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2021-02-02 12:02:36|
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起点商标网 专利名称：加氢甲酰化方法
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本发明涉及一种在催化剂存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法。
乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化形成醛和/或醇具有重要的工业意义。该方法已进行了数十年的商业性生产，在过去的这些年中已做了大量的开发工作以优化反应条件、催化体系和设备。尽管对于高产率和所需反应产物的选择性已取得了很显著的进步，我们感到在本方法的某些方面仍需进一步提高。
通常的生产方法开始是建立在使用羰基钻催化剂基础上的。这种催化剂的活性相对较低，另外，使用内烯烃作为起始物质时，形成的加氢甲酰化产物的混合物含有大量的支链化合物。对许多应用来说这些支链化合物的存在是不理想的。另外，从生物可降解性出发，生产出具有高的线性与支化比率的混合物也是很有利的。
可以用钻-膦络合物作为催化剂来抑制支化产物的形成。然而在为了使该催化剂体系有充分的活性所要求的相对较高的反应温度下，除了所需的加氢甲酰化产物之外还形成大量饱和烃(大约15％)。
已建议使用铑基催化剂进行加氢甲酰化反应。这种催化剂的局限性在于用内烯烃作为起始物质时会形成支化产物。通常，使用铑催化剂所得的加氢甲酰化产物主要由醛类组成。对于某些用途，如洗涤工业上的应用，醇是优选的起始物质。因此已作了尝试以促使醇而不是醛的形成，如通过升高氢气与一氧化碳的比率，但这些生产必定导致大量饱和烃的形成。
因此如果能够选择反应条件并找到一种催化剂以使这些饱和化合物的产量减至最小将是具有吸引力的。
EP-A-0,220,767中记载发一种加氢甲酰化的方法，通过一种每个分子上具有至少5个碳原子的乙烯基不饱和化合物在一种非质子溶剂和一种催化剂存在的条件下与一氧化碳和氢气接触而达到，催化剂以钯、铂或这些金属之一的一种化合物，一种PKa小于2的羧酸的阴离子和一种式Q1Q2MQMQ3Q4的双配位体为基础，其中M代表磷、砷或锑，Q代表桥上具有至少3个碳原子的一个二价有机桥接基团，Q1-Q4是相类似或不相类似的任意取代烃基团。
由实施例中所示的试验结果可以看出，在所选择的反应条件下，大约转化65％，产物混合物中的线性化合物的含量是67％，并且，尽管得到了主要的醛类，也形成了链烷烃。
EP-A-0,495,547中记载了各种羰基化反应，其中包括乙烯基不饱和化合物的加氢甲酰化反应。按照这些实施例之一(即，实施例27)在90℃和60巴(bar)，氢气和一氧化碳(1∶1)的条件下，使用催化剂，其中含有钯，1，3-双(二异丙膦基)丙烷和磺酸，可把α-烯烃(1-辛烯)加氢甲酰化以形成94％的壬醛和5％壬醇，大约转化67％。当在125℃和60巴，氢气和一氧化碳(2∶1)的条件下进行同样的试验时，结果形成88％的壬醇和9％壬醛，烯烃转化63％。残余物分别含有1％和3％的链烷烃。尽管适合于α-烯烃的加氢甲酰化(起始转化速率大约为300mol/mol Pd·h)，也适合于内烯烃的加氢甲酰化，然而发现这种催化剂活性很低(速率大约为25-30mol/molPd·h)。
令人惊奇的是，目前已发现通过选择催化剂，该催化剂以一种铂族金属，一种含有至少一个二价环状部分的双配位配位体，和一个除卤素阴离子外的阴离子源为基础，加氢甲酰化结果得到了提高，尤其在转化率、产物线性、链烷烃抑制方面。
另外，已发现少量含有卤素阴离子源的助催化剂的存在具有显著的良好的效应，即使在中温下加氢甲酰化也能以较高的速率进行，只形成很少量的饱和烃。
本发明可定义为关于一种在催化体系存在的情况下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该催化体系包括a)一种铂族金属阳离子源；b)一种阴离子源，卤素阴离子除外；及c)一种如下式的双配位配位体源其中M1和M2分别代表一个磷、砷或锑原子，R代表一个桥上含有1-4个原子的二价有机桥接基团，R1和R2共同代表一个通过两个自由价与M1键合的二价取代或非取代环化基团，R3和R4分别代表一个取代或非取代的烃基团，或共同代表一个通过两个自由价与M2键合的二价取代或非取代环化基团。
