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2021-02-02 12:02:45|
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起点商标网 专利名称：meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种卟啉类化合物的制备方法，更具体的说是一种meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法。
关于meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法，通常采用的是Adler方法即在回流的丙酸中使等摩尔的苯甲醛(或取代苯甲醛)与吡咯反应，目标化合物收率20%左右(Adler，A.D.;Longo，F.R.;Finarelli，J.D.;Goldmacher.J.;Assour，J.;Korsakoff，L.;J.org.Chem.;1967，32，476)。1987年Lindsey等建立了新的合成方法，在惰性气体保护下，以原乙酸三乙酯为脱水剂，二氯二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(TCQ)为氧化剂，三氟乙酸催化下使等摩尔的吡咯，苯甲醛(或取代苯甲醛)反应，目标化合物收率达40-50%(Lindsey，J.S;Schreiman，I，C.;Hsu.H.C.;et.al.J.org.chem.;1987，52，827)。该方法虽然目标化合物产率高，但需使用价格昂贵的氧化剂，而且还需经柱色谱分离才能得到产品，显然不利于大批量合成工作。
本发明的目的在于提供一种不使用DDQ或TCQ之类的氧化剂，易于实施大批量合成的制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法。
本发明所提供的制备meso-四苯基卟啉类合物的方法，由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯，芳香醛在溶剂乙醚或二氯甲烷中室温下反应2小时，生成中间体(Ⅰ)。
(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，蒸出乙醚(回收)，加热至回流温度下反应2-3小时，将中间体(Ⅰ)氧化成目标化合物(Ⅱ)。冷却后，加入甲醇。静置，过滤得产品，并回收滤液中的产品。产品总收率40-60%。
上述反应步骤中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸等。溶剂可以是乙醚、二氯甲烷。反应原料芳香醛可以是苯甲醛，也可以是取代苯甲醛(如-4-甲氧基苯甲醛、对-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛等)。
实施例1制备meso-四苯基卟啉(TPPH2)。
在反应瓶中加入20-30mL乙醚，2-3mmol CF3COOH，再分别加入5mmol苯甲醛与吡咯，室温下搅拌2小时，然后加入15-25mL硝基苯，蒸出并回收乙醚后，加热回流2-3小时，冷却，加入无水甲醇20mL，静置，过滤，晶体用甲醇洗涤，并回收母液中的产品，总收率47%。
元素分析(C44H30N4)计算值(%) C 85.97 H 4.92 N 9.11实测值(%) C 86.15 H 4.89 N 8.91λmax(CH2CL2) 416.8 484.0 514.4 548.8(nm) 589.6 645.6(注母液中产品回收方法将滤液浓缩至干，残余物转移到填充有适量硅胶的索氏(soxhlet)提取器中，用CH2CL2或其它溶剂萃取，然后，浓缩提取液，得到部分目标化合物。下同)。
实施例2制备TPPH2。
以二氯甲烷为第一步反应的溶剂，其它反应条件同实施例1。TPPH2收率40%。
实施例3制备TPPH2。
以二氯乙酸或三氯乙酸作为第一步反应的催化剂，乙醚为溶剂;其它反应条件同实施例1。目标化合物收率40-45%。
实施例4制备meso-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(T(4-CH30P)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)，目标化合物收率55-60%。(回收滤液中产品中，用丙酮作溶剂在索氏提取器中萃取)。
元素分析(C48 H38 N4O4)计算值(%) C 78.45 H 5.21 N 7.62实侧值(%) C 78.55 H 5.16 N 7.70λmax(CH2C12): 421.6 488.8 518.4 556.0 592.8(nm) 649.6实施例5制备meso-四-(对-氯苯基)卟啉(T(4-C1P)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为对-氯苯甲醛。目标化合物收率53-56%。回收滤液中目标化合物时所用溶剂为CH2Cl2。
