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2021-02-02 12:02:05|
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起点商标网 专利名称：向结晶器组中加水以提纯对苯二酸产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备芳族多羧酸的方法。更具体地，它涉及一种降低对苯二酸产品的光密度的方法，该产品包含基本上为对苯二酸所饱和的液态水溶液，而且在约204℃(400°F)至288℃(550°F)的温度下含有约500至6000ppm的对甲苯甲酸。
工业粗对苯二酸含有约800-7000ppm重量的4-羧基苯甲醛和约200-1500ppm重量的对甲苯甲酸作为主要杂质，在有些粗对苯二酸中也含有较少量(约20-200ppm)具有苯偶酰、芴酮、或蒽醌结构的黄色芳族化合物，这些化合物具有特征性的黄色，它们是在对二甲苯氧化过程中发生的偶联副反应所产生的杂质。这些黄色芳族化合物在光谱的一些紫外区段和可见区段中吸收光，而在这些区段中对苯二酸是不显著地吸收光的。由于这些黄色化合物的吸收会使精制的对苯二酸溶液的“光密度”增大，因此，可用光密度来作为精制的对苯二酸中所含杂质的量度。
美国专利No.3，584，039(Delbert H.Meyer)宣示了一种可行的、工业上有用的精制这类可从市场购得的对苯二酸产品的方法，该方法是在200℃(392°F)至374℃(705°F)的温度下，在有固态氢化催化剂(例如在碳载体上的金属钯)存在的条件下，用氢来处理产品的液相水溶液，并在50℃(123°F)至150℃(302°F)的温度范围内使对苯二酸从不含催化剂的液相溶液中结晶出来。催化加氢处理使4-羧基苯甲醛转化为对甲苯甲酸，并使对苯二酸脱色。
英国专利No.1，152，575的目的是将Meyer的专利方法开发于工业应用，它对从溶解粗对苯二酸的步骤至将对苯二酸从经过加氢处理的水溶液中结晶出来的步骤这整个过程，提供了改进的实施方式。对于上述的结晶过程，该英国专利宣示了使用溶剂蒸发来产生使对苯二酸结晶沉淀所需的冷却，但提醒注意在实施这种蒸发冷却时，应避免由于溶剂瞬时闪蒸而可能发生的溶液骤冷，因为这种骤冷会使所溶解的杂质共沉淀从而污染对苯二酸产品。为了避免这种骤冷的污染影响，该英国专利宣示了蒸发冷却应该通过使蒸发在平衡背压下进行来加以控制，例如在平衡压力下通过蒸汽废气的节流来控制。这实际上是一种可控制速率的蒸发冷却。
美国专利No.3，931，305认为是催化加氢处理使对苯二酸脱色，而且结晶器组是作为未反应的4-羧基苯甲醛及其氢化产物对甲苯甲酸与余下的对苯二酸分离开来的一种手段。现在已经将美国专利No.3，931，305所公开的方法进行了改进，使得产品的光密度减小了90%以上(通常为92%)。这是通过向一个或几个结晶区内加水而达到的，加水的数量是每1000克对苯二酸加入100-600克水，而各个结晶区在依次递降的温度下运行。这样将光密度值从最初的1.183最终改变为0.089。
根据上述英国专利，通过可控制速率的蒸发冷却而进行的结晶过程，被用于在所述条件下以三个串连阶段进行的连续结晶过程，该过程在3.4小时内形成168℃的温度降(华氏温度降302°F)将溶液从起始温度277℃(530°F)降至第三阶段的109℃(228°F)。上述结晶过程的这种实施方式，所得到的平均冷却速度是每分钟1.48°F，它不仅是太慢了，而且当应用于含有2400ppm对甲苯甲酸的对苯二酸水溶液时，所得的对苯二酸产品仍含有1200ppm对甲苯甲酸。这样的产品在聚酯纤维制造中用来与乙二醇直接反应是不能被接受的。
利用溶剂闪蒸而诱导对苯二酸从也含有500-6000ppm对甲苯甲酸(按对苯二酸的数量计算)的水溶液中结晶出来的方法，如果不恰当地实施的话，将会引起上述英国专利所提及的及其后的美国专利更普遍地说明的对甲苯甲酸污染现象。这种污染现象是有些反常的，因为虽然始终有足够的水溶剂来防止对甲苯甲酸的饱和或过饱和，但是对甲苯甲酸仍然从溶液中析出。上述较新的美国专利认为这污染现象是以某种方式依赖于结晶速率以及结晶与产品分离的最终温度，而不是仅仅依赖于对甲苯甲酸在溶液中的浓度。
