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2021-02-02 12:02:04|
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起点商标网 专利名称：乙烯基芳族化合物的阻聚剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基芳族化合物的阻聚剂体系。尤其是阻聚剂含有活性成分，该成分是C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物，被认为结构上由结构(Ⅰ)的化合物的混合物表示
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，那么X和Y不能都为NO2。
在另一方面，本发明涉及一种由所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族组合物，及其对聚合稳定的乙烯基芳族组合物的方法，该方法包括加入有效量的所述阻聚剂体系。
乙烯基芳族化合物例如单体苯乙烯，二乙烯基苯和低级烷基化苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的工业制造方法通常生产由多种杂质(例如苯、甲苯等)污染的产品。这些杂质必须除去以便使单体产品适合于大多数应用。纯化乙烯基芳族化合物一般由蒸馏来实现。
但是，众所周知乙烯基芳族化合物容易聚合，聚合速率随着温度增加而迅速增加。为了防止在蒸馏条件下乙烯基芳族单体的聚合，已经应用了许多种阻聚剂。
一般说来，工业上用作所述阻聚剂的化合物是二硝基苯酚类。因此，例如USP2526567(Dnake等)表明使用2，6-二硝苯酚稳定核氯化苯乙烯，同样地，USP4105506(watson)公开了使用2，6-二硝基-对甲酚作为乙烯基芳族化合物的阻聚剂。
此外，在USP4466905(Butler等)已经公开了在氧存在下，在蒸馏塔中，苯二胺与2，6-二硝基-对甲酚一起使用降低出现的聚合量。
尽管二硝基苯酚是有效阻聚剂，但单独使用或以混合物使用会带来一些缺点。例如，许多二硝基苯酚是固体，如果它经受其熔点以上温度时，是不稳定的并可能暴炸(参看USP4457806)。而且，许多二硝基苯酚毒性很大，在使用它时，需要特别注意。
尽管所述现有技术的阻聚剂可以抑制乙烯基芳族化合物的聚合到一定程度，但人们需要更有效延迟发生聚合和/或避免毒性大的问题的阻聚剂。
因此，本发明的目的是提供一种防止乙烯基芳族化合物聚合的改进了的阻聚剂体系。
本发明的另一个目的是提供防止乙烯基芳族化合物聚合的一种阻聚剂体系，该阻聚剂体系不包括有毒的二硝基苯酚化合物。
本发明的另一个目的是提供一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系不需要空气起作用。
本发明还有一个目的是提供一种对聚合稳定的乙烯基芳族组合物。
本发明还有另一目的是提供抑制乙烯基芳族化合物聚合的改进方法。
上述和附加目的将在下列说明和附加实施例变得更明显。
本发明阻聚体系的活性化合物被认为一般由结构(Ⅰ)表示
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，X和Y不能都为NO2。
更优选的是由结构式(Ⅲ)表示的这些物质，其中n＝0，X和Y相邻于OH，并且X＝NO2，Y的定义如式(Ⅰ)，R是C10-C20烷基
这些化合物一般以许多异构体形式的复杂混合物存在，部分是由于用来制造它们的反应物的本质而定。最优选的化合物是其中R是C12，R′是C12或其烷基片段如C1-C8，在这个实施方案中，(Ⅰ)的混合物含有主要部分是其中X和Y是NO2，和其中X是NO2和Y是SO3R′。特别优选的混合物是含有不同异构体(Ⅲ)的那种，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%Y是NO2，0-20%是H，0-50%是SO3R′。仍更优选的混合物含有不同异构体(Ⅲ)，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%的异构体Y是NO2，10-20%是H，10-50%是SO3R′。
优选的混合物也可含有组分(其中X是NO2和Y是H)以及异构体形式(其中X和Y是NO2，n为1和2，m＝3)，其中R′最优选为比R更小的烷基，但也作为硝化的磺酸盐低聚物存在，它被认为具有由(Ⅰ)表示的结构，其中n＝1，2或3或甚至高级低聚物。
表1化合物Ⅰ的可接受的异构体混合物排列X=NO2Y=可变的 n=0 (1) (2) (3) (4)Y=H0-50-50-515-20Y=NO245-55 75-80 10-20 30-50Y=SO3R' 45-55 10-20 75-80 30-50制得结构(Ⅰ)的异构体混合物的优选方法是通过包括下列步骤的方法形成的反应产物a)使未取代的高级烷基酚与过量的硫酸反应足够的时间以放出热量升高混合物的反应温度以便生成第一反应混合物;
b)向第一反应混合物加入过量硝酸生成悬浮在水相中的有机相的所述反应产物;
c)从水相中分离有机相;和d)离析有机相中的反应产物。
优选的反应物是在其对位由C9-C20支链的或直链的烷基取代的高级烷基酚例如对十二烷基酚用作原料而得到的产物，工业可得到的十二烷基酚含有大约97%对位和3%邻位取代烷基单元，烷基成分被视认为是一种C12-C9的各种支链或直链烷基单元的复杂异构体混合物，尽管C11-C9成分的量是小的。
反应物可按两种次序加入，或是酸加到烷基酚中或是烷基酚加到酸中。磺化步骤的温度可在25至90℃范围内，优选为25-60℃，最优选大约50℃。硫酸的浓度不是关键性的，但最好为95%或95%以上。硫酸对烷基酚的摩尔当量可在1.5至5.0范围内，优选为2.0至4.5，最优选为2.1至4.4。
第二阶段的硝化步骤在相当温和条件使烷基酚的脱烷基至最小条件下实现，温度范围可根据容器的热传递效力而变化，优选的温度在45-100℃之间，更优选为60-100℃，最优选为80-90℃。硝酸的摩尔当量可变化，优选为1.5至4.4，更优选为1.9至4.0，最优选为2.0至2.5。
在一方面，本发明涉及一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系包括C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物;和必要时式Ⅱ的芳基或烷基取代的苯二胺化合物
