橡胶组合物的制作方法

[0001]
本发明涉及橡胶组合物。


背景技术：

[0002]
一般而言，在轮胎等所使用的、含有天然橡胶等的橡胶组合物中配合炭黑、二氧化硅等增强用填充剂。另一方面，有时由于增强用填充剂彼此的相互作用，从而在橡胶组合物中增强用填充剂凝集而得不到充分的特性(例如低发热性等)。
[0003]
在这样的情况下，提出了对天然橡胶配合环氧化天然橡胶等的橡胶组合物(例如，专利文献1)。
[0004]
现有技术文献
[0005]
专利文献
[0006]
专利文献1：日本特开2010-77257号公报


技术实现要素：

[0007]
发明所要解决的课题
[0008]
本发明人等以专利文献1作为参考研究了对天然橡胶和增强用填充剂配合环氧化天然橡胶的橡胶组合物，结果明确了，所得的橡胶组合物中的增强用填充剂的分散性(以下，将“增强用填充剂的分散性”简称为“分散性”)和特性(例如低发热性)未必满足近来要求的水平。
[0009]
因此，本发明鉴于上述情况，目的在于提供，在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时显示优异的分散性和低发热性的橡胶组合物。
[0010]
用于解决课题的方法
[0011]
本发明人等着眼于(合成)异戊二烯聚合物进行了研究，结果明确了，通过异戊二烯聚合物在末端具有特定官能团，使改性异戊二烯聚合物的粘度为特定范围，从而能够使增强用填充剂的分散性大幅提高。
[0012]
本发明基于上述认识，其具体的构成如下所述。
[0013]
(1)一种橡胶组合物，其含有改性异戊二烯聚合物、橡胶成分(其中上述改性异戊二烯聚合物除外。)、以及增强用填充剂，
[0014]
上述增强用填充剂包含炭黑和/或二氧化硅，
[0015]
上述改性异戊二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团，
[0016]
上述改性异戊二烯聚合物的粘度为2,000pa
·
s以下。其中，上述粘度是使用锥板型粘度计测定的。
[0017]
(2)根据上述(1)所述的橡胶组合物，上述改性异戊二烯聚合物的含量相对于上述橡胶成分100质量份为1～50质量份。
[0018]
(3)根据上述(1)或(2)所述的橡胶组合物，上述增强用填充剂的含量相对于上述橡胶成分100质量份为30～100质量份。
[0019]
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的橡胶组合物，上述二氧化硅的氮吸附比表面积(n
2
sa)为140m
2
/g以上，
[0020]
上述二氧化硅的ctab吸附比表面积(ctab)为150m
2
/g以上，
[0021]
上述氮吸附比表面积相对于上述ctab吸附比表面积之比为0.8～1.4。
[0022]
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的橡胶组合物，其包含上述二氧化硅，且还含有硅烷偶联剂，
[0023]
上述硅烷偶联剂的含量相对于上述二氧化硅的含量为1～20质量％。
[0024]
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的橡胶组合物，上述改性异戊二烯聚合物的分子量分布为2.0以下。
[0025]
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的橡胶组合物，上述橡胶成分包含天然橡胶。
[0026]
发明的效果
[0027]
如下所示那样，根据本发明，可以提供显示优异的分散性和低发热性的橡胶组合物。
具体实施方式
[0028]
以下，对本发明的橡胶组合物进行说明。
[0029]
另外，在本说明书中使用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
[0030]
本发明的橡胶组合物(以下，也称为“本发明的组合物”)是下述橡胶组合物，
[0031]
其含有改性异戊二烯聚合物、橡胶成分(其中，上述改性异戊二烯聚合物除外。)、以及增强用填充剂，
[0032]
上述增强用填充剂包含炭黑和/或二氧化硅，
[0033]
上述改性异戊二烯聚合物在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团，
[0034]
上述改性异戊二烯聚合物的粘度为2,000pa
·
s以下。
[0035]
本发明的橡胶组合物所含有的改性异戊二烯聚合物为在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(以下，也称为“特定官能团”)、粘度为2,000pa
·
s以下的异戊二烯聚合物(异戊二烯聚合物)。
[0036]
以下，将本发明的组合物所含有的改性异戊二烯聚合物也称为“特定改性ir”。
[0037]
可以认为本发明的组合物通过采用这样的构成，从而橡胶组合物中的增强用填充剂显示优异的分散性。
[0038]
其详细理由不清楚，但可以认为是因为，通过特定改性ir所具有的特定官能团中的氮原子和硅原子与增强用填充剂相互作用而防止增强用填充剂的凝集。
[0039]
此外，推测通过特定改性ir的粘度在上述特定范围，从而特定改性ir极其易于介入增强用填充剂彼此的凝集体的间隙，特定改性ir的尺寸与特定官能团平衡，作为其结果，增强用填充剂的分散性大幅提高。
[0040]
本发明的组合物含有特定改性ir和橡胶成分(其中特定改性ir除外。)作为橡胶，首先，以下对改性异戊二烯聚合物(特定改性ir)进行详述。
[0041]
[特定改性异戊二烯聚合物]
[0042]
如上述那样，特定改性ir为在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能
团)、粘度为2,000pa
·
s以下的异戊二烯聚合物(改性异戊二烯聚合物)。
[0043]
在本发明中，特定改性ir可以作为向含有增强用填充剂的橡胶组合物的配合剂起作用。