美国专利No.3，497，552(George P.Olsen)是针对存在高含量可溶性污染物条件下，对苯二酸的连续结晶过程的，其中利用一个大的循环回路将水注入到一组结晶器的每一结晶器内，结晶器的冷却发生于循环回路中。有机化合物溶质从溶液中结晶出来的过程，是在没有溶剂蒸发或是其它方式的溶剂去除的条件下，在含有有机化合物溶质的溶液不发生骤冷的条件下实施的。
现在已发明了一种降低对苯二酸产品的光密度的方法，在此方法中，直接将水加入到一组结晶器中的一个或几个结晶器内。
发现了一种制备对苯二酸的方法，产品含有不高于150ppm(重量)的对甲苯甲酸(即纤维级品质的对苯二酸)，而且其光密度降低了90%以上，从约1.183降至约0.089;该方法可适用于含有500-6000ppm(重量)对甲苯甲酸的对苯二酸水溶液，向数目不多(至少2个)的串连的带搅拌的结晶区内，按每1000gm对苯二酸约100gm至600gm水的数量加水，就能有利地利用基本上是瞬时的结晶作用，使微量的溶解的对苯二酸析出。这种连续的结晶过程和向一个或几个结晶器加水的方法，可以成功地应用于温度在204℃(400°F)至288℃(550°F)范围内基本上饱和的对苯二酸水溶液，只要各结晶区是在191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低的温度运行，而且各结晶区最好是以使原来溶解的对苯二酸结晶出来的比例依次递降的方式运行。
以下说明本发明的方法的成功之处。
将少量的水加入到一个或多个结晶器内能够对降低光密度有显著作用，确实是令人惊异的。
如上面所述，各种有机杂质会污染对苯二酸产品。其中对甲苯甲酸是主要杂质。这些杂质的污染会影响对苯二酸产品的光密度。在过程中将水加入到一个或几个结晶器内可大大降低对苯二酸产品的光密度。显然，充分数量的杂质被从产品中去除，导致了光密度的显著降低。
本发明提供了一种可使对苯二酸产品的光密度降低90%以上的方法，该产品是从在204℃(400°F)至288℃(550°F)温度范围内含有500-6000ppm对甲苯甲酸的基本上为对苯二酸所饱和的液态水溶液中析出的，本方法包括在向包含两个或更多个利用水的闪蒸的一组带搅拌的结晶区中的第一个区连续地输入所述液态溶液之后，直接将水加入到至少一个上述结晶区中，加入的数量是每1000克对苯二酸约100-600克水，各结晶区在依次递降的温度下运行，至少最后的结晶区是在约191℃(375°F)至约149℃(300°F)或更低的温度范围内运行，使本来溶解的对苯二酸以递降的比例结晶出来，再从所述每个结晶区将闪蒸的水去除，同时将对苯二酸产品的回收温度保持与最后结晶区的温度相同。
关于利用水的闪蒸的串连的带搅拌的结晶区，怎样选择一个现实而有效的数目，是与对甲苯甲酸相对于对苯二酸而言的浓度相联系的，而与对甲苯甲酸在输入任何其它区的溶液中的浓度无关，并且因为对苯二酸每一增量数量的结晶过程基本上是瞬时的，这种选择也不与实施对苯二酸结晶的任何速率相关的技术相联系。对于这种按对苯二酸计算含有500-6000ppm重量对甲苯甲酸的原始对苯二酸溶液，串连的这种溶剂闪蒸的数目，总数一般为不超过八个带搅拌的结晶区。例如，两个这样的区适合于500-1000ppm对甲苯甲酸，三个这样的区适合于500-2500ppm对甲苯甲酸，四个这样的区适合于1500-4000ppm对甲苯甲酸，而五至八个区适合于2000-6000ppm对甲苯甲酸，杂质含量均以最初溶液中的对苯二酸为基准。可以向每个结晶器都加水，或者至少向一个结晶器加水。在有利地使用结晶器的系统中，水是通过第5个结晶器加到酸中的。但是那些与对甲苯甲酸在对苯二酸中的浓度相联系的结晶区数目，并不是唯一的可以成功应用的数目，如下面将会证明的，当对甲苯甲酸在对苯二酸中的含量为1500-6000ppm时，用3至6个带搅拌的结晶区就可回收得到纤维级品质的对苯二酸(即对甲苯甲酸不多于150ppm)。对于所述含1500-6000ppm对甲苯甲酸的对苯二酸，较好使用3至6个溶剂闪蒸区，而水以加到最后三个结晶器内为宜。本发明的连续过程，从其工业运行所需资金投资成本的观点来看，当对甲苯甲酸在对苯二酸中的最初浓度在500-6000ppm重量的范围时，以使用2至6个溶剂闪蒸区为好。