其中R′是C1-C12烷基，C6-C10芳基或C7-C16烷芳基;和R2、R5和R4分别选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C7-C11芳烷基和C7-C16烷芳基。
在另一方面，本发明涉及一种对聚合稳定的乙烯基芳烃组合物，所述组合物包括与乙烯基芳烃化合物在一起的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)和必要时式(Ⅱ)的一种苯二胺。还有另一方面，本发明涉及抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，该方法包括将本发明的聚合抑制有效量稳定体系混入待稳定的乙烯基芳族化合物中。
特别适宜的可在本发明中使用的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)是其中所用烷基酚含有10至15个碳原子的烷基的反应产物。这些烷基既可是支链又可是直链的，并在本说明书中全部所称的“烷基”是指包括所述支链或直链的以及必要时是环状的烷基结构。更优选的烷基酚由含有12个碳原子的烷基取代基来表示。所述的化合物是对-十二烷基酚，它可从schenectady chemicals Inc购得。
可使用的结构(Ⅱ)的优选苯二胺化合物的例子包括N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1、4-二甲基戊基)-对-苯二胺和N-苯基-N′-环己基-对-苯二胺。此外，也可使用苯二胺化合物的混合物。苯二胺也可是氧化物质，如在USP4774374(Abruscato等)中所述。
本发明的重要优点是阻聚剂化合物(Ⅰ)不需要空气作用。正如由下列实施例说明的，空气的存在可能增加本发明的阻聚剂的效率，特别如果组分b存在(如上所述)。对于本发明的阻聚剂，不需要空气或氧的作用。乙烯基芳族化合物例如苯乙烯的一些制造商宁可在真空中即没有空气下蒸馏所述化合物，因此，本发明的稳定剂组合物给予这些乙烯基芳族化合物的制造商所希望的优点。
本发明的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物和苯二胺化合物Ⅱ一般使用的重量比为大约10∶1至约1∶10之间，优选的重量比为4∶1至约1∶4，特别优选的是1∶1的重量比。
本发明的阻聚剂组合物还可包括芳烃溶剂。所述溶剂的例子是苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和其它烷基苯，以及乙烯基芳族化合物本身，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯等等。一般说来，当使用溶剂时，要稳定的乙烯基芳族的氢化前体是优选的溶剂。因此对于苯乙烯的稳定乙苯是优选的溶剂。类似的对于α-甲基苯乙烯的稳定，异丙基苯是优选溶剂。
可用本发明方法对聚合稳定的乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，以及其氢化物质。
本发明稳定的乙烯基芳族组合物可以是附加包含了要稳定的乙烯基芳族化合物原料以及生产过程的副产物的反应混合物形式。因此，在苯乙烯情况下，反应混合物一般包括原料如苯、乙苯和乙烯，以及副产物如二乙基苯，乙烯基甲苯等。
本发明的阻聚剂体系的主要用途是防止在提纯和/或蒸馏除去未反应的原料和可蒸馏副产物过程中乙烯基芳族化合物的聚合。一般说，这包括通过多个蒸馏塔顺序蒸馏乙烯基芳族反应产物。在所述多个塔的第一个中，存在相当大量的原料和副产物，而在最后一个塔中，存在着基本纯的乙烯基芳族化合物(加上阻聚剂和重质非蒸馏副产物)。
本发明的方法包括向乙烯基芳族化合物中加入有效量的阻聚剂组分(inhibitorpackage)。在乙烯基芳族化合物的提纯和/或蒸馏期间，使用本发明的阻聚剂体系，即使用上述规定的两组分(Ⅰ)和(Ⅱ)时，最好有氧(以空气形式或其它形式)存在。应注意到仅包括化合物(Ⅰ)那些阻聚剂体系就不需要氧或空气存在。空气的存在对于只用组分(Ⅰ)的效率是不重要的。
也应注意的是本发明的阻聚剂体系除掉蒸馏过程使用外，在乙烯基芳族化合物的装运或贮藏期间也是有效的。
本发明的方法包括将有效量速溶的阻聚剂体系加到乙烯基芳族组合物中，此说明书中使用的术语”有效量“是指在蒸馏过程中，温度在大约90至大约150℃间，防止形成大于约1%的乙烯基芳族聚合物所需要的阻聚剂量。尽管所需阻聚的量有所变化(基于一些因素，如稳定的特定乙烯基芳族化合物;所使用的特定的苯醌亚胺和苯二胺物质等)，其有效量可通过常规试验来很容易测定。一般说，有效量为每百万重量份乙烯基芳族化合物大约50至大约1500份。
本发明的阻聚剂体系在乙烯基芳族化合物的提纯一般所用温度(例如，约90-约140℃)和提纯时，对防止乙烯基芳族化合物聚合提供的稳定性将超过在所述提纯中一般所应用的。在没有使用不希望的有毒二硝苯酚化合物(在今天工业操作中通常所采用的)时，达到这种稳定性。
合成例1制备对-十二烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物。
反应混合物按二个反应步骤制备。在第一步中，将2.1当量试剂级硫酸(98.8%)在搅拌下加到1当量对-十二烷基酚(schenectadychemical，99.99%检测(assay)，97%对位异构体，3%邻位异构体)中，放热使混合物温度从45°升至50°。加完以后立刻将2.1当量35%硝酸溶液在搅拌下慢慢加入，其加入速率保持反应混合物的温度在80-90℃。加完后停止反应，让它沉降，除去下层水层。让有机层加温静止2至24小时，然后除去第二部分水，然后将有机层在60-80℃倒入沸腾的10-20%氯化钠溶液中并搅拌5分钟。分离洗涤水盐液，在减压下干燥产物留下粘稠棕色油。
构成反应物的粘性棕色油[以下有时称为RXprod(1)]含有下列比例的结构(Ⅰ)的异构体。
X=NO2和Y=H ...... 16% n=0X=NO2和Y=NO2...... 28% n=0X=NO2和Y=SO3R'☆...... 42% n=0X=NO2和Y=NO2......10% m=3,n=1,2,3副反应物☆☆☆4% ......
