改性马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板和印刷电路板与流程

[0001]
本发明属于覆铜板技术领域，特别涉及一种改性马来酰亚胺树脂预聚物 及其制备方法、具有改性马来酰亚胺树脂预聚物的树脂组合物、及具有其的 半固化片、层压板和印刷电路板。


背景技术：

[0002]
近年来，随着移动互联网技术的迅猛发展，高密度互联技术(hdi)电 子产品对其印制电板基材提出了更高的要求，除要求其具有高的耐热性、抗 剥性及优异的阻燃性外，还要求其具有更低的吸水率、介电常数/损耗值以及 热膨胀系数。
[0003]
双马来酰亚胺树脂具有优异的耐热性、抗剥性及较高的模量，因此被广 泛地应用在高性能印制电路板中。然而，未经改性的双马来酰亚胺溶解性差， 交联密度高、固化物性脆，难以单独使用，须经改性剂改性后方可使用。常 用的改性方法是用芳香族二胺类化合物(如ddm、dde、dds等)或烯丙 基类化合物对其进行改性，破坏结晶结构，提高溶解性和韧性等。其中，用 芳香族二胺类化合物改性双马来酰亚胺改性后的产物在溶解性、韧性方面均 有一定程度的改善，但是，芳香族二胺毒性较大，改性的产物只能溶于高沸 点极性溶剂(如dmf、nmp等)，同时其在韧性、粘结性方面仍存在较大的 提升空间。再有，烯丙基化合物双马来酰亚胺的溶解性(易溶于低沸点溶剂， 如pm、丁酮、丙酮等)和粘结性均较芳香族二胺类化合物有进一步改善， 但是其依然存在耐热性、韧性、低热膨胀性、吸水率等方面的不足，难以满 足高性能封装基板和高速高频基板的应用要求，且存在改性后树脂或所制备 的半固化片存在存储期比较短的现象，常温下往往不超过30天。
[0004]
针对上述技术问题，现有方法是加入聚硅氧烷(硅油)，其可以有效的 降低基板材料的cte、吸水率和阻燃性。然而，大分子量的聚硅氧烷与双马 来酰亚胺树脂等化合物的相容性较差；而低分子量的聚硅氧烷则由于粘度过 低，反应性较差、甚至几乎无反应性，极易在固化过程中渗出。
[0005]
cn 100460431c公开了含氢封端的聚硅氧烷增韧改性的烯丙基线性酚醛 /双马来酰亚胺树脂，起到了较好的增韧作用，但没有提及有机硅氧烷的引入 对于体系阻燃性能、吸水性等方面的影响。
[0006]
因此，针对现有技术中存在的问题，有必要提供一种改性马来酰亚胺预 聚物及其制备方法、使用改性马来酰亚胺预聚物制备的树脂组合物、及具有 其的半固化片、层压板及印刷电路板。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供改性马来酰亚胺预聚物及其制备方法、使用改性马来 酰亚胺预聚物制备的树脂组合物、及具有其的半固化片、层压板及印刷电路板， 该树脂组合物满足高耐热性和高模量的同时具有低吸水率、低cte、优异的韧 性和高阻燃性，所制备的
树脂组合物及半固化片具有均较好的存储期。
[0008]
为实现上述发明目，本发明采用如下技术方案：
[0009]
一种改性马来酰亚胺树脂预聚物，其至少由马来酰亚胺化合物和烯丙基化合 物预聚而成，所述烯丙基化合物中含有如结构式(1)所示的含硅氧基烯丙基化 合物和/或结构式(2)所示的含硅氧基丙烯基化合物，
[0010][0011][0012]
其中，r为-o-、或直链基；r1、 r2、r3、r4之间相同或不同，选自氢或c1-c5的烷基；x选自氢、c1-c5 烷基或反应基，n为1-10的整数。
[0013]
作为本发明的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物的反应摩 尔比为100:10～100:100。
[0014]
作为本发明的进一步改进，所述烯丙基化合物还包括二烯丙基双酚a、二烯 丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚中的至少一种， 其含量为以总烯丙基化合物100重量分计，10-90份。
[0015]
作为本发明的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少 含有1个如结构式(3)所示的酰亚胺环基团的化合物：
[0016][0017]
其中r5为氢或c1-c5的烷基。
[0018]
作为本发明的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物为结构式(4)所示的双 马来酰亚胺化合物：
[0019][0020]
其中，r基选自下列结构式中的一种：
[0021]
(a)(b)(c)(d) (e)(f)(g)、(h) (i)
[0022]
相应地，本发明提供一种改性马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，包括如下 步骤：
[0023]
将马来酰亚胺化合物和10-100重量份的烯丙基化合物预聚，其中，所述烯 丙基化合物中含有如结构式(1)所示的含硅氧基烯丙基化合物和/或结构式(2) 所示的含硅氧基丙烯基化合物，
[0024][0025]
其中，r为-o-、或直链基；r1、 r2、r3、r4之间相同或不同，选自氢或c1-c5的烷基；x选自氢、c1-c5 烷基或反应基，n为1-10的整数。