在2至8个(较好是3至6个)溶剂闪蒸区的每一个区运行时，所蒸发的微量的原来的水都不返回至过程的任一级。在这一组2至8个(较好是3至6个)带搅拌的结晶区中各溶剂闪蒸的工作温度，可根据对苯二酸饱和浓度对温度的曲线而审慎地选定以使整个过程的温度分布能较好地符合上述曲线。下面提供的说明性例子中，将给出一些这类温度分布曲线，遵循这些分布将可得到所示的相同结果，它们也可在溶液中的对甲苯甲酸浓度与说明例不同但仍为对苯二酸的500-6000ppm重量范围内时，作为选择不同的温度分布曲线的指导。
本发明方法的运行可以有很大的灵活性，不但最初输入的对苯二酸水溶液中对甲苯甲酸的含量可在500-6000ppm重量范围内变化，而且在带搅拌的结晶区的数目选择甚至对苯二酸产品的最终质量方面都是这样。当温度达到191℃(375°F)至149℃(300°F)的范围以后，依赖于温度的对甲苯甲酸的排除就变得重要了。在每一个结晶区中结晶出来的原来溶解的对苯二酸的增量在温度到达上述191℃-149℃之前可以是相当大的，而在那以后原来溶解的对苯二酸结晶出来的增量应当逐渐变小。应该将水加入到这些最后的结晶阶段中，以将光密度降低90%以上;但是每一个这些较小的增量，并不限制在原来溶解的对苯二酸的一个严格的极限百分数之内。这依赖于温度的现象，以及在温度低于上述191°-149℃范围时需要将结晶出来的对苯二酸增量减小，正是说明此工艺运行的灵活性而不是它的呆板性。
一般来说，选择191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低温度下各结晶区温度分布曲线的关键因素，是选择每一个区的温度，使得在每一阶段结晶出来的对苯二酸增量逐渐地小于前一区的增量。这不仅可使低于171℃(340°F)-160℃(320°F)范围结晶出来的对苯二酸比例减到最小，而且也使对甲苯甲酸的污染降到最小。
光密度按以下方法测量。
对苯二酸样品将对苯二酸样品(3.1-3.3克)溶解于50ml的4N NH4OH中。用Perkin Elmer552，550，200或相当的分光光度计，将所得溶液放在5cm长的方形石英样品池内，测量在340nm的吸收率。所有测量结果按下面方法表示为对50mm光程长度6.5%对苯二酸溶液(标准条件)的数值O.D.340=A340× (50mm)/1 × (3.25gm)/(XS)其中O.D.340＝340nm处的光密度A340＝样品在340nm处的吸收率1＝样品池的光程长度(以mm为单位)Xs＝样品重量(以gm为单位)。
原料浆样品将含有约3克固体的TA浆样品溶解于50ml的4N NH4OH中。按上面的方法测量所得溶液在340nm处的吸收率。此外，将1ml上述溶液用去离子水稀释至500ml，并测量新溶液在290nm处的吸收率。这测量可测出对苯二酸含量，并用来将340nm处的吸收率修正为标准条件下对苯二酸的数值。
所测得的在290nm处的吸收率可用来按下面方法决定样品中所含对苯二酸的克数Xs＝Sc×A290其中Sc＝A290校准曲线的斜率A290＝经稀释的样品在290nm处的吸收率。
将340nm处的吸收率修正为标准条件数值的方法与上面相同，修正时使用上面算得的对苯二酸克数作为Xs。
对比例1在269℃(515°F)和800psia(磅/平方吋，绝对压力)下，将含有20%重量对苯二酸(每100磅水中25磅对苯二酸)和2500ppm(按对苯二酸计算)对甲苯甲酸的水溶液作为原料，输入到在149℃(300°F)和67psia运行的带搅拌的结晶区中。该溶液是通过一个紧靠于结晶器进料口的流量控制阀连续地输入该区的。将269℃(515°F)至149℃(300°F)由水的闪蒸而产生的蒸汽从结晶器中抽出，冷凝后排除。将所得到的对苯二酸晶体悬浮液在149℃(300°F)的温度和67psia的压力下离心分离。再把回收的固态结晶对苯二酸干燥。由这种操作方法得到的干燥对苯二酸产品含有约1200ppm(重量)的对甲苯甲酸，其光密度为1.6。
对比例2重复上述过程，但是溶解的对苯二酸中对甲苯甲酸的含量为500ppm(重量)。这操作过程回收的干燥对苯二酸产品含有约250ppm(重量)的对甲苯甲酸，而光密度为0.8。
实施例1-4将上述原料溶液连续地输入到由五个带搅拌的结晶区构成的系统中的第一个带搅拌的结晶区中。在每个搅拌结晶区中产生的稠液(结晶加溶液)顺序地输送到下一个搅拌结晶区中。将最后一个结晶区所产生的稠液连续地输送到离心机内。在所有操作过程中，最后的结晶区和离心机都在149℃(300°F)的温度和67psia的压力下运行。