☆R是C1-C4烷基取代基的分配。
☆☆☆发现反应产物的剩余物由4%不是结构(Ⅰ)的副反应产品构成。
上述详细列明部分的同一性可用气相色谱，液体色谱，原谱和酸/碱滴定来测定。
诱导时间试验方案向装有40克苯乙烯的50毫升烧瓶中加入下表2中所列出的各种类型和用量的阻聚剂。
烧瓶装有磁性搅拌器和带有注射器针头作为出气口的隔片密封，并在油浴中加热到118℃(正或负2℃)。在试验期间用大约5cc/分的空气或氮气在液面下通入净化烧瓶。在试验期间，从烧瓶中定期除去样品，并通过测量折射指数的变化来检验聚合度，诱导时间被规定为百分之一重量的苯乙烯聚合的时间，测量每个样品的诱导时间并作表。
实施例2-5/比较例I-K从下表2中数据表示上述试验方案的诱导时间，用来评价与工业标准的DNPC相比本发明的阻聚剂体系在空气中的效率，实施例2-5的结果是合成实施例1，即C12烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(I)和N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-对-苯二胺(PPDA)，按照1∶1比例结合的等重量阻聚剂混合物的重复操作。表2中全部操作是在阻聚剂用量为100ppm时进行的。
表2混合物或实施例组合物大气分2PPDA/RxProd(I)空气1303PPDA/RxProd(I)空气1204PPDA/RxProd(I)空气1405PPDA/RxProd(I)空气140IDNPC空气55JDNPC空气55KDNPC空气60表2注PPDA＝N-(1，4-二甲基戊基)-N-苯基-对-苯二胺RxProd(I)＝合成实施例1的反应产物DNPC＝二硝基-对-甲酚表2中数据表明本发明的无毒性混合物在空气中具有较长诱导时间远超过工业的标准的DNPC的诱导时间。
RxProd(I).PPDA混合物的诱导的时间很长，事实上偶然发现意外的聚合抑制的程度超过比较例，数据表明在空气存在下，当本发明的RxProd(I)和苯二胺结合作为乙烯基芳族化合物阻聚剂时，存在着意外的协同作用。表2的诱导时间评价是筛选评价，下列连续蒸馏方案模拟工规模大型蒸馏塔的实际条件，在此中乙苯和苯乙烯从乙苯溶剂/初始反应物中连续分馏分离所需苯乙烯单体。在这些塔中乙烯基芳族化合物不希望的聚合必须通过阻聚剂体系成功的被抑制。下列操作表明本发明的阻聚剂体系的优越性。
实施例6-8比较例L-N的连续蒸馏实验整个蒸馏试验是用装有塔顶回流分配器，冷凝器和标准排出容器的50分馏塔盘1-英寸oldershaw真空套塔进行的。整个蒸馏单元通过冷凝器顶部与真空泵和收集器相连。
塔装入再沸器中，再沸器由装有蠕动的排出泵和焦油收集容器的500毫升圆底烧瓶组成。再沸器用加热罩加热。
物料经过蠕动泵通过预热管在第45分馏塔盘上加入。压力表安装在紧靠设备的顶部和底部监视塔两端之间的压力，在待试验范围内，向釜中加入290毫升含有阻聚剂的待试验的苯乙烯。这些试验中用的全部的苯乙烯，在使用之前于旋转蒸发器上进行闪蒸脱除它的存放阻聚剂。
向第45分馏塔盘处加入加热到大约115℃的物料流，它由60∶40含有阻聚剂的待试验的苯乙烯/乙苯混合物组成。此物料按大约3.3ml/分的速率加入。
蒸馏是在回流比10∶1和塔118℃±1℃操作，它通过压力(大约16英寸Hg)来控制。馏出物从塔顶以大约1.7毫升/分的速率取出，并从塔内以大约1.6毫升/分的速率除去液体，保持塔体积不变，并给予2小时停留时间。
在这些条件下，在试验期间(8-12小时)，在塔中得到＞99%苯乙烯组合物。在4-6小时后，达到平衡。
每小时从塔中取出样品，并用分光光度计通过浊度测量聚合物量。在下列表中，用来测定试验条件的有关性能的标准物是二硝基对甲酚和二硝基仲丁基苯酚。它们给出聚合物的量约1%，在表3中列出聚合物量代表在塔达到平衡后，在再沸器中得到聚合物量，可以表示为物料中克聚合物/克苯乙烯，并换算为百分数。
表3动态蒸馏塔试验实施例阻聚剂量聚合物量6RxProd(I)5000.097RxProd(I)5000.088RxProd(I)2500.37L DNNP(c9) 500 0.6M DNBP(c4) 500 1.01N DNPC(c1) 500 0.92RxProd(I)＝合成例1的反应产物
DNNP＝2，6-二硝基-4-壬基酚DNBP＝2，6-二硝基-4-丁基酚DNPC＝二硝基对甲酚从表3中数据看出，当试验在连续蒸馏塔中进行，RxProd(I)表明意外的高性能，超过其它试验的二硝苯酚类，即当RxProd(I)被用作阻聚剂时，生成聚合物小于1%。也能看出，这种选择物表明对使用水平的敏感性，甚至在半负荷操作时，RxProd(I)胜过其它二硝基苯酚类。
本发明的阻聚剂的其它优点是生成的任何不希望的聚合物的分子量和粘度比在目前使用中使用的阻聚剂物质时所形成的聚合物低。这种不希望的聚合物(通常称焦油)是废物质，它的存在污染设备，并造成苯乙烯制造商的处理问题，当使用例1的阻聚剂时，生成的高聚物的量(分子量大于1000的物质)可忽略不计，由GPC或生成焦油的浊度分析来测定。
下表是各种常用物质的急性口服LD50值的比较，应注意LD50的值越高，物质毒性越小。本发明的阻聚剂[称为RxProd(I)]在这次测定中处于乙醇和食盐之间。其它二硝基苯酚类具有很低的LD50值，表明毒性比本发明的高得多。
表4比较毒性数据化合物口服LD50(毫克/公斤)蔗糖29700乙醇7080RxProd(I)5616氯化钠3000DNNP(c9) 50DNPC(c1) 80DNBP(c4) 30上述数据表明本发明的反应产物和混合物表示在环境可靠和安全方面企图阻止乙烯基芳族物质的聚合得到极大的改进。本发明的反应产物使用口服和皮肤敷用LD50值比上述所用的物质更有利。