[0026]
作为本发明的进一步改进，将马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物混合，加热 至50-180℃并保持搅拌条件下反应20-180min，冷却至室温，得到烯丙基化合物 改性的马来酰亚胺树脂预聚物。
[0027]
作为本发明的进一步改进，所述烯丙基化合物还包括二烯丙基双酚a、二烯 丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚中的至少一种， 含量为以总烯丙基化合物100重量分计，10-90份。
[0028]
作为本发明的进一步改进，所述马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少 含有1个如结构式(3)所示的酰亚胺环基团的化合物：
[0029][0030]
其中r5为氢或c1-c5的烷基；
[0031]
或，所述马来酰亚胺化合物为结构式(4)所示的双马来酰亚胺化合物：
[0032][0033]
其中，r基选自下列结构式中的一种：
[0034]
(a)(b)(c)(d) (e)(f)(g)、(h) (i)
[0035]
相应地，本发明还提供一种树脂组合物，以重量计，包括：
[0036]
上述任一项所述的改性马来酰亚胺预聚物：10-100份；
[0037]
添加剂：1-100份；所述添加剂包括阻燃剂、填料、弹性体中至少一种。
[0038]
进一步地，所述填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧 化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机 磷中的一种或者至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、 聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的至少一种。
[0039]
进一步地，所述添加剂包括填料，以所述树脂组合物按100重量份计，所述 填料的
含量为0-200重量份。
[0040]
进一步地，所述阻燃剂是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻 燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂中的至少一种。
[0041]
进一步地，所述弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、 丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。
[0042]
进一步地，所述树脂组合物还包括0～5份其他助剂。
[0043]
相应地，本发明还提供一种半固化片，在采用如上任一项所述的树脂组合物 中加入溶剂溶解制成胶液，将增强材料浸渍在所述胶液中，将浸渍后的所述增 强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。
[0044]
相应地，本发明还提供一种层压板，在至少一张如上所述的半固化片的单面 或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。
[0045]
相应地，本发明还提供一种线路板，至少包括如上所述的半固化片和/或层 压板。
[0046]
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
[0047]
本发明在马来酰亚胺树脂体系中引入硅氧基，主要通过末端含硅氧基的烯丙 基化合物改性马来酰亚胺化合物，硅氧键具有较好的柔韧性与耐热性，在树脂 组合物中起到一定的应力吸收作用，从而保持较好的耐热性和高温模量值，同 时进一步改善双马树脂体系的吸水率、韧性和低cte；此外，末端含硅氧烷的 基团位阻效应大于羟基，大大延长了改性树脂、树脂组合物及所制备的半固化 片的室温存储期。
具体实施方式
[0048]
以下将结合具体实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不 限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、方法、 或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
[0049]
本说明书中的“包含”、“含有”，意指除所述成分外，还可以包含其他组 分，这些其他组分能够赋予树脂组合物不同的特性。
[0050]
本发明的改性马来酰亚胺树脂预聚物，其至少由马来酰亚胺化合物和烯丙 基化合物预聚而成，所述烯丙基化合物包括如结构式(1)所示的含硅氧基烯丙 基化合物和/或结构式(2)所示的含硅氧基丙烯基化合物，
[0051][0052]
其中，r为-o-、或直链基(形成 联苯)；
[0053]
r1、r2、r3、r4之间相同或不同，分别选自氢或c1-c5的烷基；
[0054]
