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2021-02-02 13:02:38|
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起点商标网 专利名称：硫酰卤化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及硫酰卤化物的制备方法。早先，全卤代烷烃硫酰卤化物是通过全卤代烷烃和连二亚硫酸钠反应，接着进行磺酸中间体的卤化作用来制备的，这一方法记载在《化学学报》，1986，44(1)45-50(Chemical Abstracts，105，171793b)页和《化学学报》，1984，42＊10，1114-1115(Chemical Abstracts，102，78313g)页，两篇文章的作者都是W.Huang等人。该方法涉及到使用高挥发性的全卤代烷烃例如四氯化碳和1，1，1-三氯三氟乙烷，以及为避免其进入大气而采取的合理措施。
本发明涉及一种制备卤代烷烃硫酰卤化物，包括全卤代烷烃硫酰卤化物的方法，其避免使用这些挥发性物质。
因此，本发明提供了一种制备结构式Ⅰ的硫酰卤化物的方法，该方法包括使结构式Ⅱ的相应硫代苯基卤化物与氧化剂反应。结构式Ⅰ中的X、Y和Z独立地选自卤素，优选氯、氟或溴;R是卤素、烷基或卤代烷基，或是可被卤素任意取代的芳基。
合适的氧化剂包括，例如，过氧化物和过酸，如过氧化氢、过乙酸和过苯甲酸。
优选的氧化剂是过氧化氢和冰醋酸的混合物。如果需要，该方法可在高温下进行。
通过本发明的方法制备的结构式Ⅰ的化合物包括，例如三氯代甲烷硫酰氯;
三溴代甲烷硫酰溴;
三氟代甲烷硫酰溴;
1.1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，以及1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫酰氯。
通过本发明的方法可将结构式Ⅱ的化合物氧化成结构式Ⅰ的化合物，结构式Ⅱ化合物的例子包括三氯甲烷硫代苯基氯化物;
三溴甲烷硫代苯基溴化物;
三氟甲烷硫代苯基溴化物;
1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物;和1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫代苯基氯化物。
结构式Ⅱ的硫代苯基卤化物可通过合适前体的卤化分解得到，这些前体的例子如结构式Ⅲ的二硫化物和结构式Ⅳ的硫醚，其中带R基团的亚甲基的卤化作用是通过硫-苄基键的卤化分解产生结构式Ⅱ的硫代苯基卤化物和苄基卤化物而完成的。
结构式Ⅰ的硫酰卤化物可在化学合成中用作有价值的化学中间体。一种特别有用的方法包括结构式Ⅰ的硫酰卤化物和不饱和酯(例如，3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯)反应来制备结构式Ⅴ的化合物，而结构式Ⅴ的化合物是用于拟除虫菊酯类杀虫剂的有价值的中间体。这些反应发表并完整地记载在我们同日申请的待审专利中，该专利的题目是“制备卤代化合物的方法”。
通过硫酰卤化物的反应可以制备的化合物包括3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸乙酯;
3，3-二甲基-4-溴-6，6，6-三氟己酸甲酯;
4，4-二甲基-1，5，7，7，7-五氯庚-2-酮;
4，4-二甲基-1，5，7，7-四氯-7-(4-氯苯基)-庚-2-酮;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸乙酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-6-(4-氯苯基)-己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2，6-二氯苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-4-甲基-2，3，5，6-四氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸五氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-2，3，5，6-四氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2-甲基-3-苯基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;以及3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯。
这些化合物可以通过例如英国专利No.1520443描述的技术用于制备拟除虫菊酯类杀虫剂。
本发明方法进一步的细节在下列实施例中阐述。
实施例1该实施例描述双-(2，2，2-三氟甲基)二硫化物的制备。
在氮气气氛下，将2，2，2-三氟乙基溴(9.8g)、硫化钠9水合物(14.4g)、硫(1.9g)、溴化十六烷基三丁基磷鎓(1.0g)和水(18.0g)的混合物加到Carius管中，并将管密封。70℃下将管加热8小时，冷却，内容物用蒸汽蒸馏得到油状的双-(2，2，2-三氟乙基)二硫化物，产率67%。产物用GC-质谱鉴定。
实施例2该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制备。
在室温和干燥氮气氛下，将硫代苯基氯化物(4，46g)滴加到双-(2，2，2-三氟乙烷)二硫化物(1.0g)在二氯甲烷(5.0cm3)的溶液中，3小时后用气-液色谱分析，所需产物的产率为60%。该产物与下面实施例4所得到的产物相同。
实施例3该实施例描述2，2，2-三氟乙基硫代甲苯的制备。