[0044]
〔特定官能团〕
[0045]
如上述那样，特定改性ir在末端具有包含氮原子和硅原子的官能团(特定官能团)。另外，特定改性ir只要在特定改性ir的至少1个末端具有特定官能团即可。
[0046]
＜适合的方案＞
[0047]
特定官能团只要是包含氮原子和硅原子的官能团，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选以氨基(-nr
2
：r为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡sior：r为烃基)的形式包含硅原子。
[0048]
基于本发明的效果更优异的理由，特定官能团优选为下述式(m)所示的基团。
[0049][0050]
在上述式(m)中，r
1
和r
2
各自独立地表示氢原子或取代基。
[0051]
在上述式(m)中，l表示2价有机基。
[0052]
上述取代基只要是1价取代基，就没有特别限制，可举出例如，卤原子、羟基、硝基、羧基、烷氧基、氨基、巯基、酰基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、甲硅烷基、可以具有杂原子的烃基等。
[0053]
作为上述卤原子，可举出例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0054]
作为上述可以具有杂原子的烃基的杂原子，可举出例如，氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。
[0055]
作为上述可以具有杂原子的烃基，可举出例如，脂肪族烃基、芳香族烃基、或将它们组合了而得的基团等。
[0056]
上述脂肪族烃基可以为直链状、支链状、环状中的任一者。作为上述脂肪族烃基的具体例，可举出直链状或支链状的烷基(特别是碳原子数1～30)、直链状或支链状的烯基(特别是碳原子数2～30)、直链状或支链状的炔基(特别是碳原子数2～30)等。
[0057]
作为上述芳香族烃基，可举出例如，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～18的芳香族烃基等。
[0058]
在上述式(m)中，基于本发明的效果更优异的理由，r
1
优选为氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为氢原子。
[0059]
多个r
1
可以相同也可以不同。
[0060]
在多个r
1
不同的情况下，基于本发明的效果更优异的理由，多个r
1
的组合优选为氢原子与烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)或芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)的组合，更优选为氢原子与烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)
的组合，进一步优选为氢原子与三烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)的组合。
[0061]
基于本发明的效果更优异的理由，r
2
优选为烃氧基(-or基：r为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
[0062]
如上述那样，在上述式(m)中，l表示单键或2价有机基。
[0063]
作为2价有机基，可举出例如，脂肪族烃基(例如，亚烷基。优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(例如，亚芳基。优选为碳原子数6～18)、-o-、-s-、-so
2-、-n(r)-(r：烷基)、-co-、-nh-、-coo-、-conh-、或将它们组合而得的基团(例如，亚烷基氧基(-c
m
h
2m
o-：m为正整数)、亚烷基氧基羰基、亚烷基羰氧基等)等。
[0064]
基于本发明的效果更优异的理由，l优选为亚烷基(优选为碳原子数1～10)。
[0065]
在上述式(m)中，n表示0～2的整数。
[0066]
基于本发明的效果更优异的理由，n优选为2。
[0067]
在上述式(m)中，m表示1～3的整数。
[0068]
基于本发明的效果更优异的理由，m优选为1。
[0069]
在上述式(m)中，n和m满足n+m＝3的关系式。
[0070]
在上述式(m)中，*表示结合位置。
[0071]
〔重均分子量〕
[0072]
关于特定改性ir的重均分子量(mw)，只要特定改性ir的粘度在特定范围，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为小于100,000，更进一步优选为1,000～90,000，特别优选为2,000～80,000，最优选为5,000～50,000。
[0073]
〔数均分子量〕
[0074]
关于特定改性ir的数均分子量(mn)，只要特定改性ir的粘度在特定范围，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为1,000,000以下，更优选为500,000以下，进一步优选为小于100,000，更进一步优选为1,000～90,000，特别优选为2,000～80,000，最优选为5,000～50,000。
[0075]
〔分子量分布〕
[0076]
关于特定改性ir的分子量分布(mw/mn)，只要特定改性ir的粘度在特定范围，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为2.0以下，更优选为1.7以下，进一步优选为1.5以下，特别优选为1.3以下。
[0077]
下限没有特别限制，通常为1.0以上。
[0078]
