环保动态硫化热塑性弹性体及其加工工艺的制作方法

[0001]
本发明涉及热塑弹体技术领域，尤其涉及环保动态硫化热塑性弹性体及其加工工艺。


背景技术：

[0002]
动态硫化热塑性弹性体又称聚烯烃合金热塑性弹性体，简称tpv，是热塑性弹性体(tpe)中的一种。tpv主要由二部分组成，一是塑料作为连续相，二是橡胶作为分散相，通常需要填充油或增塑剂与之配合，采用动态硫化反应共混技术制备的高性能热塑性弹性体。tpv同时具备传统硫化橡胶的高弹性及热塑性塑料的可反复加工性及回收再利用性能，是“绿色”化工新材料的重要种类。
[0003]
现有的动态硫化热塑性弹性体及其加工工艺存在以下技术问题：需要添加大量的填充油、增塑剂和软化剂来降低体系的粘度，不仅会导致弹性体的拉伸强度、弹性模量等力学性能降低，而且会使有毒物质含量及气味等级超标，不符合绿色环保的要求。


技术实现要素：

[0004]
本发明针对现有技术的不足，提供了环保动态硫化热塑性弹性体及其加工工艺。
[0005]
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0006]
环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂40-80份、三元乙丙橡胶70-100份、无规聚丙烯80-125份、纳米填料10-25份、导热增强助剂13-25份、抗氧剂2-5份；
[0007]
所述导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂40-60份、氮化铝16-27份、二氧化硅气凝胶8-17份、钛酸酯偶联剂15-22份。
[0008]
本发明的环保动态硫化热塑性弹性体，考虑到现有技术中的热塑性弹性体需要添加大量的填充油、增塑剂和软化剂来降低体系的粘度，增加体系的流动性，不仅会导致弹性体的拉伸强度、弹性模量等力学性能降低，使用过程中填充油容易渗出，导致弹性体制备的塑胶跑道等材料的有毒物质含量及气味等级难以达标，不符合绿色环保的要求。
[0009]
本发明与现有技术相比，以聚烯烃树脂作为连续相，三元乙丙橡胶作为分散相，加入无规聚丙烯，无规聚丙烯由于分子质量小，结构不规整，内聚力低，流动性好，引入后由于与聚烯烃树脂存在共同的烯烃键使得相容性好，而且增加反应体系的流动性，同时对纳米填料和导热增强助剂的黏附性好。
[0010]
导热增强助剂中，石油树脂与橡胶有良好的互溶性，对硫化过程的影响很小；氮化铝具有良好的热传导性和抗热震性，也有良好的绝缘性，因液相烧结且晶界无第二相，晶体结构非常致密；二氧化硅气凝胶由于较大的比表面积和孔容积，防热隔热性能好，钛酸酯偶联剂能在氮化铝、二氧化硅气凝胶与石油树脂之间形成化学桥键，通过酯基转移从而发生交联，生成交联大分子结构，该导热增强助剂的孔隙率高，具有良好的导热隔热作用，提高了弹性体的抗拉强度和弹性模量；弹性体体系中未加入填充油、软化剂及增塑剂，毒性低气
味小，适合作为运动地材的弹性体成分。
[0011]
进一步的，所述石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000。
[0012]
进一步的，所述聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物或聚烯烃树脂共聚物中的一种或多种的混合物。
[0013]
进一步的，所述纳米填料为纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种或多种的混合物，纳米填料的粒径范围为1000-2000目。
[0014]
进一步的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八酯、二缩三乙二醇双[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或多种的混合物。
[0015]
进一步的，所述无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0016]
本发明还提供了上述环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0017]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼20-30min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼30-50min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；
[0018]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以300-400rpm转速均化混合，再加入纳米填料、导热增强助剂、抗氧剂，以400-600rpm转速均化混合得到混合料；
[0019]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；
[0020]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0021]
本发明的环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括导热增强助剂制备、均化混合、动态硫化造粒、注塑成型，与现有技术相比，动态硫化造粒步骤中，通过从喂料口加入流动性好的无归聚丙烯，增加混合料的流动性和可加工性，方便混合料的挤出造粒，提高了该动态硫化热塑性弹性成品的可加工性。
[0022]
进一步的，步骤a)密炼的温度为250-280℃，干燥粉碎的条件为：60-80℃干燥2-3小时，粉碎至20-30目。
[0023]
进一步的，步骤c)双螺杆挤出机的主机转速为300-600rpm，挤出温度为180-220℃。
[0024]
本发明的有益效果：
[0025]
(1)本发明的环保动态硫化热塑性弹性体，以聚烯烃树脂作为连续相，三元乙丙橡胶作为分散相，无规聚丙烯由于与聚烯烃树脂共同的烯烃键使得相容性好，导热增强助剂提高了弹性体的抗拉强度、弹性模量、导热性；弹性体体系中未加入填充油、软化剂及增塑剂，毒性低气味小，绿色环保，适合作为运动地材的弹性体成分。
[0026]