本方法优选在另一种含有卤素阴离子源的助催化剂存在的条件下进行，卤化物和铂族金属阳离子的摩尔比最多为3∶1。
在本说明书中铂族金属定义为原子序数为28、46和78的金属，即镍、钯和铂。其中优选钯和铂。
适合的金属源的例子是铂或钯化合物，诸如钯和硝酸、硫酸或磺酸的盐，铂或钯和直到12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂络合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物络合，或钯与一种固体物质如离子交换剂或碳结合。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化钯(II)是优选的金属源。
作为除卤素阴离子外的阴离子源，可以使用任何产生这些阴离子的化合物。合适的酸或其盐类用作阴离子源，例如上面所提的任何一种酸，它也可以参与形成铂族金属的盐。
在本发明的催化体系中，优选强酸作为阴离子源，即在18℃的水溶液中测得PKa值小于3，优选小于2的酸。这些酸产生的阴离子与铂族金属不配位或弱配位。
合适的阴离子的典型例子是磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸如三氟乙酸的阴离子。
特别优选磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔-丁磺酸、对-甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
络合阴离子也适合，诸如这样产生的阴离子路易斯酸与质子酸结合，路易斯酸如BF3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2，质子酸诸如磺酸例如CF3SO3H或CH3SO3H或氢卤酸如HF或HCl，或路易斯酸与醇相结合。该络合阴离子例如BF4-、SnCl3-、〔SnCl2·CF3SO3〕-和PF6-。
在式(I)的双配位配位体即催化体系的组分C中，M1和M2优选代表相同的原子，更优选都代表磷原子，在这种情况下配位体是双膦。
在有机桥接基团中，该基团用R表示，一般所有的桥接基团都是碳原子。优选桥接基团桥上含有两个碳原子。已观察到如果不使用以三元桥接基团(如三亚甲基基团)为基础的催化剂，而使用以二元桥接基团(如亚乙基基团)为基础的催化剂，反应速率通常有显著提高。
这是令人惊奇的，因为在以前的加氢甲酰化方法中，如EP-A-0,220,767和EP-A-0,495,547中所公开的方法中，使用双配位配位体，从而优选含有3个或多个碳原子的桥接基团的存在，在EP-A-0,220,767中甚至要求如此。
二价(取代)环化基团，用R1和R2表示，通常含有至少5个成环原子并优选含有6-9个成环原子。更优选环化基团含有8个成环原子。如果有取代基的话，通常是含有1-4个碳原子的烷基。通常，所有的成环原子都是碳原子，但也不能排除二价环化基团环上含有一或两个杂原子，如氧或氮原子。适合的二价环化基团例如1，4-环己烯，1，4-环庚烯，1，3-环庚烯，1，2-环辛烯，1，3-环辛烯，1，4-环辛烯，1，5-环辛烯，2-甲基-1，5-环辛烯，2，6-二甲基-1，4-环辛烯和2，6-二甲基-1，5-环辛烯基团。
二价环化基团优选自1，4-环辛烯，1，5-环辛烯及其甲基(双)取代衍生物。
也可以使用含不同二价环化基团的配位体的混合物，如带有1，4-环辛烯的配位体和带有1，5-环辛烯基团的配位体的混合物。
在式(I)的配位体中，R3和R4分别代表取代基任意取代的不同的非环化或环化基团，取代基如1-4个碳原子的烷氧基团，卤素原子或(C1-C4烷基)氨基团。
烷基基团例如乙基、异丙基、仲丁基和叔丁基基团，环烷基如环戊基和环己基基团，芳基团如苯基和甲苯基基团。二价基团如六亚甲基基团。然而，优选R3和R4代表二价环化基团，特别优选与R1和R2代表的基团相同，在这种情况下二价环化基团的两个自由价当然是与M2键合而不是与M1。因此，式(I)的双配位配位体优选1，2-双(1，4-环辛烯膦基)乙烷，1，2-双(1，5-环辛烯膦基)乙烷及其混合物。
制备双配位配位体，可参阅已知技术，例如GB-A-1,127,965中所公开的方法。
催化体系所用的数量并不关键，可以在很宽的范围内变化。通常用量范围是每摩尔乙烯基不饱和化合物10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔铂族金属原子。参与催化体系的组分的用量可选择为每摩尔铂族金属原子0.5-10，优选1-6摩尔双配位配位体，0.5-15，优选1-8摩尔阴离子源或络合阴离子源。