另外，在本说明书中，重均分子量(mw)和数均分子量(mn)为通过以下条件的凝胶渗透色谱(gpc)测定而获得的标准聚苯乙烯换算值。
[0079]
·
溶剂：四氢呋喃
[0080]
·
检测器：ri检测器
[0081]
〔微结构〕
[0082]
＜1,2-结构和3,4-结构＞
[0083]
在特定改性ir中，1,2-结构和3,4-结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0～10摩尔％，更优选为0～5摩尔％。
[0084]
这里，所谓1,2-结构的比例，是指来源于异戊二烯的重复单元之中，具有1,2-结构
的重复单元所占的比例(摩尔％)。此外，所谓3,4-结构的比例，是指来源于异戊二烯的重复单元之中，具有3,4-结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
[0085]
＜1,4-反式结构＞
[0086]
在特定改性ir中，1,4-反式结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下。此外，在特定改性ir中，1,4-反式结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上。
[0087]
这里，所谓1,4-反式结构的比例，是指来源于异戊二烯的全部重复单元之中，具有1,4-反式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
[0088]
＜1,4-顺式结构＞
[0089]
在特定改性ir中，1,4-顺式结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为10～98摩尔％，更优选为30～98摩尔％。
[0090]
这里，所谓1,4-顺式结构的比例，是指来源于异戊二烯的全部重复单元之中，具有1,4-顺式结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
[0091]
另外，以下，将“1,2-结构和3,4-结构的比例的合计(摩尔％)、1,4-反式结构的比例(摩尔％)、1,4-顺式结构的比例(摩尔％)”也表示为“1,2-和3,4-/反式/顺式”。
[0092]
〔玻璃化转变温度〕
[0093]
特定改性ir的玻璃化转变温度(tg)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为-100～-40℃，更优选为-90～-50℃，进一步优选为-85～-60℃。
[0094]
另外，在本说明书中，玻璃化转变温度(tg)是使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的升温速度测定，利用中点法而算出的。
[0095]
〔粘度〕
[0096]
在本发明中，特定改性ir的粘度为2,000pa
·
s以下。基于本发明的效果更优异的理由，特定改性ir的粘度优选为0.1～1,500pa
·
s，更优选为100～1,000pa
·
s。
[0097]
可举出上述改性异戊二烯聚合物在40℃的条件下为液状作为优选方案之一。
[0098]
此外，将特定改性ir改性前的异戊二烯聚合物的粘度没有特别限制。通常，特定改性ir的粘度高于改性前的异戊二烯聚合物的粘度。基于本发明的效果更优异的理由，改性前的异戊二烯聚合物的粘度优选为0.1～1,200pa
·
s，更优选为1～900pa
·
s。
[0099]
此外，基于本发明的效果更优异的理由，特定改性ir的粘度相对于改性前的异戊二烯聚合物的粘度优选为150～240％。以下，将改性后的特性改性ir相对于改性前的特定改性ir的粘度也称为“粘度(改性后/改性前)”。
[0100]
另外，在本说明书中，粘度是按照jis k5600-2-3，使用锥板型粘度计测定的。此外，上述粘度是在40℃的条件下测定的。
[0101]
另外，一般而言，聚合物的粘度有时与聚合物的分子量相关。
[0102]
然而，在上述聚合物为改性聚合物的情况下，不能笼统地说改性聚合物的粘度与改性聚合物的分子量相关。
[0103]
作为改性聚合物，提出特定改性ir进行说明。
[0104]
首先，例如，如果将通过特定官能团进行的末端的改性的量(对末端的改性率)相同、分子量(可以为数均分子量、重均分子量中的任一者。以下同样)不同的特定改性ir进行
比较，则分子量小的一方与分子量大的一方相比粘度变低。
[0105]
因此，也可以认为，分子量越小则其粘度越降低。
[0106]
然而，分子量越小，则特定改性ir1分子中的特定官能团的浓度(例如，每克的浓度)越高，因此在分子量小的区域中(例如，重均分子量小于10万)，特定官能团的浓度变高能够有助于使特定改性ir的粘度增加的方向。
[0107]
接下来，即使分子量相同，如果上述改性率不同，则特定官能团的改性率高能够有助于特定改性ir的粘度增加的方向。
[0108]
这样，可以认为不能笼统地说如果特定改性ir的分子量小，则其粘度变低。
[0109]
在本发明中，可以认为特定改性ir的大小(重均分子量或数均分子量)和通过特定官能团进行的改性影响特定改性ir的粘度。
[0110]
〔特定改性ir的制造方法〕
[0111]
制造特定改性ir的方法没有特别限制，可以使用以往公知的方法。使分子量和分子量分布为特定范围的方法没有特别限制，可举出调整引发剂与单体与抑制剂的量比、反应温度、和添加引发剂的速度等的方法等。
[0112]
＜适合的方案＞
[0113]
作为制造特定改性ir的方法的适合的方案，可举出例如，使用有机锂化合物将异戊二烯聚合，然后，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂将聚合停止的方法(以下，也称为“本发明的方法”)。在使用了本发明的方法的情况下，所得的特定改性ir在用于含有增强用填充剂的橡胶组合物时，显示更优异的分散性、加工性、韧性、低发热性和耐磨损性。
[0114]
(有机锂化合物)