为了支持将RxProd(I)用作乙烯基芳族化合物的阻聚剂，加上这些积极因素，它在室温下是液体，目前所用的二硝基苯酚是固体。由于物质的使用和装运容易，制造商宁可用液体物质，RxProd(I)在苯乙烯和乙苯中的溶解度都＞90%，而DNPC，DNOC，和DNP在乙苯或苯乙烯中的溶解度小于25%。正如从上表看出，当与本发明的反应产物和混合物的卓越性能相结合时，这种因素是极希望的或意外偶然的结合。
上述实施方案和实施例说明了本发明的范围和精神实质，显然对于现有技术中熟炼的技术人员来说，这些实施方案和实施例会在本发明的范围内形成其它实施方案和实施例，因此，本发明将仅受到附加权利要求的限制。
权利要求
1.一种由结构(Ⅰ)表示的化合物
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3，n是0，1，2，3，但须当R是C9和n=0时，X和Y不能都是NO2。
2.根据权利要求1的化合物，其中X和Y都相邻于OH。
3.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物。
4.根据权利要求1的化合物，其中R是C12。
5.权利要求1的化合物，其中X和Y是NO2，并都相邻于OH。
6.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是SO3R′。
7.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是H。
8.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是SO3R′，并且R′是比R更小的烷基。
9.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物，其中X是NO2，该异构体组合物还有特征在于同-Y的各种异构体，其中45-55%的异构体Y是NO2，0-5%的Y是H和45-55%的Y是SO3R′。
10.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物，其中X是NO2，异构体组合物特征在于同-Y的各种异构体，其中30-50%的异构体Y是NO2，30-50%Y是SO3R′和15-20%的Y为H。
11.由包括下列各步骤的方法形成的反应产物a)使未取代的高级烷基酚与过量的硫酸反应，足够的时间以放出热量升高混合物的反应温度以便生成第一反应混合物;b)向第一反应混合物中加入过量硝酸生成悬浮在水相中的有机相的所述的反应产物;c)从水相中分离有机物;和d)离析有机相中的反应产物。
12.根据权利要求11的反应产物，其中所述高级烷基酚是对位取代的C9-C20支链或直链烷基酚。
13.根据权利要求11的反应物，其中所述高级烷基酚是对位取代的C12支链或直链烷基酚。
14.根据权利要求11的反应产物，其中所述硫酸以超过2摩尔当量存在。
15.根据权利要求11的反应产物，其中所述硝酸以超过2摩尔当量存在。
16.一种阻聚剂，它包含权利要求11的反应产物，其量足以抑制聚合。
17.一种阻聚剂，它包含权利要求1的化合物，其存在量足以抑制聚合。
18.一种阻聚剂，它包含阻聚剂量的由下述组分构成的混合物a)结构(Ⅰ)的化合物
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，X和Y不能都是NO2。和b)式Ⅱ的苯二胺
其中R′是C1-C12烷基，C6-C10芳基或C7-C16烷芳基;和R2、R3和R4分别选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C7-C11芳烷基和C7-C16烷芳基。
19.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分b是N-苯基-N-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺。
20.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分(a)与组分(b)的重量比是在大约10∶1至大约1∶10之间。
21.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分(a)与组分(b)的重量比是1∶1。
22.一种稳定乙烯基芳族组合物，它包括a)一种乙烯基芳族化合物;b)一种权利要求16的阻聚剂;
23.一种稳定乙烯基芳族组合物，包括a、一种乙烯基芳族化合物;b、一种权利要求18的阻聚剂。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的阻聚剂体系，它包括烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物和一种芳基取代的苯二胺，反应产物含有作为主要组分的结构(I)的化合物(式中各符号含义见说明书)。还涉及通过所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族化合物组合物以及对聚合稳定乙烯基芳族化合物组合物的方法，该方法包括加入有效量所述阻聚剂体系。
文档编号C07C205/23GK1079755SQ9310590
公开日1993年12月22日 申请日期1993年4月21日 优先权日1992年4月23日
发明者A·V·格罗西, P·E·斯托特, J·M·德马萨, H·S·弗里德曼, G·J·阿布勒斯卡托 申请人:尤尼罗亚尔化学公司
技术领域：
本发明涉及一种乙烯基芳族化合物的阻聚剂体系。尤其是阻聚剂含有活性成分，该成分是C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物，被认为结构上由结构(Ⅰ)的化合物的混合物表示
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，那么X和Y不能都为NO2。