下面表1中列出了实施5个串连带搅拌的结晶区的操作时各结晶步骤和离心机的温度(T，℃)和压力(P，psia)。
必须强调，虽然这些数据是从包括五个结晶步骤的系统得到的，从使用3，4或6个多区连续闪蒸结晶过程的各种系统也会得到相似的结果。
表1.连续溶剂闪蒸，TA结晶过程原料水溶液26.5%重量对苯二酸(TA)和750ppm对甲苯甲酸实施例1 实施例2反应器温度(℃) 282 282原料浆光密度 0.850 1.183加水量，克/ 133.8 131.4(1000克TA) (第一结晶器) (第一结晶器)346.9(第四结晶器)第一结晶器温度(℃) 238 238第二结晶器温度(℃) 216 216第三结晶器温度(℃) 188 188第四结晶器温度(℃) 166 166第五结晶器温度(℃) 149 149加水温度(℃) 149(第一结晶器) 149(第一结晶器)149(第四结晶器)产品光密度 0.080 0.089光密度降低% 90.5 92.6加水总量，克/(1000 133.8 478.3克TA)
表1(续)实施例3 实施例4反应器温度(℃) 282 282原料浆光密度 1.270 1.042加水量，克/(1000 151(第三结晶器) 251.6(第四结晶器)克TA)187(第四结晶器) 254(第五结晶器)第一结晶器温度(℃) 238 238第二结晶器温度(℃) 216 216第三结晶器温度(℃) 188 188第四结晶器温度(℃) 166 166第五结晶器温度(℃) 149 149加水温度(℃) 160(第三结晶器) 151(第四结晶器)160(第四结晶器) 151(第五结晶器)产品光密度 0.10 0.08光密度降低% 91.1 92.3加水总量，克/(1000 337.9 506.0克TA)
权利要求
1.一种把对苯二酸产品的光密度降低90%以上的方法，该产品是由在204℃-288℃温度范围内含有500-6000ppm对甲苯甲酸的为对苯二酸基本饱和的水溶液制得的；本方法的特征在于包括以下步骤将上述溶液连续地输入到利用水的闪蒸的由二个或二个以上的区组成的一组带搅拌的结晶区中的第一个区，至少直接将水加入到上述的一个区内，加入的数量是在每1000克对苯二酸约100-600克水的范围，所述各结晶区在依次递降的温度下运行，其中至少最后的结晶区是在191℃至149℃或更低的温度范围内运行，使原来溶解的对苯二酸以逐级减小的比例结晶出来，而且将所述每一结晶区中闪蒸而产生的水除去，同时将对苯二酸产品的回收温度保持与最后结晶区相同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于结晶区的数目在约2-8的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于结晶区的数目在约3至6的范围内。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于搅拌结晶区组中至少具有4个结晶区，而加水是在搅拌结晶区组中的第3区和第4区进行的。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于结晶区的数目为6。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于结晶区的数目为5，而加水是在搅拌结晶区组中的第4区和第5区进行的。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于搅拌结晶区组中至少有4个结晶区，而加水是在第4区和第5区进行的。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于加水是在搅拌结晶区组中的第4区、第5区、和第6区进行的。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
14.任何在本申请中实质上说明了和/或用实例说明了的方法。
全文摘要
在一种基丁氢化和急骤结晶的沉淀方法中，通过向选定的结晶器中直接加水，使对苯二酸的光密度降低了90％以上。
文档编号C07C51/43GK1065860SQ9210201