[0115]
上述有机锂化合物没有特别限制，作为其具体例，可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正丙基锂、异丙基锂、苄基锂等单有机锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,5-二锂戊烷、1,6-二锂己烷、1,10-二锂癸烷、1,1-二锂二亚苯基化合物、二锂聚丁二烯、二锂聚异戊二烯、1,4-二锂苯、1,2-二锂-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯、1,3,5-三锂-2,4,6-三乙基苯等多官能性有机锂化合物。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂的单有机锂化合物。
[0116]
有机锂化合物的使用量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于异戊二烯，优选为0.001～10摩尔％。
[0117]
(异戊二烯的聚合)
[0118]
使用有机锂化合物将异戊二烯聚合的方法没有特定限制，可举出在含有异戊二烯的有机溶剂溶液中加入上述有机锂化合物，在0～120℃(优选为30～100℃)的温度范围进行搅拌的方法等。
[0119]
(特定亲电子试剂)
[0120]
在本发明的方法中，使用包含氮原子和硅原子的亲电子试剂(以下，也称为“特定亲电子试剂”)将异戊二烯的聚合停止。通过使用特定亲电子试剂将聚合停止，从而获得末端具有上述特定官能团的改性异戊二烯聚合物。
[0121]
特定亲电子试剂只要是包含氮原子和硅原子的化合物，就没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选以氨基(-nr
2
：r为氢原子或烃基)的形式包含氮原子，优选以烃基氧基甲硅烷基(≡sior：r为烃基)的形式包含硅原子。
[0122]
基于本发明的效果更优异的理由，特定亲电子试剂优选为硅氮烷，更优选为环状硅氮烷。这里，所谓硅氮烷，是指具有硅原子与氮原子直接结合而成的结构的化合物(具有si-n键的化合物)。
[0123]
基于本发明的效果更优异的理由，上述环状硅氮烷优选为下述式(s)所示的化合物。
[0124][0125]
在上述式(s)中，r
1
～r
3
各自独立地表示氢原子或取代基。取代基的具体例和适合的方案与上述式(m)中的r
1
和r
2
相同。
[0126]
在上述式(s)中，l表示2价有机基。2价有机基的具体例和适合的方案与上述式(m)中的l相同。
[0127]
在上述式(s)中，基于本发明的效果更优异的理由，r
1
优选为烷基(优选为碳原子数1～10)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～10)、芳香族烃基(优选为碳原子数6～18)，更优选为烷基甲硅烷基。
[0128]
在上述式(s)中，基于本发明的效果更优异的理由，r
2
和r
3
各自独立地优选为烃基氧基(-or基：r为烃基)，更优选为烷氧基(优选为碳原子数1～10)。
[0129]
在上述式(s)中，基于本发明的效果更优异的理由，l优选为亚烷基(碳原子数优选为1～10，更优选为2～8，进一步优选为3～5)。
[0130]
作为上述式(s)所示的化合物，可举出例如，n-正丁基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、n-苯基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、n-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷、n-三甲基甲硅烷基-1,1-二乙氧基-2-氮杂硅杂环戊烷等。
[0131]
另外，可以认为环状硅氮烷的硅原子显示亲电子性。
[0132]
特定亲电子试剂相对于有机锂化合物的量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，以摩尔比计优选为0.1～10，更优选为1～5。
[0133]
〔特定改性ir的含量〕
[0134]
基于本发明的效果更优异的理由，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1～50质量份。
[0135]
从本发明的效果更优异、分散性和低发热性的平衡优异这样的观点考虑，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为1～40质量份，更优选为3～15质量份。
[0136]
从本发明的效果更优异这样的观点考虑，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份，优选为7质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上。
[0137]
基于切断时应力和切断时伸长提高的理由，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份优选为8质量份以下。
[0138]
[橡胶成分]
[0139]
本发明的组合物所含有的橡胶成分不包含特定改性ir，除此以外没有特别限制。
[0140]
基于本发明的效果更优异的理由，上述橡胶成分优选为二烯系橡胶。作为二烯系橡胶的具体例，可举出天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(nbr)、丁基橡胶(iir)、卤化丁基橡胶(br-iir、cl-iir)、氯丁橡胶(cr)等。其中，基于本发明的效果更优异的理由，优选为天然橡胶、sbr或br，更优选为天然橡胶。
[0141]
特定改性ir由于其基本骨架为异戊二烯聚合物，因此可以作为对橡胶组合物可以含有的天然橡胶那样的橡胶成分的配合剂起作用。如上述那样通过对天然橡胶那样的橡胶成分使用特定改性ir，从而可以使橡胶组合物中的增强用填充剂的分散性优异。