元素分析(C44H26 N4Cl4)计算值(%): C 70.23 H 3.48 N 7.45实测值(%): C 70.15 H 3.64 N 7.16λmax(CH2C12): 418.4 484.4 514.4 549.6 589.6(mm) 645.2实施例6制备meso-四-(间-氯苯基)卟啉(T(m-ClP)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为间-氯苯甲醛。目标化合物收率40%。(回收滤液中目标化合物所用溶剂为乙醚)。
元素分析(C44H26N4Cl4)元素分析(C44H26N4C14)计算值(%) C 70.23 H 3.48 N 7.45实测值(%) C 70.26 H 3.52 N 7.25λmax(CH2C12): 417.2 481.2 513.6 548.6
(nm) 588.4 644.4与已有技术比较，本发明用硝基苯作氧化剂，取代DDQ，在反应中不需惰性气体保护，不用脱水剂，目标化合物收率高于已有的文献方法，易于实现大批量合成，具有突出的技术特点和效果。
权利要求
1.一种用吡咯与芳香醛反应制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯与芳香醛在溶剂乙醚中室温下反应2小时，生成中间体(Ⅰ)，(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，回流温度下反应2-3小时，将中间体氧化成目标化合物(Ⅱ)。
2.根据权利要求1所述制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于步骤(一)中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸。
3.根据权利要求1所述制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于步骤(一)中溶剂乙醚可以用二氯甲烷代替。
4.根据权利要求1所述的制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于所述芳香醛可以是苯甲醛或取代苯甲醛。
5.根据权利要求4所述的制备meso-四苯基卟啉类化物的方法，其特征在于所述取代苯甲醛可以是4-甲氧基苯甲醛，对-氯苯甲醛，间-氯苯甲醛等。
全文摘要
本发明提供一种用吡咯与芳香醛反应制备mcso-四苯基卟啉类化合物的方法。该方法由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯与芳香醛在溶剂乙醚中室温下反应2小时，生成中间体；(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，回流温度下反应2-3小时，将中间体氧化成目标化合物。本发明用硝基苯作氧化剂，取代DDQ，在反应中不需惰性气体保护，不用脱水剂，产品收率高，易于大批量合成。
文档编号C07D487/22GK1100093SQ9311721
公开日1995年3月15日 申请日期1993年9月7日 优先权日1993年9月7日
发明者何明威, 潘继刚, 刘轻轻, 周小溪 申请人:山西大学
技术领域：
本发明涉及一种卟啉类化合物的制备方法，更具体的说是一种meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法。
关于meso-四苯基卟啉类化合物的制备方法，通常采用的是Adler方法即在回流的丙酸中使等摩尔的苯甲醛(或取代苯甲醛)与吡咯反应，目标化合物收率20%左右(Adler，A.D.;Longo，F.R.;Finarelli，J.D.;Goldmacher.J.;Assour，J.;Korsakoff，L.;J.org.Chem.;1967，32，476)。1987年Lindsey等建立了新的合成方法，在惰性气体保护下，以原乙酸三乙酯为脱水剂，二氯二氰基苯醌(DDQ)或四氯苯醌(TCQ)为氧化剂，三氟乙酸催化下使等摩尔的吡咯，苯甲醛(或取代苯甲醛)反应，目标化合物收率达40-50%(Lindsey，J.S;Schreiman，I，C.;Hsu.H.C.;et.al.J.org.chem.;1987，52，827)。该方法虽然目标化合物产率高，但需使用价格昂贵的氧化剂，而且还需经柱色谱分离才能得到产品，显然不利于大批量合成工作。
本发明的目的在于提供一种不使用DDQ或TCQ之类的氧化剂，易于实施大批量合成的制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法。
本发明所提供的制备meso-四苯基卟啉类合物的方法，由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯，芳香醛在溶剂乙醚或二氯甲烷中室温下反应2小时，生成中间体(Ⅰ)。
(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，蒸出乙醚(回收)，加热至回流温度下反应2-3小时，将中间体(Ⅰ)氧化成目标化合物(Ⅱ)。冷却后，加入甲醇。静置，过滤得产品，并回收滤液中的产品。产品总收率40-60%。