公开日1992年11月4日 申请日期1992年3月24日 优先权日1991年3月25日
发明者M·A·蔡特林, D·威尔格-诺威基 申请人:阿莫科公司
技术领域：
本发明涉及一种制备芳族多羧酸的方法。更具体地，它涉及一种降低对苯二酸产品的光密度的方法，该产品包含基本上为对苯二酸所饱和的液态水溶液，而且在约204℃(400°F)至288℃(550°F)的温度下含有约500至6000ppm的对甲苯甲酸。
工业粗对苯二酸含有约800-7000ppm重量的4-羧基苯甲醛和约200-1500ppm重量的对甲苯甲酸作为主要杂质，在有些粗对苯二酸中也含有较少量(约20-200ppm)具有苯偶酰、芴酮、或蒽醌结构的黄色芳族化合物，这些化合物具有特征性的黄色，它们是在对二甲苯氧化过程中发生的偶联副反应所产生的杂质。这些黄色芳族化合物在光谱的一些紫外区段和可见区段中吸收光，而在这些区段中对苯二酸是不显著地吸收光的。由于这些黄色化合物的吸收会使精制的对苯二酸溶液的“光密度”增大，因此，可用光密度来作为精制的对苯二酸中所含杂质的量度。
美国专利No.3，584，039(Delbert H.Meyer)宣示了一种可行的、工业上有用的精制这类可从市场购得的对苯二酸产品的方法，该方法是在200℃(392°F)至374℃(705°F)的温度下，在有固态氢化催化剂(例如在碳载体上的金属钯)存在的条件下，用氢来处理产品的液相水溶液，并在50℃(123°F)至150℃(302°F)的温度范围内使对苯二酸从不含催化剂的液相溶液中结晶出来。催化加氢处理使4-羧基苯甲醛转化为对甲苯甲酸，并使对苯二酸脱色。
英国专利No.1，152，575的目的是将Meyer的专利方法开发于工业应用，它对从溶解粗对苯二酸的步骤至将对苯二酸从经过加氢处理的水溶液中结晶出来的步骤这整个过程，提供了改进的实施方式。对于上述的结晶过程，该英国专利宣示了使用溶剂蒸发来产生使对苯二酸结晶沉淀所需的冷却，但提醒注意在实施这种蒸发冷却时，应避免由于溶剂瞬时闪蒸而可能发生的溶液骤冷，因为这种骤冷会使所溶解的杂质共沉淀从而污染对苯二酸产品。为了避免这种骤冷的污染影响，该英国专利宣示了蒸发冷却应该通过使蒸发在平衡背压下进行来加以控制，例如在平衡压力下通过蒸汽废气的节流来控制。这实际上是一种可控制速率的蒸发冷却。
美国专利No.3，931，305认为是催化加氢处理使对苯二酸脱色，而且结晶器组是作为未反应的4-羧基苯甲醛及其氢化产物对甲苯甲酸与余下的对苯二酸分离开来的一种手段。现在已经将美国专利No.3，931，305所公开的方法进行了改进，使得产品的光密度减小了90%以上(通常为92%)。这是通过向一个或几个结晶区内加水而达到的，加水的数量是每1000克对苯二酸加入100-600克水，而各个结晶区在依次递降的温度下运行。这样将光密度值从最初的1.183最终改变为0.089。
根据上述英国专利，通过可控制速率的蒸发冷却而进行的结晶过程，被用于在所述条件下以三个串连阶段进行的连续结晶过程，该过程在3.4小时内形成168℃的温度降(华氏温度降302°F)将溶液从起始温度277℃(530°F)降至第三阶段的109℃(228°F)。上述结晶过程的这种实施方式，所得到的平均冷却速度是每分钟1.48°F，它不仅是太慢了，而且当应用于含有2400ppm对甲苯甲酸的对苯二酸水溶液时，所得的对苯二酸产品仍含有1200ppm对甲苯甲酸。这样的产品在聚酯纤维制造中用来与乙二醇直接反应是不能被接受的。
利用溶剂闪蒸而诱导对苯二酸从也含有500-6000ppm对甲苯甲酸(按对苯二酸的数量计算)的水溶液中结晶出来的方法，如果不恰当地实施的话，将会引起上述英国专利所提及的及其后的美国专利更普遍地说明的对甲苯甲酸污染现象。这种污染现象是有些反常的，因为虽然始终有足够的水溶剂来防止对甲苯甲酸的饱和或过饱和，但是对甲苯甲酸仍然从溶液中析出。上述较新的美国专利认为这污染现象是以某种方式依赖于结晶速率以及结晶与产品分离的最终温度，而不是仅仅依赖于对甲苯甲酸在溶液中的浓度。
美国专利No.3，497，552(George P.Olsen)是针对存在高含量可溶性污染物条件下，对苯二酸的连续结晶过程的，其中利用一个大的循环回路将水注入到一组结晶器的每一结晶器内，结晶器的冷却发生于循环回路中。有机化合物溶质从溶液中结晶出来的过程，是在没有溶剂蒸发或是其它方式的溶剂去除的条件下，在含有有机化合物溶质的溶液不发生骤冷的条件下实施的。