[0142]
上述天然橡胶没有特别限制。可举出例如，以往公知的天然橡胶。
[0143]
上述sbr的苯乙烯单元(来源于苯乙烯的重复单元)的含量(苯乙烯单元含量)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为5～50质量％。
[0144]
此外，上述sbr的乙烯基结构的比例没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为5～80％，更优选为10～75％，进一步优选为20～70％。这里，所谓乙烯基结构的比例，是指来源于丁二烯的重复单元之中，具有乙烯基结构的重复单元所占的比例(摩尔％)。
[0145]
橡胶成分可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0146]
在将2种以上橡胶成分组合使用的情况下，从本发明的效果更优异这样的观点考虑，其组合优选为天然橡胶、与sbr或br的组合，更优选为天然橡胶与br的组合。
[0147]
〔重均分子量〕
[0148]
上述橡胶成分的重均分子量(mw)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为100,000～10,000,000，更优选为200,000～3,000,000，进一步优选为300,000～1,500,000。
[0149]
此外，上述橡胶成分的数均分子量(mn)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50,000～5,000,000，更优选为100,000～1,500,000，进一步优选为150,000～750,000。
[0150]
在上述其它橡胶成分包含2种以上橡胶成分的情况下，优选上述其它橡胶成分所包含的至少1种橡胶成分的mw和/或mn包含于上述范围，更优选上述其它橡胶成分所包含的全部橡胶成分的mw和/或mn包含于上述范围。
[0151]
重均分子量的测定方法如上述那样。
[0152]
〔玻璃化转变温度〕
[0153]
橡胶成分的玻璃化转变温度(tg)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上。上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0℃以下，更优选为-20℃以下。tg的测定方法如上述那样。
[0154]
另外，在橡胶成分为充油品的情况下，橡胶成分的玻璃化转变温度是不包含充油成分(油)的状态下的玻璃化转变温度。此外，在橡胶成分包含2种以上橡胶成分的情况下，橡胶成分的玻璃化转变温度是平均玻璃化转变温度。这里，所谓平均玻璃化转变温度，是使各橡胶成分的玻璃化转变温度乘以各橡胶成分的质量分率而得的合计(玻璃化转变温度的
加权平均值)，将全部橡胶成分的质量分率的合计设为1。
[0155]
[增强用填充剂]
[0156]
在本发明中，本发明的组合物所含有的增强用填充剂包含二氧化硅和/或炭黑。
[0157]
在本发明的组合物中，增强用填充剂的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为30～200质量份，更优选为30～100质量份，进一步优选为50～100质量份。
[0158]
另外，在本发明的组合物含有2种以上增强用填充剂的情况下，增强用填充剂的含量是指合计的含量。
[0159]
〔二氧化硅〕
[0160]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有二氧化硅作为增强用填充剂。
[0161]
上述二氧化硅没有特别限制，可以使用以往公知的任意二氧化硅。
[0162]
作为上述二氧化硅，可举出例如，湿式二氧化硅、干式二氧化硅、热解法二氧化硅、硅藻土等。上述二氧化硅可以单独使用1种二氧化硅，也可以并用2种以上二氧化硅。
[0163]
上述二氧化硅的氮吸附比表面积(n
2
sa)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为140m
2
/g以上，更优选为194m
2
/g以上。上述二氧化硅的n
2
sa的上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为300m
2
/g以下。
[0164]
这里，n
2
sa为二氧化硅能够利用于其与橡胶分子的吸附的表面积的代替特性，是按照jis k6217-2：2001“第2部：比表面積
の
求
め
方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定了对二氧化硅表面的氮吸附量而得的值。
[0165]
上述二氧化硅的鲸蜡基三甲基溴化铵(ctab)吸附比表面积(以下，将“ctab吸附比表面积”也简称为“ctab”)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为150m
2
/g以上，更优选为185m
2
/g以上。上述二氧化硅的ctab的上限没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为300m
2
/g以下。
[0166]
这里，ctab吸附比表面积为按照jis k6217-3：2001“第3部：比表面積
の
求
め
方－ctab吸着法(第3部：比表面积的求法-ctab吸附法)”测定了对二氧化硅表面的ctab吸附量而得的值。
[0167]
二氧化硅氮吸附比表面积相对于二氧化硅的ctab吸附比表面积之比(n
2
sa/ctab)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为0.8～1.4。
[0168]