在氮气氛下，将1-氯-2，2，2-三氟乙烷(20g)、苄基硫醇(12.4g，99%浓度)、氢氧化钠(22%水溶液22.0g)和溴化十六烷基三丁基磷鎓(0.51g)的混合物加到重新密封的Carius管中，70℃下加热10小时。然后将管冷却至0℃，开封，内容物分成两层。收集下面的有机层，用水洗涤，通过短程蒸馏纯化得到2，2，2-三氟乙基硫代甲苯，b.p.60-70℃/10mmHg，17.4g(产率84%，浓度99%)。用色-质光谱和核磁共振、并通过与C.Bunyagidj等人在J.Org.Chem.，1981，46，3335中提供的数据进行比较来确定产物。
实施例4该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制备。
将2，2，2-三氟乙基硫代甲苯(20.0g，浓度99%，从上述实施例3的方法获得)在1，1，2，2-四氯乙烷(26.4cm3)中的溶液冷却至0℃，在该温度下向溶液通氯气约3小时。这样得到的橙黄色溶液用氮气吹洗，并进行精馏，得到1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物，深黄色油状物，b.p.63-65℃/200mbar(17.4g，浓度73%，摩尔产率60%)，该产物被残余的四氯乙烷和小于1%的氯化苄所污染。用色-质光谱，并通过与H.Fritz等人在Chem.Ber.，1989，122，1757上提供的数据进行比较来确定产物。
实施例5该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯的制备。
在10℃，将1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫代苯基氯化物(6.3g，从实施例4的方法获得)溶于冰醋酸(16.0g)中，该溶液冷却至5℃。在30分钟内，将过氧化氢(在水中的30%溶液16.8g)滴加到硫代苯基氯化物的溶液中，然后将溶液加热至60℃，直至黄色完全消失(约2小时)。混合物冷至室温，过量的过氧化氢用焦亚硫酸钠的水溶液(10%w/w)处理使其分解。混合物分成两相，收集下面的有机相并用色-质光谱仪分析。该有机相含有75%w/w所需要的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，摩尔产率为57%。通过与H.Wei-Yuan等人的方法〔Acta Chim.Sinica，1986，44，45(Chemical Abstracts 105，171793b)〕制备的物质进行比较来确认产物。
实施例6该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制备。
在二氯三-(三苯基氧膦基)钌(Ⅱ)(0.2g)存在下，将三氯甲烷硫酰氯(22.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(8.26g)的甲苯(8.67g)溶液中，氮气氛下将该混合物在回流温度(约111℃)加热40小时。然后用气液色谱(glc)确定反应混合物的成分，所需产物的存在量以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算产率为76%，以消耗的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算产率为90%。产物通过色-质光谱和从英国专利No.1520443所描述方法得到的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯来确认。
实施例7该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制备。
将三氯甲烷硫酰氯(44.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(16.52g)、甲苯(17.34g)和过氧化苯甲酰(0.563g)的混合物中，该混合物在90℃加热3.5小时。用气液色谱确定的反应混合物的成分表明，以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算，所需产物以92%的产率得到。
实施例8该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯(1.5g)和3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(2.0g)的混合物在110℃加热40分钟，成分通过glc分析确定，表明所需产物的产率为79%。
实施例9该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氟-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2，2-四氟乙烷硫酰氯(0.2g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(0.18g)、甲苯(0.13g)和过氧化二苯甲酰(0.015g)的混合物中，该混合物在回流温度(约111℃)下加热2小时。对所得反应混合物成分的确定表明，所需产物的产率为82%，并且没有硫酰氯存在。
说明书中的化学结构式
R-CH2-S-CH2C6H5(Ⅳ)
权利要求
1.一种制备结构式为
的硫酰卤化物的方法，其中X、Y和Z独立地选自卤素，并且R是卤素、烷基、卤代链烯基或可被卤素任意取代的芳基，该方法包括使结构式为
的相应硫代苯基卤化物与氧化剂反应。
2.权利要求1的方法，其中氧化剂选自过氧化物和过酸。
3.权利要求2的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过乙酸和过苯甲酸。
4.权利要求3的方法，其中氧化剂是过氧过氢和冰醋酸的混合物。
5.权利要求1的方法，其中硫代苯基卤化物通过卤化分解结构式为
的二硫化物或结构式为R-CH2-S-CH2C6H5的硫醚而得到。
全文摘要
一种制备结构式RCY(Z)SO
文档编号C07C303/02GK1063868SQ9210086
公开日1992年8月26日 申请日期1992年1月11日 优先权日1991年1月11日