现在已发明了一种降低对苯二酸产品的光密度的方法，在此方法中，直接将水加入到一组结晶器中的一个或几个结晶器内。
发现了一种制备对苯二酸的方法，产品含有不高于150ppm(重量)的对甲苯甲酸(即纤维级品质的对苯二酸)，而且其光密度降低了90%以上，从约1.183降至约0.089;该方法可适用于含有500-6000ppm(重量)对甲苯甲酸的对苯二酸水溶液，向数目不多(至少2个)的串连的带搅拌的结晶区内，按每1000gm对苯二酸约100gm至600gm水的数量加水，就能有利地利用基本上是瞬时的结晶作用，使微量的溶解的对苯二酸析出。这种连续的结晶过程和向一个或几个结晶器加水的方法，可以成功地应用于温度在204℃(400°F)至288℃(550°F)范围内基本上饱和的对苯二酸水溶液，只要各结晶区是在191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低的温度运行，而且各结晶区最好是以使原来溶解的对苯二酸结晶出来的比例依次递降的方式运行。
以下说明本发明的方法的成功之处。
将少量的水加入到一个或多个结晶器内能够对降低光密度有显著作用，确实是令人惊异的。
如上面所述，各种有机杂质会污染对苯二酸产品。其中对甲苯甲酸是主要杂质。这些杂质的污染会影响对苯二酸产品的光密度。在过程中将水加入到一个或几个结晶器内可大大降低对苯二酸产品的光密度。显然，充分数量的杂质被从产品中去除，导致了光密度的显著降低。
本发明提供了一种可使对苯二酸产品的光密度降低90%以上的方法，该产品是从在204℃(400°F)至288℃(550°F)温度范围内含有500-6000ppm对甲苯甲酸的基本上为对苯二酸所饱和的液态水溶液中析出的，本方法包括在向包含两个或更多个利用水的闪蒸的一组带搅拌的结晶区中的第一个区连续地输入所述液态溶液之后，直接将水加入到至少一个上述结晶区中，加入的数量是每1000克对苯二酸约100-600克水，各结晶区在依次递降的温度下运行，至少最后的结晶区是在约191℃(375°F)至约149℃(300°F)或更低的温度范围内运行，使本来溶解的对苯二酸以递降的比例结晶出来，再从所述每个结晶区将闪蒸的水去除，同时将对苯二酸产品的回收温度保持与最后结晶区的温度相同。
关于利用水的闪蒸的串连的带搅拌的结晶区，怎样选择一个现实而有效的数目，是与对甲苯甲酸相对于对苯二酸而言的浓度相联系的，而与对甲苯甲酸在输入任何其它区的溶液中的浓度无关，并且因为对苯二酸每一增量数量的结晶过程基本上是瞬时的，这种选择也不与实施对苯二酸结晶的任何速率相关的技术相联系。对于这种按对苯二酸计算含有500-6000ppm重量对甲苯甲酸的原始对苯二酸溶液，串连的这种溶剂闪蒸的数目，总数一般为不超过八个带搅拌的结晶区。例如，两个这样的区适合于500-1000ppm对甲苯甲酸，三个这样的区适合于500-2500ppm对甲苯甲酸，四个这样的区适合于1500-4000ppm对甲苯甲酸，而五至八个区适合于2000-6000ppm对甲苯甲酸，杂质含量均以最初溶液中的对苯二酸为基准。可以向每个结晶器都加水，或者至少向一个结晶器加水。在有利地使用结晶器的系统中，水是通过第5个结晶器加到酸中的。但是那些与对甲苯甲酸在对苯二酸中的浓度相联系的结晶区数目，并不是唯一的可以成功应用的数目，如下面将会证明的，当对甲苯甲酸在对苯二酸中的含量为1500-6000ppm时，用3至6个带搅拌的结晶区就可回收得到纤维级品质的对苯二酸(即对甲苯甲酸不多于150ppm)。对于所述含1500-6000ppm对甲苯甲酸的对苯二酸，较好使用3至6个溶剂闪蒸区，而水以加到最后三个结晶器内为宜。本发明的连续过程，从其工业运行所需资金投资成本的观点来看，当对甲苯甲酸在对苯二酸中的最初浓度在500-6000ppm重量的范围时，以使用2至6个溶剂闪蒸区为好。
在2至8个(较好是3至6个)溶剂闪蒸区的每一个区运行时，所蒸发的微量的原来的水都不返回至过程的任一级。在这一组2至8个(较好是3至6个)带搅拌的结晶区中各溶剂闪蒸的工作温度，可根据对苯二酸饱和浓度对温度的曲线而审慎地选定以使整个过程的温度分布能较好地符合上述曲线。下面提供的说明性例子中，将给出一些这类温度分布曲线，遵循这些分布将可得到所示的相同结果，它们也可在溶液中的对甲苯甲酸浓度与说明例不同但仍为对苯二酸的500-6000ppm重量范围内时，作为选择不同的温度分布曲线的指导。