在本发明的组合物中，二氧化硅的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为10～150质量份，更优选为30～100质量份。
[0169]
〔炭黑〕
[0170]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选含有炭黑作为增强用填充剂。上述炭黑可以单独使用1种炭黑，也可以并用2种以上炭黑。
[0171]
上述炭黑没有特别限定，可以使用例如，saf-hs、saf、isaf-hs、isaf、isaf-ls、iisaf-hs、haf-hs、haf、haf-ls、fef、gpf、srf等各种级别的炭黑。
[0172]
上述炭黑的氮吸附比表面积(n
2
sa)没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，优选为50～200m
2
/g，更优选为70～150m
2
/g。
[0173]
这里，氮吸附比表面积(n
2
sa)为按照jis k6217-2：2001“第2部：比表面積
の
求
め
方－窒素吸着法－単点法(第2部：比表面积的求法-氮吸附法-单点法)”测定了对炭黑表面的氮吸附量而得的值。
[0174]
在本发明的组合物中，炭黑的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述橡胶成分100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～30质量份。
[0175]
[硅烷偶联剂]
[0176]
基于本发明的效果更优异的理由，本发明的组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0177]
在本发明的组合物包含上述二氧化硅作为上述增强用填充剂的情况下，可举出本发明的组合物进一步含有硅烷偶联剂作为优选的方案之一。
[0178]
上述硅烷偶联剂只要是具有水解性基和有机官能团的硅烷化合物，就没有特别限制。
[0179]
上述水解性基没有特别限制，可举出例如，烷氧基、苯氧基、羧基、烯基氧基等。其中，优选为烷氧基。在水解性基为烷氧基的情况下，烷氧基的碳原子数优选为1～16，更优选为1～4。作为碳原子数1～4的烷氧基，可举出例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
[0180]
上述有机官能团没有特别限制，但优选为能够与有机化合物形成化学键的基团，可举出例如，环氧基、乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氨基、硫醚基、巯基等，其中，优选为硫醚基、巯基。
[0181]
上述硅烷偶联剂优选为含有硫的硅烷偶联剂。
[0182]
作为上述硅烷偶联剂的具体例，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物、三甲氧基甲硅烷基丙基-巯基苯并噻唑四硫化物、三乙氧基甲硅烷基丙基-甲基丙烯酸酯-单硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨基甲酰基-四硫化物等，它们之中可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0183]
在本发明的组合物中，硅烷偶联剂的含量没有特别限制，但基于本发明的效果更优异的理由，相对于上述二氧化硅的含量优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。
[0184]
[其它成分]
[0185]
本发明的组合物根据需要在不损害其效果、目的的范围可以含有除上述成分以外的成分(其它成分)。
[0186]
作为那样的成分，可举出例如，萜烯树脂(优选为芳香族改性萜烯树脂)、热膨胀性微胶囊、氧化锌(锌白)、硬脂酸、防老剂、蜡、加工助剂、油、液状聚合物、热固性树脂、硫化剂(例如，硫)、硫化促进剂等一般使用于橡胶组合物的各种添加剂等。
[0187]
[用途]
[0188]
本发明的组合物适合用于轮胎、输送带、软管、防振材、橡胶辊、铁道车辆的外防水布等。其中，适合用于轮胎。
[0189]
实施例
[0190]
以下，通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明不限定于此。
[0191]
〔合成例〕
[0192]
如下所述，合成出比较改性ir和特定改性ir1～5。
[0193]
这里，特定改性ir1～5都在末端具有对应于特定官能团的后述式(m1)所示的官能团，粘度为2,000pa
·
s以下，因此对应于上述“特定改性ir”。另一方面，比较改性ir虽然在末端具有特定官能团，但粘度超过2,000pa
·
s，因此不对应于上述“特定改性ir”。
[0194]
＜比较改性ir＞
[0195]
将n-buli(关东化学制：1.60mol/l(己烷溶液)，51ml，82mmol)加入到异戊二烯(708g，10.4mmol)的环己烷(4.0kg)混合溶液中，在50℃下搅拌6小时。反应后，投入n-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(以下结构)(以下结构)(60ml，246mmol)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5.0l)中，分离出甲醇不溶成分。
[0196][0197]
其结果，以92％的收率获得了末端具有下述式(m1)所示的官能团的改性ir(比较改性ir)(粘度为2,100pa
·
s，mn＝35,000，mw＝42,000，mw/mn＝1.21)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝7/0/93。此外，tg为-62℃。此外，粘度(改性后/改性前)为230％。
[0198][0199]