上述反应步骤中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸等。溶剂可以是乙醚、二氯甲烷。反应原料芳香醛可以是苯甲醛，也可以是取代苯甲醛(如-4-甲氧基苯甲醛、对-氯苯甲醛、间-氯苯甲醛等)。
实施例1制备meso-四苯基卟啉(TPPH2)。
在反应瓶中加入20-30mL乙醚，2-3mmol CF3COOH，再分别加入5mmol苯甲醛与吡咯，室温下搅拌2小时，然后加入15-25mL硝基苯，蒸出并回收乙醚后，加热回流2-3小时，冷却，加入无水甲醇20mL，静置，过滤，晶体用甲醇洗涤，并回收母液中的产品，总收率47%。
元素分析(C44H30N4)计算值(%) C 85.97 H 4.92 N 9.11实测值(%) C 86.15 H 4.89 N 8.91λmax(CH2CL2) 416.8 484.0 514.4 548.8(nm) 589.6 645.6(注母液中产品回收方法将滤液浓缩至干，残余物转移到填充有适量硅胶的索氏(soxhlet)提取器中，用CH2CL2或其它溶剂萃取，然后，浓缩提取液，得到部分目标化合物。下同)。
实施例2制备TPPH2。
以二氯甲烷为第一步反应的溶剂，其它反应条件同实施例1。TPPH2收率40%。
实施例3制备TPPH2。
以二氯乙酸或三氯乙酸作为第一步反应的催化剂，乙醚为溶剂;其它反应条件同实施例1。目标化合物收率40-45%。
实施例4制备meso-四-(4-甲氧基苯基)卟啉(T(4-CH30P)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)，目标化合物收率55-60%。(回收滤液中产品中，用丙酮作溶剂在索氏提取器中萃取)。
元素分析(C48 H38 N4O4)计算值(%) C 78.45 H 5.21 N 7.62实侧值(%) C 78.55 H 5.16 N 7.70λmax(CH2C12): 421.6 488.8 518.4 556.0 592.8(nm) 649.6实施例5制备meso-四-(对-氯苯基)卟啉(T(4-C1P)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为对-氯苯甲醛。目标化合物收率53-56%。回收滤液中目标化合物时所用溶剂为CH2Cl2。
元素分析(C44H26 N4Cl4)计算值(%): C 70.23 H 3.48 N 7.45实测值(%): C 70.15 H 3.64 N 7.16λmax(CH2C12): 418.4 484.4 514.4 549.6 589.6(mm) 645.2实施例6制备meso-四-(间-氯苯基)卟啉(T(m-ClP)PH2)。
方法同实施例1，所用芳香醛为间-氯苯甲醛。目标化合物收率40%。(回收滤液中目标化合物所用溶剂为乙醚)。
元素分析(C44H26N4Cl4)元素分析(C44H26N4C14)计算值(%) C 70.23 H 3.48 N 7.45实测值(%) C 70.26 H 3.52 N 7.25λmax(CH2C12): 417.2 481.2 513.6 548.6
(nm) 588.4 644.4与已有技术比较，本发明用硝基苯作氧化剂，取代DDQ，在反应中不需惰性气体保护，不用脱水剂，目标化合物收率高于已有的文献方法，易于实现大批量合成，具有突出的技术特点和效果。
权利要求
1.一种用吡咯与芳香醛反应制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯与芳香醛在溶剂乙醚中室温下反应2小时，生成中间体(Ⅰ)，(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，回流温度下反应2-3小时，将中间体氧化成目标化合物(Ⅱ)。
2.根据权利要求1所述制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于步骤(一)中所述取代乙酸可以是三氟乙酸、三氯乙酸或二氯乙酸。
3.根据权利要求1所述制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于步骤(一)中溶剂乙醚可以用二氯甲烷代替。
4.根据权利要求1所述的制备meso-四苯基卟啉类化合物的方法，其特征在于所述芳香醛可以是苯甲醛或取代苯甲醛。
5.根据权利要求4所述的制备meso-四苯基卟啉类化物的方法，其特征在于所述取代苯甲醛可以是4-甲氧基苯甲醛，对-氯苯甲醛，间-氯苯甲醛等。
全文摘要
本发明提供一种用吡咯与芳香醛反应制备mcso-四苯基卟啉类化合物的方法。该方法由下列步骤组成(一)在取代乙酸催化下将等摩尔的吡咯与芳香醛在溶剂乙醚中室温下反应2小时，生成中间体；(二)完成上述反应后，再加入氧化剂硝基苯，回流温度下反应2-3小时，将中间体氧化成目标化合物。本发明用硝基苯作氧化剂，取代DDQ，在反应中不需惰性气体保护，不用脱水剂，产品收率高，易于大批量合成。
文档编号C07D487/22GK1100093SQ9311721
公开日1995年3月15日 申请日期1993年9月7日 优先权日1993年9月7日
发明者何明威, 潘继刚, 刘轻轻, 周小溪 申请人:山西大学
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