本发明方法的运行可以有很大的灵活性，不但最初输入的对苯二酸水溶液中对甲苯甲酸的含量可在500-6000ppm重量范围内变化，而且在带搅拌的结晶区的数目选择甚至对苯二酸产品的最终质量方面都是这样。当温度达到191℃(375°F)至149℃(300°F)的范围以后，依赖于温度的对甲苯甲酸的排除就变得重要了。在每一个结晶区中结晶出来的原来溶解的对苯二酸的增量在温度到达上述191℃-149℃之前可以是相当大的，而在那以后原来溶解的对苯二酸结晶出来的增量应当逐渐变小。应该将水加入到这些最后的结晶阶段中，以将光密度降低90%以上;但是每一个这些较小的增量，并不限制在原来溶解的对苯二酸的一个严格的极限百分数之内。这依赖于温度的现象，以及在温度低于上述191°-149℃范围时需要将结晶出来的对苯二酸增量减小，正是说明此工艺运行的灵活性而不是它的呆板性。
一般来说，选择191℃(375°F)至149℃(300°F)及更低温度下各结晶区温度分布曲线的关键因素，是选择每一个区的温度，使得在每一阶段结晶出来的对苯二酸增量逐渐地小于前一区的增量。这不仅可使低于171℃(340°F)-160℃(320°F)范围结晶出来的对苯二酸比例减到最小，而且也使对甲苯甲酸的污染降到最小。
光密度按以下方法测量。
对苯二酸样品将对苯二酸样品(3.1-3.3克)溶解于50ml的4N NH4OH中。用Perkin Elmer552，550，200或相当的分光光度计，将所得溶液放在5cm长的方形石英样品池内，测量在340nm的吸收率。所有测量结果按下面方法表示为对50mm光程长度6.5%对苯二酸溶液(标准条件)的数值O.D.340=A340× (50mm)/1 × (3.25gm)/(XS)其中O.D.340＝340nm处的光密度A340＝样品在340nm处的吸收率1＝样品池的光程长度(以mm为单位)Xs＝样品重量(以gm为单位)。
原料浆样品将含有约3克固体的TA浆样品溶解于50ml的4N NH4OH中。按上面的方法测量所得溶液在340nm处的吸收率。此外，将1ml上述溶液用去离子水稀释至500ml，并测量新溶液在290nm处的吸收率。这测量可测出对苯二酸含量，并用来将340nm处的吸收率修正为标准条件下对苯二酸的数值。
所测得的在290nm处的吸收率可用来按下面方法决定样品中所含对苯二酸的克数Xs＝Sc×A290其中Sc＝A290校准曲线的斜率A290＝经稀释的样品在290nm处的吸收率。
将340nm处的吸收率修正为标准条件数值的方法与上面相同，修正时使用上面算得的对苯二酸克数作为Xs。
对比例1在269℃(515°F)和800psia(磅/平方吋，绝对压力)下，将含有20%重量对苯二酸(每100磅水中25磅对苯二酸)和2500ppm(按对苯二酸计算)对甲苯甲酸的水溶液作为原料，输入到在149℃(300°F)和67psia运行的带搅拌的结晶区中。该溶液是通过一个紧靠于结晶器进料口的流量控制阀连续地输入该区的。将269℃(515°F)至149℃(300°F)由水的闪蒸而产生的蒸汽从结晶器中抽出，冷凝后排除。将所得到的对苯二酸晶体悬浮液在149℃(300°F)的温度和67psia的压力下离心分离。再把回收的固态结晶对苯二酸干燥。由这种操作方法得到的干燥对苯二酸产品含有约1200ppm(重量)的对甲苯甲酸，其光密度为1.6。
对比例2重复上述过程，但是溶解的对苯二酸中对甲苯甲酸的含量为500ppm(重量)。这操作过程回收的干燥对苯二酸产品含有约250ppm(重量)的对甲苯甲酸，而光密度为0.8。
实施例1-4将上述原料溶液连续地输入到由五个带搅拌的结晶区构成的系统中的第一个带搅拌的结晶区中。在每个搅拌结晶区中产生的稠液(结晶加溶液)顺序地输送到下一个搅拌结晶区中。将最后一个结晶区所产生的稠液连续地输送到离心机内。在所有操作过程中，最后的结晶区和离心机都在149℃(300°F)的温度和67psia的压力下运行。
下面表1中列出了实施5个串连带搅拌的结晶区的操作时各结晶步骤和离心机的温度(T，℃)和压力(P，psia)。
必须强调，虽然这些数据是从包括五个结晶步骤的系统得到的，从使用3，4或6个多区连续闪蒸结晶过程的各种系统也会得到相似的结果。