在另一方面，本发明涉及一种由所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族组合物，及其对聚合稳定的乙烯基芳族组合物的方法，该方法包括加入有效量的所述阻聚剂体系。
乙烯基芳族化合物例如单体苯乙烯，二乙烯基苯和低级烷基化苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯)的工业制造方法通常生产由多种杂质(例如苯、甲苯等)污染的产品。这些杂质必须除去以便使单体产品适合于大多数应用。纯化乙烯基芳族化合物一般由蒸馏来实现。
但是，众所周知乙烯基芳族化合物容易聚合，聚合速率随着温度增加而迅速增加。为了防止在蒸馏条件下乙烯基芳族单体的聚合，已经应用了许多种阻聚剂。
一般说来，工业上用作所述阻聚剂的化合物是二硝基苯酚类。因此，例如USP2526567(Dnake等)表明使用2，6-二硝苯酚稳定核氯化苯乙烯，同样地，USP4105506(watson)公开了使用2，6-二硝基-对甲酚作为乙烯基芳族化合物的阻聚剂。
此外，在USP4466905(Butler等)已经公开了在氧存在下，在蒸馏塔中，苯二胺与2，6-二硝基-对甲酚一起使用降低出现的聚合量。
尽管二硝基苯酚是有效阻聚剂，但单独使用或以混合物使用会带来一些缺点。例如，许多二硝基苯酚是固体，如果它经受其熔点以上温度时，是不稳定的并可能暴炸(参看USP4457806)。而且，许多二硝基苯酚毒性很大，在使用它时，需要特别注意。
尽管所述现有技术的阻聚剂可以抑制乙烯基芳族化合物的聚合到一定程度，但人们需要更有效延迟发生聚合和/或避免毒性大的问题的阻聚剂。
因此，本发明的目的是提供一种防止乙烯基芳族化合物聚合的改进了的阻聚剂体系。
本发明的另一个目的是提供防止乙烯基芳族化合物聚合的一种阻聚剂体系，该阻聚剂体系不包括有毒的二硝基苯酚化合物。
本发明的另一个目的是提供一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系不需要空气起作用。
本发明还有一个目的是提供一种对聚合稳定的乙烯基芳族组合物。
本发明还有另一目的是提供抑制乙烯基芳族化合物聚合的改进方法。
上述和附加目的将在下列说明和附加实施例变得更明显。
本发明阻聚体系的活性化合物被认为一般由结构(Ⅰ)表示
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，X和Y不能都为NO2。
更优选的是由结构式(Ⅲ)表示的这些物质，其中n＝0，X和Y相邻于OH，并且X＝NO2，Y的定义如式(Ⅰ)，R是C10-C20烷基
这些化合物一般以许多异构体形式的复杂混合物存在，部分是由于用来制造它们的反应物的本质而定。最优选的化合物是其中R是C12，R′是C12或其烷基片段如C1-C8，在这个实施方案中，(Ⅰ)的混合物含有主要部分是其中X和Y是NO2，和其中X是NO2和Y是SO3R′。特别优选的混合物是含有不同异构体(Ⅲ)的那种，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%Y是NO2，0-20%是H，0-50%是SO3R′。仍更优选的混合物含有不同异构体(Ⅲ)，其中X是NO2，异构体组分其特征在于同-Y的各种异构体，其中20-95%的异构体Y是NO2，10-20%是H，10-50%是SO3R′。
优选的混合物也可含有组分(其中X是NO2和Y是H)以及异构体形式(其中X和Y是NO2，n为1和2，m＝3)，其中R′最优选为比R更小的烷基，但也作为硝化的磺酸盐低聚物存在，它被认为具有由(Ⅰ)表示的结构，其中n＝1，2或3或甚至高级低聚物。
表1化合物Ⅰ的可接受的异构体混合物排列X=NO2Y=可变的 n=0 (1) (2) (3) (4)Y=H0-50-50-515-20Y=NO245-55 75-80 10-20 30-50Y=SO3R' 45-55 10-20 75-80 30-50制得结构(Ⅰ)的异构体混合物的优选方法是通过包括下列步骤的方法形成的反应产物a)使未取代的高级烷基酚与过量的硫酸反应足够的时间以放出热量升高混合物的反应温度以便生成第一反应混合物;
b)向第一反应混合物加入过量硝酸生成悬浮在水相中的有机相的所述反应产物;
c)从水相中分离有机相;和d)离析有机相中的反应产物。
优选的反应物是在其对位由C9-C20支链的或直链的烷基取代的高级烷基酚例如对十二烷基酚用作原料而得到的产物，工业可得到的十二烷基酚含有大约97%对位和3%邻位取代烷基单元，烷基成分被视认为是一种C12-C9的各种支链或直链烷基单元的复杂异构体混合物，尽管C11-C9成分的量是小的。
反应物可按两种次序加入，或是酸加到烷基酚中或是烷基酚加到酸中。磺化步骤的温度可在25至90℃范围内，优选为25-60℃，最优选大约50℃。硫酸的浓度不是关键性的，但最好为95%或95%以上。硫酸对烷基酚的摩尔当量可在1.5至5.0范围内，优选为2.0至4.5，最优选为2.1至4.4。
第二阶段的硝化步骤在相当温和条件使烷基酚的脱烷基至最小条件下实现，温度范围可根据容器的热传递效力而变化，优选的温度在45-100℃之间，更优选为60-100℃，最优选为80-90℃。硝酸的摩尔当量可变化，优选为1.5至4.4，更优选为1.9至4.0，最优选为2.0至2.5。
在一方面，本发明涉及一种乙烯基芳族阻聚剂体系，该体系包括C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物;和必要时式Ⅱ的芳基或烷基取代的苯二胺化合物
其中R′是C1-C12烷基，C6-C10芳基或C7-C16烷芳基;和R2、R5和R4分别选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C7-C11芳烷基和C7-C16烷芳基。