(2)本发明的环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，动态硫化造粒步骤中，通过从喂料口加入流动性好的无归聚丙烯，增加混合料的流动性和可加工性，方便混合料的挤出造粒，提高了该动态硫化热塑性弹性成品的可加工性。
具体实施方式
[0027]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，对本发明实施例中的技术
方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例的环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂56份、三元乙丙橡胶86份、无规聚丙烯106份、纳米填料18份、导热增强助剂17份、抗氧剂4份；导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂53份、氮化铝22份、二氧化硅气凝胶15份、钛酸酯偶联剂20份。
[0030]
其中，石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000；聚烯烃树脂为聚烯烃树脂均聚物；纳米填料为纳米蒙脱土，粒径范围为1000-2000目；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0031]
该环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0032]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼26min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼46min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；密炼的温度为250-280℃；干燥粉碎的条件为：60-80℃干燥2-3小时，粉碎至20-30目。
[0033]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以380rpm转速均化混合，再加入纳米填料、导热增强助剂、抗氧剂，以500rpm转速均化混合得到混合料；双螺杆挤出机的主机转速为550rpm，挤出温度为210℃。
[0034]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；
[0035]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例的环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂60份、三元乙丙橡胶86份、无规聚丙烯106份、纳米填料22份、导热增强助剂18份、抗氧剂3份；导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂45份、氮化铝24份、二氧化硅气凝胶13份、钛酸酯偶联剂20份。
[0038]
其中，石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000；聚烯烃树脂为聚烯烃树脂共聚物；纳米填料为纳米二氧化硅，粒径范围为1000-2000目；抗氧剂为二缩三乙二醇双[β-3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0039]
该环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0040]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼26min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼46min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；密炼的温度为270℃，干燥粉碎的条件为：72℃干燥2.5小时，粉碎至20-30目。
[0041]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以320rpm转速均化混合，再加入纳米填料、导热增强助剂、抗氧剂，以580rpm转速均化混合得到混合料；
[0042]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；双螺杆挤出机的主机转速为480rpm，挤出温度为210℃。
[0043]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例的环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂72份、三元乙丙橡胶88份、无规聚丙烯116份、纳米填料23份、导热增强助剂17份、抗氧剂4份；导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂56份、氮化铝24份、二氧化硅气凝胶12份、钛酸酯偶联剂18份。
[0046]
其中，石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000；聚烯烃树脂为聚烯烃树脂共聚物；纳米填料为纳米二氧化钛，粒径范围为1000-2000目；抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0047]
该环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0048]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼23min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼45min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；密炼的温度为270℃，干燥粉碎的条件为：76℃干燥2.6小时，粉碎至20-30目。
[0049]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以380rpm转速均化混合，再加入纳米填料、导热增强助剂、抗氧剂，以530rpm转速均化混合得到混合料；