本发明的方法的一个优选特征在于含卤素阴离子源的助催化剂的存在，但须卤素阴离子与铂族金属阳离子的摩尔比至多为3∶1。
如果存有大量卤素阴离子，催化体系的活性就会受到不利的影响，主要是因为钯和卤素部分发生了配位。
卤素阴离子和铂族金属阳离子的摩尔比优选至多2∶1，更优选小于1∶1，如(0.02∶1)-(1∶1)。
反应条件下产生卤素阴离子的任何化合物都可用作卤素阴离子源。
推荐使用无机化合物，诸如卤化氢，如HCl、HBr和HI和金属卤化物，如Nacl、MgBr2、ZnCl2、ZnI2、KBr、RbCl、CsCl、CsI、MgI2和CuCl。
另一类推荐的卤素阴离子源是含有机化合物的卤化物，它能够向反应介质提供卤素阴离子。适合的如有机卤化膦，如三芳烷基氯化膦和含芳香化合物的卤化物，如5-卤代安息香酸，如5-氯代安息香酸，2，5-二氯代安息香酸，2，3，5-三碘代安息香酸，3，5-二碘代安息香酸，间卤代苯二酸及其酯。
特别优选含氯阴离子源的助催化剂。
用作起始物质的乙烯基不饱和化合物优选每个分子上具有2-30个碳原子的烯烃或其混合物。它们每个分子中可以含有一个或多个双键。优选具有4-24个碳原子的内烯烃或其混合物。该烯烃混合物购买方便，如由乙烯低聚，之后是双键异构化和歧化反应的方法所得的产物而获得的烯烃。在本发明的方法中，这些内烯烃，通常是每个分子上有6-20个碳原子的线性内烯烃的混合物，或该混合物的窄沸馏分，可以较高的速率加氢甲酰化并且几乎完全转化。例如C6-C8线性内烯烃的混合物和C10-C14线性内烯烃的混合物。
也可以使用取代烯烃，例如不饱和羧酸，该类酸的酯，或羧酸的不饱和酯，如乙酸烯丙酯。
如果需要，可以使用支化的烯烃如丙烯三聚体或同分异构的丁烯二聚体(“DIMERSOL”是商标)，但加氢甲酰化产物当然也含有支链结构。
烯类不饱和聚合物原料，诸如无规聚烯烃，如“Shube’s”(C16烯烃低聚体混合物)，“NAPVIS”和“HYVIS”(低分子量聚异丁烯商标)，和苯乙烯-丁二烯(嵌段)共聚物可以转化成有用的醇(作为合成润滑油，官能化添加剂等的中间体)。
最后，可以使用α-烯烃如1-辛烯和丙烯，和二烯烃，如降冰片二烯、二环戊二烯，1，5-己二烯和1，7-辛二烯。尽管也可形成单加氢甲酰化产物，二烯烃当然(主要地)产生双加氢甲酰化产物。
一氧化碳和氢气的供应可以是等摩尔或不等摩尔比，如比例范围为5∶1至1∶5，一般为3∶1至1∶3。它们的供应比例范围优选2∶1至1∶2。
加氢甲酰化可以适当地在中等反应条件下进行。因此推荐温度范围为50-200℃，优选温度范围为70-160℃。优选反应压力范围为5-100巴，可选择较高或较低的压力，但并非特别有利。另外，高压需要特殊的设备。
在本发明的方法中，乙烯基不饱和起始物质和形成的加氢甲酰化产物可以充当反应稀释剂。因此，不需要使用单独的溶剂。然而，加氢甲酰化反应在另外的溶剂存在的情况下可以很方便地进行。因此，推荐使用饱和烃，如链烷烃和异烷烃，和另外的优选每个分子上具有4-10个碳原子的醇，如丁醇、乙基己醇-1，壬醇-1，或一般作为加氢甲酰化产物而形成的醇；醚诸如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)，乙醚和苯甲醚及酮，如甲丁酮。
在以前的加氢甲酰化方法中，如按照EP-A-0,495,547的方法，用醇作溶剂通常被认为是不理想的，是由于所用的加氢甲酰化催化剂在涉及烯烃、一氧化碳和溶剂醇的反应中对酯的形成也具有催化活性。然而，鉴于它们对所需的加氢甲酰化产物的较高的选择性，本发明的催化体系允许使用醇作为溶剂。
另外，如果加氢甲酰化方法能够在均一反应介质中使用有足够活性的溶解催化体系进行，从而催化剂没有显著的损失或分解，如果需要仍可很容易地回收和重复使用，这是很有利的。
因此，本发明的优选方案涉及一种在下文所述的催化体系存在的情况下在单相液体介质中通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该化合物具有至少4个碳原子，接着形成一个多相液体反应介质，其中含有一个其中存有催化体系的基本上所有的铂族金属阳离子的相和至少另外一个含有大部分加氢甲酰化产物的相。
本方案的方法中所用的不饱和化合物的每个分子至少含有4个碳原子。已确定对于每个分子仅具有2或3个碳原子的乙烯基不饱和化合物，多相液体反应介质的形成不能很容易地完成，其中一个相中存有催化体系的铂族金属阳离子而另一个相中存有大部分所形成的加氢甲酰化产物。优选使用每个分子上具有至少6个碳原子的乙烯基不饱和化合物。