＜特定改性ir1＞
[0200]
将n-buli(关东化学制：1.60mol/l(己烷溶液)，90ml，144mmol)加入到异戊二烯(715g，10.5mmol)的环己烷(4.0kg)混合溶液中，在50℃下搅拌6小时。反应后，投入n-三甲基甲硅烷基-1,1-二甲氧基-2-氮杂硅杂环戊烷(60g，246mmol)，将聚合停止。取出所得的溶液，在减压下浓缩。将该浓缩溶液注入到甲醇(5.0l)中，分离出甲醇不溶成分。其结果，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir(特定改性ir1)(粘度＝83pa
·
s，mn＝18,000，mw＝20,000，mw/mn＝1.11)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝8/0/92。此外，tg为-63℃。此外，粘度(改性后/改性前)为200％。
[0201]
＜特定改性ir2＞
[0202]
按照与特定改性ir1几乎同样的步骤，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir(特定改性ir2)(粘度＝203pa
·
s，mn＝19,000，mw＝22,000，mw/mn＝1.14)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝7/0/93。此外，tg为-62℃。
[0203]
＜特定改性ir3＞
[0204]
按照与特定改性ir1几乎同样的步骤，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir(特定改性ir3)(粘度＝12.7pa
·
s，mn＝15,900，mw＝16,800mw/mn＝1.06)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝3/0/97。此外，tg为-66℃。
[0205]
＜特定改性ir4＞
[0206]
按照与特定改性ir1几乎同样的步骤，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir(特定改性ir4)(粘度＝119pa
·
s，mn＝38,700，mw＝44,500，mw/mn＝1.15)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝6/0/94。此外，tg为-63℃。
[0207]
＜特定改性ir5＞
[0208]
按照与特定改性ir1几乎同样的步骤，以97％的收率获得了末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir(特定改性ir3)(粘度＝1,043pa
·
s，mn＝74,200，mw＝86,500，mw/mn＝1.17)。另外，通过ir分析，估计为1,2-和3,4-/反式/顺式＝5/0/95。此外，tg为-66℃。
[0209]
〔橡胶组合物的调制〕
[0210]
将下述表1、表2和表3所示的成分以该表所示的比例(质量份)配合。
[0211]
具体而言，首先，将下述表1、表2和表3所示的成分之中的除硫和硫化促进剂以外的成分用80℃的班伯里密炼机混合5分钟。接下来，使用辊，在上述混合物中混合硫和硫化促进剂，获得了橡胶组合物。
[0212]
〔评价〕
[0213]
对所得的各橡胶组合物如下所述进行了评价。将结果示于表1、表2和表3中。
[0214]
＜分散性＞
[0215]
将所得的各橡胶组合物(未硫化)在模具(15cm
×
15cm
×
0.2cm)中，在148℃下加压硫化30分钟，制作出硫化橡胶片。
[0216]
进而，对制作的硫化橡胶片，通过应变剪切应力测定机(rpa2000，α
-テクノロジー
社制)，测定应变0.28％的应变剪切弹性模量g
’
和应变30.0％的应变剪切弹性模量g
’
，将其差g
’
0.28(mpa)-g
’
30.0(mpa)作为佩恩效应而算出。
[0217]
上述差的值越小则意味着增强用填充剂的分散性越优异。结果，关于表1，由将比较例1设为100的指数表示，关于表2，由将比较例6设为100的指数表示，关于表3，由将比较例10设为100的指数表示。在指数小于100的情况下，设为分散性优异。
[0218]
＜低发热性＞
[0219]
关于如上述那样制作的硫化橡胶片，使用粘弹性分光光度计(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅
±
2％、频率20hz的条件下，测定了温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。
[0220]
上述tanδ(60℃)的值越小则意味着低发热性越优异。结果，关于表1，由将比较例1设为100的指数表示，关于表2，由将比较例6设为100的指数表示，关于表3，由将比较例10设为100的指数表示。在指数小于97的情况下，设为低发热性优异。
[0221]
＜切断时应力＞
[0222]
关于表3，对如上述那样制作的硫化橡胶片，按照jis k6251：2010，冲裁jis3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下评价了切断时应力。
[0223]
将结果示于表3中。结果由将比较例10设为100的指数表示。
[0224]
＜切断时伸长＞
[0225]
关于表3，对如上述那样制作的硫化橡胶片，按照jis k6251：2010，冲裁jis3号哑铃型试验片(厚度2mm)，在温度20℃、拉伸速度500mm/分钟的条件下评价了切断时伸长。
[0226]
将结果示于表3中。结果由将比较例10的切断时伸长设为100的指数表示。
[0227]
＜耐磨损性＞
[0228]
关于表3，对如上述那样制作的硫化橡胶片，按照jis k6264-1、2：2005，使用兰伯恩磨损试验机(岩本制作所制)，在温度20℃、滑动率50％的条件下测定了磨损量。进而由下述式算出耐磨损性指数。
