Ⅰ的二膦类，R1R2P-X-PR3R4(Ⅰ)式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，X代表一个在桥上有1-10个原子的二价桥基。
2.权利要求1的方法，其中式Ⅰ的每个R1，R2，R3和R4各自代表一个未取代的，有1-10个碳原子的任意支链烷基或环烷基。
3.权利要求1或2的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一个代表有1或2个α氢原子的任意支链烷基。
4.权利要求3的方法，其中式Ⅰ的R1，R2，R3和R4中至少一个代表乙基，异丙基，正丙基，异丁基，仲丁基或正丁基。
5.权利要求1-4的任何一项或多项的方法，其中桥基的桥中含2-8个原子。
6.权利要求1-5的任何一项或多项的方法，其中X代表一个任意用一个或多个氧原子和/或硫原子阻断的亚烷基链。
7.权利要求1-6的任何一项或多项的方法，其中任意取代的烯属不饱和化合物是一种有式H2C＝C(A)-Y的α-烯烃，式中A为氢或烃基，Y代表氢或吸电子或释电子取代基。
8.权利要求7的方法，其中Y选自羧基，腈基，甲酰基，氨基，卤基和式-Z-R取代基，式中Z代表单独的价键或官能团-CO-，-COO-，-OOC-，-NH-，-CONH-，-NHCO-，-O-或-S-;R代表一个任意取代的烷基，链烯基，环烷基，环烯基，酰基，芳基或杂环基。
9.权利要求1-8的任何一项或多项的方法，其中用一种氢化物源作共反应物。
10.权利要求9的方法，其中氢化物源是分子氢。
11.权利要求9或10的方法，其中等摩尔量的CO，氢化物源同任意取代的烯属不饱和化合物起反应生成一种醛。
12.权利要求9或10的方法，其中每摩尔CO与2当量任意取代的烯属不饱和化合物起反应生成一种酮。
13.权利要求12的方法，其中任意取代的烯属不饱和化合物在有另一种任意取代的烯属不饱和化合物的情况下被羰基化。
14.权利要求9-13任何一项的方法，其中该方法是在高的氢化物活性情况下进行的。
15.权利要求1-14任何一项或多项的方法，其中阴离子源是由一种强酸或其盐构成的。
16.权利要求15的方法，其中强酸阴离子来自PKa在3.5以下的酸。
17.权利要求1-8任何一项或多项的方法，其中用一种含流动氢原子的亲核试剂作共反应物。
18.权利要求17的方法，其中含流动氢原子的亲核试剂是水，醇，羧酸，氨，胺，酰胺，或硫醇。
19.权利要求1-7，17和18的任何一项或多项的方法，其中烯属不饱和化合物是一种未取代的α-烯烃。
20.权利要求19的方法，其中阴离子源是由一种弱酸或其盐构成的。
21.权利要求20的方法，其中阴离子源是由一种空间位阻的羧酸构成的。
22.权利要求1-8，17和18任何一项或多项的方法，其中烯属不饱和化合物是一种链烯酸衍生物，而催化剂系统还含一种助催化剂。
23.权利要求22的方法，其中助催化剂是一种选自苯醌，萘醌，蒽醌和菲醌的醌助催化剂。
24.权利要求22或23的方法，其中阴离子是一种来自PKa在2以下的强酸的非配位阴离子。
25.权利要求1中定义的催化剂系统在任意取代的烯属不饱和化合物单羰基化的中的应用。
26.权利要求1中定义的催化剂系统在有氢化物源的情况下由烯属不饱和化合物起单羰基化反应来制备醛类中的应用。
27.权利要求1中定义的催化剂系统在有氢化物源的情况下起单羰基化反应来制备酮类中的应用。
28.权利要求20中定义的催化剂系统在有一种醇的情况下由未取代的α-烯属不饱和化合物起单羰基化反应来制备酯类中的应用。
29.权利要求23中定义的催化剂系统在有含流动氢原子的亲核化合物情况下由链烯酸衍生物起单羰基化反应来制备链烷双酸衍生物中的应用。
30.一种催化剂系统包括a)一种钯阳原子源，b)一种式Ⅰ的双齿二膦源，式中R1，R2，R3和R4各自代表一个任意取代的脂族基团，或R1和R2一起和/或R3和R4一起代表一个任意取代的二价脂族基团，但须R1，R2，R3和R4中至少一个代表有1个α氢原子的任意支链烷基或环状烷基或链烯基;X代表一个在桥上有2-8个原子的二价桥基，c)一种阴离子源。
31.权利要求30的催化剂系统，其中每个R1，R2，R3和R4代表仲烷基。
32.权利要求31的催化剂系统，只是该双齿二膦为1，4-双(二环己膦基)丁烷。
33.权利要求31的催化剂系统，其中该双齿二膦为1，3-双(二-异丙膦基)丙烷。
34.权利要求30的催化剂系统，其中每个R1和R2一起和R3和R4一起代表一个环亚烷基团。
35.权利要求34的催化剂系统，其中该双齿二膦为1，3-双(1，5-环亚辛膦基)丙烷。
全文摘要
本发明涉及任意取代的烯属不饱和化合物的单羰基化的一种方法，该法由烯属不饱和化合物与一氧化碳和一种共反应物在有催化剂系统的情况下反应，其特征在于该二膦选自式I的二膦类，R
文档编号C07C45/50GK1063277SQ9210023
公开日1992年8月5日 申请日期1992年1月13日 优先权日1991年1月15日
发明者E·德伦特, E·克拉特维克, D·H·L·帕罗 申请人:国际壳牌研究有限公司
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