在另一方面，本发明涉及一种对聚合稳定的乙烯基芳烃组合物，所述组合物包括与乙烯基芳烃化合物在一起的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)和必要时式(Ⅱ)的一种苯二胺。还有另一方面，本发明涉及抑制乙烯基芳族化合物聚合的方法，该方法包括将本发明的聚合抑制有效量稳定体系混入待稳定的乙烯基芳族化合物中。
特别适宜的可在本发明中使用的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(Ⅰ)是其中所用烷基酚含有10至15个碳原子的烷基的反应产物。这些烷基既可是支链又可是直链的，并在本说明书中全部所称的“烷基”是指包括所述支链或直链的以及必要时是环状的烷基结构。更优选的烷基酚由含有12个碳原子的烷基取代基来表示。所述的化合物是对-十二烷基酚，它可从schenectady chemicals Inc购得。
可使用的结构(Ⅱ)的优选苯二胺化合物的例子包括N-苯基-N′-异丙基-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-对-苯二胺，N-苯基-N′-(1、4-二甲基戊基)-对-苯二胺和N-苯基-N′-环己基-对-苯二胺。此外，也可使用苯二胺化合物的混合物。苯二胺也可是氧化物质，如在USP4774374(Abruscato等)中所述。
本发明的重要优点是阻聚剂化合物(Ⅰ)不需要空气作用。正如由下列实施例说明的，空气的存在可能增加本发明的阻聚剂的效率，特别如果组分b存在(如上所述)。对于本发明的阻聚剂，不需要空气或氧的作用。乙烯基芳族化合物例如苯乙烯的一些制造商宁可在真空中即没有空气下蒸馏所述化合物，因此，本发明的稳定剂组合物给予这些乙烯基芳族化合物的制造商所希望的优点。
本发明的C9-C20烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物和苯二胺化合物Ⅱ一般使用的重量比为大约10∶1至约1∶10之间，优选的重量比为4∶1至约1∶4，特别优选的是1∶1的重量比。
本发明的阻聚剂组合物还可包括芳烃溶剂。所述溶剂的例子是苯，甲苯，二甲苯，乙基苯和其它烷基苯，以及乙烯基芳族化合物本身，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯等等。一般说来，当使用溶剂时，要稳定的乙烯基芳族的氢化前体是优选的溶剂。因此对于苯乙烯的稳定乙苯是优选的溶剂。类似的对于α-甲基苯乙烯的稳定，异丙基苯是优选溶剂。
可用本发明方法对聚合稳定的乙烯基芳族化合物的例子是苯乙烯，α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和二乙烯基苯，以及其氢化物质。
本发明稳定的乙烯基芳族组合物可以是附加包含了要稳定的乙烯基芳族化合物原料以及生产过程的副产物的反应混合物形式。因此，在苯乙烯情况下，反应混合物一般包括原料如苯、乙苯和乙烯，以及副产物如二乙基苯，乙烯基甲苯等。
本发明的阻聚剂体系的主要用途是防止在提纯和/或蒸馏除去未反应的原料和可蒸馏副产物过程中乙烯基芳族化合物的聚合。一般说，这包括通过多个蒸馏塔顺序蒸馏乙烯基芳族反应产物。在所述多个塔的第一个中，存在相当大量的原料和副产物，而在最后一个塔中，存在着基本纯的乙烯基芳族化合物(加上阻聚剂和重质非蒸馏副产物)。
本发明的方法包括向乙烯基芳族化合物中加入有效量的阻聚剂组分(inhibitorpackage)。在乙烯基芳族化合物的提纯和/或蒸馏期间，使用本发明的阻聚剂体系，即使用上述规定的两组分(Ⅰ)和(Ⅱ)时，最好有氧(以空气形式或其它形式)存在。应注意到仅包括化合物(Ⅰ)那些阻聚剂体系就不需要氧或空气存在。空气的存在对于只用组分(Ⅰ)的效率是不重要的。
也应注意的是本发明的阻聚剂体系除掉蒸馏过程使用外，在乙烯基芳族化合物的装运或贮藏期间也是有效的。
本发明的方法包括将有效量速溶的阻聚剂体系加到乙烯基芳族组合物中，此说明书中使用的术语”有效量“是指在蒸馏过程中，温度在大约90至大约150℃间，防止形成大于约1%的乙烯基芳族聚合物所需要的阻聚剂量。尽管所需阻聚的量有所变化(基于一些因素，如稳定的特定乙烯基芳族化合物;所使用的特定的苯醌亚胺和苯二胺物质等)，其有效量可通过常规试验来很容易测定。一般说，有效量为每百万重量份乙烯基芳族化合物大约50至大约1500份。
本发明的阻聚剂体系在乙烯基芳族化合物的提纯一般所用温度(例如，约90-约140℃)和提纯时，对防止乙烯基芳族化合物聚合提供的稳定性将超过在所述提纯中一般所应用的。在没有使用不希望的有毒二硝苯酚化合物(在今天工业操作中通常所采用的)时，达到这种稳定性。
合成例1制备对-十二烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物。
反应混合物按二个反应步骤制备。在第一步中，将2.1当量试剂级硫酸(98.8%)在搅拌下加到1当量对-十二烷基酚(schenectadychemical，99.99%检测(assay)，97%对位异构体，3%邻位异构体)中，放热使混合物温度从45°升至50°。加完以后立刻将2.1当量35%硝酸溶液在搅拌下慢慢加入，其加入速率保持反应混合物的温度在80-90℃。加完后停止反应，让它沉降，除去下层水层。让有机层加温静止2至24小时，然后除去第二部分水，然后将有机层在60-80℃倒入沸腾的10-20%氯化钠溶液中并搅拌5分钟。分离洗涤水盐液，在减压下干燥产物留下粘稠棕色油。
构成反应物的粘性棕色油[以下有时称为RXprod(1)]含有下列比例的结构(Ⅰ)的异构体。
X=NO2和Y=H ...... 16% n=0X=NO2和Y=NO2...... 28% n=0X=NO2和Y=SO3R'☆...... 42% n=0X=NO2和Y=NO2......10% m=3,n=1,2,3副反应物☆☆☆4% ......