发明者G·N·谢尔德雷克 申请人:帝国化学工业公司
技术领域：
本发明涉及硫酰卤化物的制备方法。早先，全卤代烷烃硫酰卤化物是通过全卤代烷烃和连二亚硫酸钠反应，接着进行磺酸中间体的卤化作用来制备的，这一方法记载在《化学学报》，1986，44(1)45-50(Chemical Abstracts，105，171793b)页和《化学学报》，1984，42＊10，1114-1115(Chemical Abstracts，102，78313g)页，两篇文章的作者都是W.Huang等人。该方法涉及到使用高挥发性的全卤代烷烃例如四氯化碳和1，1，1-三氯三氟乙烷，以及为避免其进入大气而采取的合理措施。
本发明涉及一种制备卤代烷烃硫酰卤化物，包括全卤代烷烃硫酰卤化物的方法，其避免使用这些挥发性物质。
因此，本发明提供了一种制备结构式Ⅰ的硫酰卤化物的方法，该方法包括使结构式Ⅱ的相应硫代苯基卤化物与氧化剂反应。结构式Ⅰ中的X、Y和Z独立地选自卤素，优选氯、氟或溴;R是卤素、烷基或卤代烷基，或是可被卤素任意取代的芳基。
合适的氧化剂包括，例如，过氧化物和过酸，如过氧化氢、过乙酸和过苯甲酸。
优选的氧化剂是过氧化氢和冰醋酸的混合物。如果需要，该方法可在高温下进行。
通过本发明的方法制备的结构式Ⅰ的化合物包括，例如三氯代甲烷硫酰氯;
三溴代甲烷硫酰溴;
三氟代甲烷硫酰溴;
1.1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，以及1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫酰氯。
通过本发明的方法可将结构式Ⅱ的化合物氧化成结构式Ⅰ的化合物，结构式Ⅱ化合物的例子包括三氯甲烷硫代苯基氯化物;
三溴甲烷硫代苯基溴化物;
三氟甲烷硫代苯基溴化物;
1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物;和1，1-二氯-1-(4-氯苯基)甲烷硫代苯基氯化物。
结构式Ⅱ的硫代苯基卤化物可通过合适前体的卤化分解得到，这些前体的例子如结构式Ⅲ的二硫化物和结构式Ⅳ的硫醚，其中带R基团的亚甲基的卤化作用是通过硫-苄基键的卤化分解产生结构式Ⅱ的硫代苯基卤化物和苄基卤化物而完成的。
结构式Ⅰ的硫酰卤化物可在化学合成中用作有价值的化学中间体。一种特别有用的方法包括结构式Ⅰ的硫酰卤化物和不饱和酯(例如，3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯)反应来制备结构式Ⅴ的化合物，而结构式Ⅴ的化合物是用于拟除虫菊酯类杀虫剂的有价值的中间体。这些反应发表并完整地记载在我们同日申请的待审专利中，该专利的题目是“制备卤代化合物的方法”。
通过硫酰卤化物的反应可以制备的化合物包括3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸乙酯;
3，3-二甲基-4-溴-6，6，6-三氟己酸甲酯;
4，4-二甲基-1，5，7，7，7-五氯庚-2-酮;
4，4-二甲基-1，5，7，7-四氯-7-(4-氯苯基)-庚-2-酮;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸乙酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-6-(4-氯苯基)-己酸甲酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2，6-二氯苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-4-甲基-2，3，5，6-四氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸五氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-2，3，5，6-四氟苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-2-甲基-3-苯基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四溴己酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯;
3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-3-苯氧基苄酯;以及3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸-α-氰基-4-氟-3-苯氧基苄酯。
这些化合物可以通过例如英国专利No.1520443描述的技术用于制备拟除虫菊酯类杀虫剂。
本发明方法进一步的细节在下列实施例中阐述。
实施例1该实施例描述双-(2，2，2-三氟甲基)二硫化物的制备。
在氮气气氛下，将2，2，2-三氟乙基溴(9.8g)、硫化钠9水合物(14.4g)、硫(1.9g)、溴化十六烷基三丁基磷鎓(1.0g)和水(18.0g)的混合物加到Carius管中，并将管密封。70℃下将管加热8小时，冷却，内容物用蒸汽蒸馏得到油状的双-(2，2，2-三氟乙基)二硫化物，产率67%。产物用GC-质谱鉴定。
实施例2该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制备。
在室温和干燥氮气氛下，将硫代苯基氯化物(4，46g)滴加到双-(2，2，2-三氟乙烷)二硫化物(1.0g)在二氯甲烷(5.0cm3)的溶液中，3小时后用气-液色谱分析，所需产物的产率为60%。该产物与下面实施例4所得到的产物相同。
实施例3该实施例描述2，2，2-三氟乙基硫代甲苯的制备。