表1.连续溶剂闪蒸，TA结晶过程原料水溶液26.5%重量对苯二酸(TA)和750ppm对甲苯甲酸实施例1 实施例2反应器温度(℃) 282 282原料浆光密度 0.850 1.183加水量，克/ 133.8 131.4(1000克TA) (第一结晶器) (第一结晶器)346.9(第四结晶器)第一结晶器温度(℃) 238 238第二结晶器温度(℃) 216 216第三结晶器温度(℃) 188 188第四结晶器温度(℃) 166 166第五结晶器温度(℃) 149 149加水温度(℃) 149(第一结晶器) 149(第一结晶器)149(第四结晶器)产品光密度 0.080 0.089光密度降低% 90.5 92.6加水总量，克/(1000 133.8 478.3克TA)
表1(续)实施例3 实施例4反应器温度(℃) 282 282原料浆光密度 1.270 1.042加水量，克/(1000 151(第三结晶器) 251.6(第四结晶器)克TA)187(第四结晶器) 254(第五结晶器)第一结晶器温度(℃) 238 238第二结晶器温度(℃) 216 216第三结晶器温度(℃) 188 188第四结晶器温度(℃) 166 166第五结晶器温度(℃) 149 149加水温度(℃) 160(第三结晶器) 151(第四结晶器)160(第四结晶器) 151(第五结晶器)产品光密度 0.10 0.08光密度降低% 91.1 92.3加水总量，克/(1000 337.9 506.0克TA)
权利要求
1.一种把对苯二酸产品的光密度降低90%以上的方法，该产品是由在204℃-288℃温度范围内含有500-6000ppm对甲苯甲酸的为对苯二酸基本饱和的水溶液制得的；本方法的特征在于包括以下步骤将上述溶液连续地输入到利用水的闪蒸的由二个或二个以上的区组成的一组带搅拌的结晶区中的第一个区，至少直接将水加入到上述的一个区内，加入的数量是在每1000克对苯二酸约100-600克水的范围，所述各结晶区在依次递降的温度下运行，其中至少最后的结晶区是在191℃至149℃或更低的温度范围内运行，使原来溶解的对苯二酸以逐级减小的比例结晶出来，而且将所述每一结晶区中闪蒸而产生的水除去，同时将对苯二酸产品的回收温度保持与最后结晶区相同。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于结晶区的数目在约2-8的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于结晶区的数目在约3至6的范围内。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于搅拌结晶区组中至少具有4个结晶区，而加水是在搅拌结晶区组中的第3区和第4区进行的。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于结晶区的数目为6。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于结晶区的数目为5，而加水是在搅拌结晶区组中的第4区和第5区进行的。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于搅拌结晶区组中至少有4个结晶区，而加水是在第4区和第5区进行的。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于加水是在搅拌结晶区组中的第4区、第5区、和第6区进行的。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
13.如权利要求10所述的方法，其特征在于最后结晶区的温度在约171℃至149℃的范围内。
14.任何在本申请中实质上说明了和/或用实例说明了的方法。
全文摘要
在一种基丁氢化和急骤结晶的沉淀方法中，通过向选定的结晶器中直接加水，使对苯二酸的光密度降低了90％以上。
文档编号C07C51/43GK1065860SQ9210201
公开日1992年11月4日 申请日期1992年3月24日 优先权日1991年3月25日
发明者M·A·蔡特林, D·威尔格-诺威基 申请人:阿莫科公司
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