[0229]
耐磨损性指数＝(比较例10的磨损量/各硫化橡胶片的磨损量)
×
100
[0230]
将结果示于表3中。指数越大则意味着磨损量越小，耐磨损性越优异。
[0231]
[表1]
[0232][0233]
[表2]
[0234][0235]
[表3]
[0236][0237]
上述表1、表2和表3所示的各成分的详细内容如下所述。
[0238]
·
天然橡胶：tsr20
[0239]
·
br：nipol br1220(br，mw＝49万，tg＝-105℃，日本
ゼオン
社制)
[0240]
·
比较改性ir：如上所述合成的比较改性ir(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir，mw＝42,000，mw/mn＝1.21，1，2-和3，4-/反式/顺式＝7/0/93，tg＝-62℃，粘度＝2,100pa
·
s)
[0241]
·
炭黑：東海
カ
一
ボン
社制
シ
一
スト
kh
[0242]
·
二氧化硅：zeosil premium 200mp(二氧化硅，n
2
sa＝200m
2
/g，ctab＝200m
2
/g，n
2
sa/ctab＝1.0，
ローディア
社制)
[0243]
·
硅烷偶联剂：
エボニックデグッサ
社制si69
[0244]
·
特定改性ir1：如上述那样合成的特定改性ir1(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir，mw＝20,000，mw/mn＝1.11，1,2-和3,4-/反式/顺式＝8/0/92，tg＝-63℃，粘度＝83pa
·
s)
[0245]
·
特定改性ir2：如上述那样合成的特定改性ir2(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir，mw＝22,000，mw/mn＝1.14，1,2-和3,4-/反式/顺式＝7/0/93，tg＝-62℃，粘度＝203pa
·
s)
[0246]
·
特定改性ir3：如上述那样合成的特定改性ir3(末端具有上述式(m1)所示的官
能团的改性ir，mw＝16,800，mw/mn＝1.06，1,2-和3,4-/反式/顺式＝3/0/97，tg＝-66℃，粘度＝12.7pa
·
s)
[0247]
·
特定改性ir4：如上述那样合成的特定改性ir4(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir，mw＝44,500，mw/mn＝1.15，1,2-和3,4-/反式/顺式＝6/0/94，tg＝-63℃，粘度＝119pa
·
s)
[0248]
·
特定改性ir5：如上述那样合成的特定改性ir5(末端具有上述式(m1)所示的官能团的改性ir，mw＝86,500，mw/mn＝1.17，1,2-和3,4-/反式/顺式＝5/0/95，tg＝-66℃，粘度＝1,043pa
·
s)
[0249]
·
硬脂酸：
ステアリン
酸yr(日油社制)
[0250]
·
加工助剂：
アクチプラスト
st(rhein chemie社制)
[0251]
·
防老剂：santoflex 6ppd(soltia europe社制)
[0252]
·
油：
エキストラクト
4号s(昭和
シェル
石油社制)
[0253]
·
氧化锌：亜鉛華3号(正同化学社制)
[0254]
·
硫：油处理硫(轻井泽精炼所社制)
[0255]
·
硫化促进剂cz：
ノクセラー
cz-g(大内振兴化学工业社制)
[0256]
·
硫化促进剂dpg：
ソクシノール
d-g：(住友化学社制)
[0257]
另外，在表1、表2和表3中，“橡胶成分的tg”表示上述“橡胶成分的tg”。
[0258]
由表1可知，与不含有特定改性ir的比较例1～4相比，配合了特定改性ir的实施例1～8显示优异的分散性和低发热性。
[0259]
根据实施例1～3、实施例4～6和实施例7～8的对比，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为7质量份以上的实施例2～3、实施例5～6和实施例8显示出更优异的分散性和低发热性。其中，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为15质量份以上的实施例3和实施例6显示出进一步优异的分散性和低发热性。
[0260]
由表2可知，与不含有特定改性ir的比较例6～9相比，配合了特定改性ir的实施例9～14显示出优异的分散性和低发热性。
[0261]
根据实施例9～11和实施例12～14的对比，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为7质量份以上的实施例10～11和实施例13～14显示出更优异的分散性和低发热性。其中，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为15质量份以上的实施例11和实施例14显示出进一步优异的分散性和低发热性。
[0262]
由表3可知，与不含有特定改性ir的比较例10相比，配合了特定改性ir的实施例15～18显示出优异的分散性和低发热性。
[0263]
根据实施例15～16和实施例17～18的对比，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为7质量份以上的实施例16和实施例18显示出更优异的分散性和低发热性。
[0264]
此外，根据实施例15～16和实施例17～18的对比，特定改性ir的含量相对于橡胶成分100质量份为8质量份以下的实施例15和实施例17显示出更大的切断时应力和切断时伸长。

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除