[0050]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；双螺杆挤出机的主机转速为380rpm，挤出温度为205℃。
[0051]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0052]
实施例4
[0053]
本实施例的环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂65份、三元乙丙橡胶86份、无规聚丙烯115份、纳米填料20份、导热增强助剂18份、抗氧剂4份；导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂55份、氮化铝20份、二氧化硅气凝胶14份、钛酸酯偶联剂18份。
[0054]
其中，石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000；聚烯烃树脂由聚烯烃树脂均聚物与聚烯烃树脂共聚物按照质量比1：1混合而成；纳米填料为纳米碳酸钙，粒径范围为1000-2000目；抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0055]
该环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0056]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼24min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼46min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；密炼的温度为268℃，干燥粉碎的条件为：75℃干燥2.2小时，粉碎至20-30目。
[0057]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以400rpm转速均化混合，再加入纳米填
料、导热增强助剂、抗氧剂，以580rpm转速均化混合得到混合料；
[0058]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；双螺杆挤出机的主机转速为580rpm，挤出温度为215℃。
[0059]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例的环保动态硫化热塑性弹性体，由以下重量份的成分制备而成：聚烯烃树脂76份、三元乙丙橡胶93份、无规聚丙烯120份、纳米填料25份、导热增强助剂22份、抗氧剂5份；导热增强助剂由以下重量份的成分制备而成：石油树脂56份、氮化铝25份、二氧化硅气凝胶14份、钛酸酯偶联剂20份。
[0062]
其中，石油树脂为碳九石油树脂，分子量介于300-3000；聚烯烃树脂由聚烯烃树脂均聚物与聚烯烃树脂共聚物按照质量比2:1混合而成；纳米填料由纳米蒙脱土、与纳米碳酸钙按照质量比1:1混合而成，纳米填料的粒径范围为1000-2000目；抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。无规聚丙烯的熔融指数为1200-1800g/10min(230℃，2.16kg)；水分含量为2-3wt％，丙烯含量为84-92wt％。
[0063]
该环保动态硫化热塑性弹性体的加工工艺，包括以下步骤：
[0064]
a)导热增强助剂制备：将石油树脂投入密炼机中密炼30min，再依次加入氮化铝、二氧化硅气凝胶、钛酸酯偶联剂，继续密炼42min，10-20目滤布过滤后，滤饼干燥粉碎得到导热增强助剂；密炼的温度为276℃，干燥粉碎的条件为：74℃干燥3小时，粉碎至20-30目。
[0065]
b)均化混合：将聚烯烃树脂、三元乙丙橡胶以380rpm转速均化混合，再加入纳米填料、导热增强助剂、抗氧剂，以580rpm转速均化混合得到混合料；
[0066]
c)动态硫化造粒：将混合料倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入无规聚丙烯，动态硫化造粒，拉条、冷却、切粒得到中间体；双螺杆挤出机的主机转速为600rpm，挤出温度为215℃。
[0067]
d)注塑成型：中间体注塑成型，室温冷却得到成品。
[0068]
对比例1
[0069]
本实施例与实施例5的区别在于，将成分无规聚丙烯替换为填充油。
[0070]
对比例2
[0071]
本实施例与实施例5的区别在于，动态硫化造粒步骤中将混合料与无规聚丙烯混合后倒入喂料机中，喂料机输送至双螺杆挤出机，同时从喂料口加入填充油，填充油的添加量与无规聚丙烯相同。
[0072]
对比例3
[0073]
本实施例与实施例5的区别在于，将成分导热增强助剂替换为石油树脂。
[0074]
性能测试
[0075]
参照标准astmd2240对实施例1-5与对比例1-2制备的硫化热塑性弹性体，进行拉伸强度、弹性模量的测试，参照标准astmd395进行永久压缩变形的测试，参照标准gb/t2951进行导热率的测试，并进行总挥发性有机化合物(tvoc)、气味等级的测试，具体结果见表1。
[0076]
表1.性能测试结果
[0077][0078]
从上表可以看出，本发明实施例的拉伸强度、弹性模量、永久压缩变形率明显优于对比例1-3，导热率明显优于对比例3，而且均为检出总挥发性有机化合物，气味等级小于对比例，说明本发明引入无规聚丙烯增加了反应体系的流动性，同时对纳米填料和导热增强助剂的黏附性好；导热增强助剂中，通过酯基转移从而发生交联，生成交联大分子结构，该导热增强助剂的孔隙率高，具有良好的导热隔热作用，提高了弹性体的抗拉强度和弹性模量；弹性体体系中未加入填充油、软化剂及增塑剂，毒性低气味小，符合绿色环保的要求。
[0079]
需要说明的是，在本文中，如若存在第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
[0080]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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