x选自氢、c1-c5烷基或反应基，优选地，x为c1-c5烷基时，其选为甲 基、乙基、丙基或叔丁基；当x为反应基时，其选为含环氧基、氨基、巯基、 羟基、乙烯基或烯丙基的基团；更优选地，x为氢、甲基或乙基；
[0055]
n为1-10的整数。
[0056]
马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物的反应摩尔比为100:10～100:100。
[0057]
烯丙基化合物还包括二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚s、烯丙基酚氧树脂、 烯丙基酚醛树脂或二烯丙基二苯醚中的至少一种，含量为以总烯丙基化合物100 重量分计，10-90份。
[0058]
马来酰亚胺化合物是在一个分子结构中至少含有1个如结构式(3)所示的 酰亚胺环基团的化合物：
[0059][0060]
其中r5为氢或c1-c5的烷基。
[0061]
优选地，马来酰亚胺化合物为结构式(4)所示的双马来酰亚胺化合物：
[0062][0063]
其中，r基选自下列结构式中的一种：
[0064]
(a)(b)(c)(d) (e)(f)(g)、(h) (i)
[0065]
本发明中的改性马来酰亚胺树脂预聚物通过以下方法制备，但并不依此为 限。
[0066]
一种改性马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法，包括如下步骤：将马来酰亚 胺化合物和10-100重量份的烯丙基化合物预聚，其中，所述烯丙基化合物中含 有如结构式(1)所示的含硅氧基烯丙基化合物和/或结构式(2)所示的含硅氧 基丙烯基化合物。
[0067]
具体地，将马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物混合，加热至50-180℃并保 持搅拌条件下反应20-180min，冷却至室温，得到烯丙基化合物改性的马来酰亚 胺树脂预聚物。
[0068]
本发明还提供一种树脂组合物，以重量计，包括：
[0069]
上述改性马来酰亚胺预聚物：10-100份；
[0070]
添加剂：1-100份。
[0071]
其中，添加剂为阻燃剂、填料、弹性体中至少一种。
[0072]
所述弹性体选自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、丁二烯
-ꢀ
丙烯腈共聚物、聚氨酯弹性体中的至少一种。通过加入所述弹性体，提高了树 脂组合物的韧性，热膨胀系数较低。
[0073]
阻燃剂是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属 盐阻燃剂、无机系阻燃剂中的至少一种。
[0074]
其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴 邻苯二甲酰胺；磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、磷酸化合物、次磷 酸化合物、氧化磷化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)、 10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo-hq)、 (m为1-5的整数)、10-苯基-9,10
-ꢀ
二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、三(2,6
二甲基苯基)磷、磷腈、改性磷腈等 有机含磷化合物；氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合 物、吩噻嗪等；有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等； 有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。 无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。
[0075]
当然，阻燃剂地种类并不以此为限，可以理解的是，所添加的阻燃剂可以根 据层压板的具体应用领域而选择，如，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻 燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂，更优选为磷腈(如牌号spb-100)、dopo或 dopo-hq、改性磷腈(如牌号bp-pz、pp-pz、spcn-100、spv-100和spb-100l)、 [0076]
优选地，阻燃剂选择高熔点含磷阻燃剂，
[0077]
如
[0078]
填料为有机填料或无机填料，其中，无机填料选自非金属氧化物、金属氮化 物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的一种或者 至少任意两种的混合物；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚 砜粉末中的至少一种。