☆R是C1-C4烷基取代基的分配。
☆☆☆发现反应产物的剩余物由4%不是结构(Ⅰ)的副反应产品构成。
上述详细列明部分的同一性可用气相色谱，液体色谱，原谱和酸/碱滴定来测定。
诱导时间试验方案向装有40克苯乙烯的50毫升烧瓶中加入下表2中所列出的各种类型和用量的阻聚剂。
烧瓶装有磁性搅拌器和带有注射器针头作为出气口的隔片密封，并在油浴中加热到118℃(正或负2℃)。在试验期间用大约5cc/分的空气或氮气在液面下通入净化烧瓶。在试验期间，从烧瓶中定期除去样品，并通过测量折射指数的变化来检验聚合度，诱导时间被规定为百分之一重量的苯乙烯聚合的时间，测量每个样品的诱导时间并作表。
实施例2-5/比较例I-K从下表2中数据表示上述试验方案的诱导时间，用来评价与工业标准的DNPC相比本发明的阻聚剂体系在空气中的效率，实施例2-5的结果是合成实施例1，即C12烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物(I)和N-(1，4-二甲基戊基)-N′-苯基-对-苯二胺(PPDA)，按照1∶1比例结合的等重量阻聚剂混合物的重复操作。表2中全部操作是在阻聚剂用量为100ppm时进行的。
表2混合物或实施例组合物大气分2PPDA/RxProd(I)空气1303PPDA/RxProd(I)空气1204PPDA/RxProd(I)空气1405PPDA/RxProd(I)空气140IDNPC空气55JDNPC空气55KDNPC空气60表2注PPDA＝N-(1，4-二甲基戊基)-N-苯基-对-苯二胺RxProd(I)＝合成实施例1的反应产物DNPC＝二硝基-对-甲酚表2中数据表明本发明的无毒性混合物在空气中具有较长诱导时间远超过工业的标准的DNPC的诱导时间。
RxProd(I).PPDA混合物的诱导的时间很长，事实上偶然发现意外的聚合抑制的程度超过比较例，数据表明在空气存在下，当本发明的RxProd(I)和苯二胺结合作为乙烯基芳族化合物阻聚剂时，存在着意外的协同作用。表2的诱导时间评价是筛选评价，下列连续蒸馏方案模拟工规模大型蒸馏塔的实际条件，在此中乙苯和苯乙烯从乙苯溶剂/初始反应物中连续分馏分离所需苯乙烯单体。在这些塔中乙烯基芳族化合物不希望的聚合必须通过阻聚剂体系成功的被抑制。下列操作表明本发明的阻聚剂体系的优越性。
实施例6-8比较例L-N的连续蒸馏实验整个蒸馏试验是用装有塔顶回流分配器，冷凝器和标准排出容器的50分馏塔盘1-英寸oldershaw真空套塔进行的。整个蒸馏单元通过冷凝器顶部与真空泵和收集器相连。
塔装入再沸器中，再沸器由装有蠕动的排出泵和焦油收集容器的500毫升圆底烧瓶组成。再沸器用加热罩加热。
物料经过蠕动泵通过预热管在第45分馏塔盘上加入。压力表安装在紧靠设备的顶部和底部监视塔两端之间的压力，在待试验范围内，向釜中加入290毫升含有阻聚剂的待试验的苯乙烯。这些试验中用的全部的苯乙烯，在使用之前于旋转蒸发器上进行闪蒸脱除它的存放阻聚剂。
向第45分馏塔盘处加入加热到大约115℃的物料流，它由60∶40含有阻聚剂的待试验的苯乙烯/乙苯混合物组成。此物料按大约3.3ml/分的速率加入。
蒸馏是在回流比10∶1和塔118℃±1℃操作，它通过压力(大约16英寸Hg)来控制。馏出物从塔顶以大约1.7毫升/分的速率取出，并从塔内以大约1.6毫升/分的速率除去液体，保持塔体积不变，并给予2小时停留时间。
在这些条件下，在试验期间(8-12小时)，在塔中得到＞99%苯乙烯组合物。在4-6小时后，达到平衡。
每小时从塔中取出样品，并用分光光度计通过浊度测量聚合物量。在下列表中，用来测定试验条件的有关性能的标准物是二硝基对甲酚和二硝基仲丁基苯酚。它们给出聚合物的量约1%，在表3中列出聚合物量代表在塔达到平衡后，在再沸器中得到聚合物量，可以表示为物料中克聚合物/克苯乙烯，并换算为百分数。
表3动态蒸馏塔试验实施例阻聚剂量聚合物量6RxProd(I)5000.097RxProd(I)5000.088RxProd(I)2500.37L DNNP(c9) 500 0.6M DNBP(c4) 500 1.01N DNPC(c1) 500 0.92RxProd(I)＝合成例1的反应产物
DNNP＝2，6-二硝基-4-壬基酚DNBP＝2，6-二硝基-4-丁基酚DNPC＝二硝基对甲酚从表3中数据看出，当试验在连续蒸馏塔中进行，RxProd(I)表明意外的高性能，超过其它试验的二硝苯酚类，即当RxProd(I)被用作阻聚剂时，生成聚合物小于1%。也能看出，这种选择物表明对使用水平的敏感性，甚至在半负荷操作时，RxProd(I)胜过其它二硝基苯酚类。
本发明的阻聚剂的其它优点是生成的任何不希望的聚合物的分子量和粘度比在目前使用中使用的阻聚剂物质时所形成的聚合物低。这种不希望的聚合物(通常称焦油)是废物质，它的存在污染设备，并造成苯乙烯制造商的处理问题，当使用例1的阻聚剂时，生成的高聚物的量(分子量大于1000的物质)可忽略不计，由GPC或生成焦油的浊度分析来测定。
下表是各种常用物质的急性口服LD50值的比较，应注意LD50的值越高，物质毒性越小。本发明的阻聚剂[称为RxProd(I)]在这次测定中处于乙醇和食盐之间。其它二硝基苯酚类具有很低的LD50值，表明毒性比本发明的高得多。
表4比较毒性数据化合物口服LD50(毫克/公斤)蔗糖29700乙醇7080RxProd(I)5616氯化钠3000DNNP(c9) 50DNPC(c1) 80DNBP(c4) 30上述数据表明本发明的反应产物和混合物表示在环境可靠和安全方面企图阻止乙烯基芳族物质的聚合得到极大的改进。本发明的反应产物使用口服和皮肤敷用LD50值比上述所用的物质更有利。