在氮气氛下，将1-氯-2，2，2-三氟乙烷(20g)、苄基硫醇(12.4g，99%浓度)、氢氧化钠(22%水溶液22.0g)和溴化十六烷基三丁基磷鎓(0.51g)的混合物加到重新密封的Carius管中，70℃下加热10小时。然后将管冷却至0℃，开封，内容物分成两层。收集下面的有机层，用水洗涤，通过短程蒸馏纯化得到2，2，2-三氟乙基硫代甲苯，b.p.60-70℃/10mmHg，17.4g(产率84%，浓度99%)。用色-质光谱和核磁共振、并通过与C.Bunyagidj等人在J.Org.Chem.，1981，46，3335中提供的数据进行比较来确定产物。
实施例4该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物的制备。
将2，2，2-三氟乙基硫代甲苯(20.0g，浓度99%，从上述实施例3的方法获得)在1，1，2，2-四氯乙烷(26.4cm3)中的溶液冷却至0℃，在该温度下向溶液通氯气约3小时。这样得到的橙黄色溶液用氮气吹洗，并进行精馏，得到1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫代苯基氯化物，深黄色油状物，b.p.63-65℃/200mbar(17.4g，浓度73%，摩尔产率60%)，该产物被残余的四氯乙烷和小于1%的氯化苄所污染。用色-质光谱，并通过与H.Fritz等人在Chem.Ber.，1989，122，1757上提供的数据进行比较来确定产物。
实施例5该实施例描述1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯的制备。
在10℃，将1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫代苯基氯化物(6.3g，从实施例4的方法获得)溶于冰醋酸(16.0g)中，该溶液冷却至5℃。在30分钟内，将过氧化氢(在水中的30%溶液16.8g)滴加到硫代苯基氯化物的溶液中，然后将溶液加热至60℃，直至黄色完全消失(约2小时)。混合物冷至室温，过量的过氧化氢用焦亚硫酸钠的水溶液(10%w/w)处理使其分解。混合物分成两相，收集下面的有机相并用色-质光谱仪分析。该有机相含有75%w/w所需要的1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷硫酰氯，摩尔产率为57%。通过与H.Wei-Yuan等人的方法〔Acta Chim.Sinica，1986，44，45(Chemical Abstracts 105，171793b)〕制备的物质进行比较来确认产物。
实施例6该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制备。
在二氯三-(三苯基氧膦基)钌(Ⅱ)(0.2g)存在下，将三氯甲烷硫酰氯(22.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(8.26g)的甲苯(8.67g)溶液中，氮气氛下将该混合物在回流温度(约111℃)加热40小时。然后用气液色谱(glc)确定反应混合物的成分，所需产物的存在量以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算产率为76%，以消耗的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算产率为90%。产物通过色-质光谱和从英国专利No.1520443所描述方法得到的3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸酯来确认。
实施例7该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6，6-四氯己酸甲酯的制备。
将三氯甲烷硫酰氯(44.5g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(16.52g)、甲苯(17.34g)和过氧化苯甲酰(0.563g)的混合物中，该混合物在90℃加热3.5小时。用气液色谱确定的反应混合物的成分表明，以加入的3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯为基础计算，所需产物以92%的产率得到。
实施例8该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氯-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2-三氯乙烷硫酰氯(1.5g)和3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(2.0g)的混合物在110℃加热40分钟，成分通过glc分析确定，表明所需产物的产率为79%。
实施例9该实施例描述3，3-二甲基-4，6，6-三氟-7，7，7-三氟庚酸甲酯的制备。
将1，1-二氯-2，2，2，2-四氟乙烷硫酰氯(0.2g)加到3，3-二甲基戊-4-烯酸甲酯(0.18g)、甲苯(0.13g)和过氧化二苯甲酰(0.015g)的混合物中，该混合物在回流温度(约111℃)下加热2小时。对所得反应混合物成分的确定表明，所需产物的产率为82%，并且没有硫酰氯存在。
说明书中的化学结构式
R-CH2-S-CH2C6H5(Ⅳ)
权利要求
1.一种制备结构式为
的硫酰卤化物的方法，其中X、Y和Z独立地选自卤素，并且R是卤素、烷基、卤代链烯基或可被卤素任意取代的芳基，该方法包括使结构式为
的相应硫代苯基卤化物与氧化剂反应。
2.权利要求1的方法，其中氧化剂选自过氧化物和过酸。
3.权利要求2的方法，其中氧化剂选自过氧化氢、过乙酸和过苯甲酸。
4.权利要求3的方法，其中氧化剂是过氧过氢和冰醋酸的混合物。
5.权利要求1的方法，其中硫代苯基卤化物通过卤化分解结构式为
的二硫化物或结构式为R-CH2-S-CH2C6H5的硫醚而得到。
全文摘要
一种制备结构式RCY(Z)SO
文档编号C07C303/02GK1063868SQ9210086
公开日1992年8月26日 申请日期1992年1月11日 优先权日1991年1月11日
发明者G·N·谢尔德雷克 申请人:帝国化学工业公司
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