[0079]
优选地，无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空 心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、 钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母、玻璃纤维粉中的至少一种。
[0080]
更优选地，填料为二氧化硅，具体地，为经表面处理的球形二氧化硅，其中， 表面处理剂为硅烷偶联剂，如含环氧基、氨基、乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基 的硅烷偶联剂。
[0081]
当添加剂包括填料时，以树脂组合物按100重量份计，填料的含量为0-200 重量份，即该树脂组合物中可以含有填料，也可以不含有填料。
[0082]
当该树脂组合物中含有填料时，以树脂组合物100重量份计，优选地，填料 含量为10-100重量份，更优选地，为30-70重量份，例如为10重量份、20重量 份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90 重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150 重量份、160重量份、170重量份、180重量份、190重量份或200重量份；以 及上述数值之间的具体点值，限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽 列举所述范围包括的具体点值。
[0083]
填料的粒径中度值为0.3～15μm，例如0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、 10μm、11μm、12μm、13μm、14μm或15μm，以及上述数值之间的具体点值， 限于篇幅以及处于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
[0084]
优选地，填料的粒径中度值为1～5μm。
[0085]
在本发明中，根据最终产品的不同要求，树脂组合物还包括0～5份其他助 剂，其他助剂包括偶联剂、分散剂、染料。所述偶联剂为硅烷偶联剂，如环氧 硅烷偶联剂或氨基硅烷偶联剂；所述分散剂为γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β-(氨 基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基且具有水解性基团或羟基的氨基 系硅烷化合物、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有环氧基且具有水解性基团 或羟基的环氧系硅烷化合物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有乙烯基 且具有水解性基团或羟基的乙烯基系硅烷化合
物、阳离子系硅烷偶联剂，分散 剂可用byk制的disperbyk-110、111、118、180、161、2009、byk-w996、 w9010、w903(均为产品名)；所述染料为荧光染料和黑色染料，其中荧光染料 为吡唑啉等，所述黑色染料为炭黑(液态或粉末状)、吡啶络合物、偶氮络合物、 苯胺黑、黑滑石粉、钴铬铬金属氧化物、吖嗪、酞菁等。
[0086]
本发明还提供一种半固化片，将上述树脂组合物用溶剂溶解，搅拌均匀，并 熟化，制成树脂组合物胶液，将增强材料浸渍在树脂组合物胶液中，然后将浸 渍后的增强材料在50-170℃环境下烘烤1-10min，干燥后即可得到半固化片。
[0087]
其中，增强材料为天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物；优选 地，所述增强材料采用玻璃纤维布，玻璃纤维布中优选使用开纤布或扁平布。 此外，在增强材料采用玻璃纤维布时，所述玻璃纤维布一般都需要进行化学处 理，以改善树脂组合物与玻璃纤维布的界面之间结合。所述化学处理主要方法 是偶联剂处理。所用偶联剂优选用环氧硅烷或者氨基硅烷等，以提供良好的耐 水性和耐热性。
[0088]
本发明还提供一种采用上述半固化片制备的层压板，其制备步骤如下：
[0089]
在一张上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张上述的半固 化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到金属箔层压板。
[0090]
上述层压板的压制条件为：在0.2～2mpa压力和180～250℃温度下压制2～ 4小时。
[0091]
半固化片的数量可根据需要的层压板的厚度来确定，可用一张或多张。所述 金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，其材质不限；所述金属箔的厚度也没有 特别限制，如5μm、8μm、12μm、18μm、35μm或70μm均可。