为了支持将RxProd(I)用作乙烯基芳族化合物的阻聚剂，加上这些积极因素，它在室温下是液体，目前所用的二硝基苯酚是固体。由于物质的使用和装运容易，制造商宁可用液体物质，RxProd(I)在苯乙烯和乙苯中的溶解度都＞90%，而DNPC，DNOC，和DNP在乙苯或苯乙烯中的溶解度小于25%。正如从上表看出，当与本发明的反应产物和混合物的卓越性能相结合时，这种因素是极希望的或意外偶然的结合。
上述实施方案和实施例说明了本发明的范围和精神实质，显然对于现有技术中熟炼的技术人员来说，这些实施方案和实施例会在本发明的范围内形成其它实施方案和实施例，因此，本发明将仅受到附加权利要求的限制。
权利要求
1.一种由结构(Ⅰ)表示的化合物
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3，n是0，1，2，3，但须当R是C9和n=0时，X和Y不能都是NO2。
2.根据权利要求1的化合物，其中X和Y都相邻于OH。
3.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物。
4.根据权利要求1的化合物，其中R是C12。
5.权利要求1的化合物，其中X和Y是NO2，并都相邻于OH。
6.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是SO3R′。
7.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是H。
8.根据权利要求1的化合物，其中X是NO2，Y是SO3R′，并且R′是比R更小的烷基。
9.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物，其中X是NO2，该异构体组合物还有特征在于同-Y的各种异构体，其中45-55%的异构体Y是NO2，0-5%的Y是H和45-55%的Y是SO3R′。
10.根据权利要求1的化合物，该化合物包括(Ⅰ)的不同异构体的混合物，其中X是NO2，异构体组合物特征在于同-Y的各种异构体，其中30-50%的异构体Y是NO2，30-50%Y是SO3R′和15-20%的Y为H。
11.由包括下列各步骤的方法形成的反应产物a)使未取代的高级烷基酚与过量的硫酸反应，足够的时间以放出热量升高混合物的反应温度以便生成第一反应混合物;b)向第一反应混合物中加入过量硝酸生成悬浮在水相中的有机相的所述的反应产物;c)从水相中分离有机物;和d)离析有机相中的反应产物。
12.根据权利要求11的反应产物，其中所述高级烷基酚是对位取代的C9-C20支链或直链烷基酚。
13.根据权利要求11的反应物，其中所述高级烷基酚是对位取代的C12支链或直链烷基酚。
14.根据权利要求11的反应产物，其中所述硫酸以超过2摩尔当量存在。
15.根据权利要求11的反应产物，其中所述硝酸以超过2摩尔当量存在。
16.一种阻聚剂，它包含权利要求11的反应产物，其量足以抑制聚合。
17.一种阻聚剂，它包含权利要求1的化合物，其存在量足以抑制聚合。
18.一种阻聚剂，它包含阻聚剂量的由下述组分构成的混合物a)结构(Ⅰ)的化合物
其中R是C9-C20烷基，Y是NO2，SO3R′或H，R′是C1-C20烷基，X是NO2或C1-20烷基，和R″是H或C1-C20烷基，m是2或3和n是0，1，2，3，但须当R是C9和n＝0时，X和Y不能都是NO2。和b)式Ⅱ的苯二胺
其中R′是C1-C12烷基，C6-C10芳基或C7-C16烷芳基;和R2、R3和R4分别选自氢，C1-C12烷基，C3-C12环烷基，C7-C11芳烷基和C7-C16烷芳基。
19.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分b是N-苯基-N-(1，4-二甲基戊基)-对苯二胺。
20.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分(a)与组分(b)的重量比是在大约10∶1至大约1∶10之间。
21.根据权利要求18的阻聚剂，其中组分(a)与组分(b)的重量比是1∶1。
22.一种稳定乙烯基芳族组合物，它包括a)一种乙烯基芳族化合物;b)一种权利要求16的阻聚剂;
23.一种稳定乙烯基芳族组合物，包括a、一种乙烯基芳族化合物;b、一种权利要求18的阻聚剂。
全文摘要
本发明涉及一种乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯的阻聚剂体系，它包括烷基酚与硫酸和硝酸的反应产物和一种芳基取代的苯二胺，反应产物含有作为主要组分的结构(I)的化合物(式中各符号含义见说明书)。还涉及通过所述阻聚剂体系对聚合稳定的乙烯基芳族化合物组合物以及对聚合稳定乙烯基芳族化合物组合物的方法，该方法包括加入有效量所述阻聚剂体系。
文档编号C07C205/23GK1079755SQ9310590
公开日1993年12月22日 申请日期1993年4月21日 优先权日1992年4月23日
发明者A·V·格罗西, P·E·斯托特, J·M·德马萨, H·S·弗里德曼, G·J·阿布勒斯卡托 申请人:尤尼罗亚尔化学公司
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