[0092]
本发明还提供一种线路板，至少包括如上的半固化片和/或层压板。
[0093]
相比现有技术，本发明具有以下优点：
[0094]
本发明在马来酰亚胺树脂体系中引入硅氧基，主要通过末端含硅氧基的烯 丙基化合物改性马来酰亚胺化合物，硅氧键具有较好的柔韧性与耐热性，在树 脂组合物中起到一定的应力吸收作用，从而保持较好的耐热性和高温模量值， 同时进一步改善双马树脂体系的吸水率、韧性和低cte；此外，末端含硅氧烷 的基团位阻效应大于羟基，大大延长了改性树脂、树脂组合物及所制备的半固 化片的室温存储期。
[0095]
以下将以具体的实施例对本发明的内容进行详细说明；而本发明实施例并 不限于这些实施例。
[0096]
改性马来酰亚胺预聚物合成例1：
[0097]
改性马来酰亚胺预聚物a，至少由马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物预聚 而成，其中，烯丙基化合物为含硅氧基烯丙基化合物，制备含硅氧基烯丙基化 合物的反应机理如下：
[0098][0099]
其中x为甲基，n为1-5的整数。
[0100]
将上述含硅氧基烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂用适量的有机溶剂中溶解 分散，在氮气保护下加热至90-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，得到烯 丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物a。
[0101]
改性马来酰亚胺预聚物合成例2：
[0102]
改性马来酰亚胺预聚物b，至少由马来酰亚胺化合物和烯丙基化合物预聚而 成，其中，烯丙基化合物为含硅氧基烯丙基化合物，制备含硅氧基烯丙基化合 物的反应机理如下：
[0103][0104]
其中x为氢，n为1-5的整数。
[0105]
将上述含硅氧基烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂用适量的有机溶剂中溶解 分散，在氮气保护下加热至90-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，得到烯 丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物b。
[0106]
改性马来酰亚胺预聚物对比例1：
[0107]
改性双马来酰亚胺预聚物c
[0108]
将烯丙基双酚a化合物与二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂按照50:100的比例 在130～170℃下反应30～120min，得到改性双马来酰亚胺预聚物c
[0109]
实施例1-5及对比例1-2的树脂组合物的组分及含量如下表1中所示：
[0110]
表1
[0111][0112]
填料份数不合适，请核对。
[0113]
上述组分的具体明细为如下：
[0114]
表2
[0115]
组分具体明细二氧化硅表面处理的二氧化硅催化剂2-甲基咪唑
[0116]
实施例：
[0117]
按照表1中的组分含量将改性马来酰亚胺预聚物、填料、催化剂及适量的 丁酮溶剂，搅拌混合均匀得到固体含量为65重量％的胶液。
[0118]
将该胶液浸渍并涂布在e玻纤布(7628)上，并在160℃烘箱中烘5min 制得半固化片。
[0119]
制备性能评估样品层压板：
[0120]
将上述制得的半固化片，上下各放一张18μm金属铜箔，置于真空热压机 中压制得到层压板。具体的压合工艺为在1.5mpa压力，180-220℃温度下压合4小时。
[0121]
性能评估方法：
[0122]
(1)玻璃转化温度tg(℃)：根据差示扫描量热法，按照ipc-tm-650 2.4.25 所规定的dsc方法进行测定。
[0123]
(2)吸水率：按照ipc-tm-650 2.6.2.1方法测试。
[0124]
(3)cte(x/y)：：tma测试，以10℃/min的升温速率从室温25℃升温到300℃， 测定从50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数。
[0125]
(4)半固化存储期：在25℃下存储，从半固化片制备完成日期开始计算，当半 固化片在存储后压板出现基材缺陷(白纹、干花等特征)的时间定为存储期。
[0126]
获得的层压板性能如表3所示。
[0127]
表3
[0128][0129]
通过表3可知，采用本发明中的技术方案所获得的树脂组合物及其制备的 半固化片与层压板，基板具有较高的耐热性、低的吸水率、低的热膨胀系数等 优异的综合性能，且半固化片具有较好的存储期。
[0130]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0131]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

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