特别优选每个分子上具有6-22个碳原子的乙烯基不饱和化合物。优选的起始物质是每个分子上具有12-16个碳原子的线性内烯烃。
加氢甲酰化反应之后的多相液体反应介质的形成可以通过多种不同的方法完成。
例如，在加氢甲酰化反应过程中或之后，可在单相液体反应混合物中加入对加氢甲酰化产物具有选择性的溶剂，形成第二个液相，其中可发现大部分加氢甲酰化产物和可能有部分没有转化的不饱和起始物质。
尽管在此方案中形成两个液相，允许催化体系和大部分加氢甲酰化产物之间的充分分离，然而从所说的含有添加的溶剂的第二个液相中移去加氢甲酰化产物也将是必需的。
因此，优选通过在加氢甲酰化过程中或之后在单相液体反应介质中加入一种惰性溶剂，来形成一种多相液体反应介质，该溶剂能选择性地溶解催化体系中基本上所有的铂族金属，此方案允许加氢甲酰化产物和催化体系之间充分分离，同时简化了加氢甲酰化产物的回收。
根据一个更加优选的方案，加氢甲酰化反应在一种惰性溶剂存在的条件下进行，反应后，通过冷却反应中所得的反应介质形成多相液体反应介质。
通过这种方式可以保证，基本上所有的催化体系的铂族金属，即至少95％，尤其至少97％的铂族金属，存在于含有惰性溶剂的液相中。
大部分加氢甲酰化产物，即至少50％，尤其至少80％加氢甲酰化产物在另一液相中获得，由此通过已知技术可以很容易地将其回收。
通过选择合适的溶剂，当反应混合物的温度降至环境温度时，多相液体介质很容易形成。如果需要，反应介质可被冷却到更低的温度，对于大规模生产，考虑到需要在设备的反应器部分设置另外的装置，这并不特别有利。
可以代替上述溶剂或除上述溶剂外加入的合适的惰性溶剂，它能够选择地溶解催化体系的基本上所有的铂族金属，其特征通常在于分子中存在非质子性、极性基团。
如果不饱和起始物质的分子量较低，即如果使用含有5-7个碳原子的乙烯基不饱和化合物的话，尤其优选含有强极性基团的溶剂。
对于分子量较高的不饱和化合物，如具有12-16个碳原子的烯烃的加氢甲酰化，用低极性惰性溶剂通常是很令人满意的。
优选含有或基本上由砜组成的溶剂。特别优选砜，如二烷基砜，诸如二甲基砜和二乙基砜及环化砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)，二氧噻吩烯(sulfolene)，2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
已证明环丁砜是形成多相液体反应介质非常有效的溶剂。
已发现使用环丁砜作为溶剂和使用以络合剂阴离子为基础(如以SnCl2为基础)的催化体系和/或在助催化剂的存在下，以消除由于溶剂存在而引起的少量增加的链烷烃的形成，对于实施本发明是特别有利的。
也可以使用溶剂的混合物，例如一种环丁砜和一种质子溶剂如醇的混合物。在烯烃的加氢甲酰化中，醇一般选自与加氢甲酰化反应中所得的醇相同或类似的。
本发明的方法中所用溶剂的量可改变很大。本领域技术人员就能确定每一种情况下用于形成多相液体反应介质所需要的冷却程度和理想的溶剂量。随后的实验结果也表明了优选使有的溶剂量。
本发明的方法非常适合用于以高速率由内烯烃制备醇，尤其通过使用上述以铂族金属钯为基础的催化体系。
另外，本发明的方法对制备具有较高的线性的醛很有用，尤其通过使用上述以铂族金属铂为基础的催化体系。
本发明将由下面所述的不具有限制性的实施例进行说明。表中所用的缩写意思如下BCPE＝1，2-双(1，4-环辛烯膦基)-乙烷BCPP＝1，3-双(1，4-环辛烯膦基)-丙烷BBPE＝1，2-双(仲丁膦基)-乙烷BBPP＝1，3-双(仲丁膦基)-丙烷BDPE＝1，2-双(2，6-二甲基-1，4-环辛烯膦基)-乙烷BCPI＝1，2-双(1，4-环辛烯膦基)-丙烷MSA＝甲磺酸TFSA＝三氟甲磺酸TMSA＝2，4，6-三甲基苯磺酸t-BSA＝叔丁磺酸EH＝2-乙基-1-己醇HBF4＝氟硼酸实施例1-2在250ml的电磁搅拌高压釜中进行实验。高压釜中加入20ml 1-辛烯、20ml 2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、0.25mmol乙酸钯(II)、0.6mmol双膦配位体和1mmolMSA。加完后，高压釜中充入一氧化碳和氢气直到各分压为30巴。随后密封反应器并加热内容物到预定温度，保持此温度直到反应完全。冷却后，从反应器的内容物中取出样品并用气液层析法分析。其它细节和分析结果见表1。
计算的转化速率用每摩尔铂族金属原子每小时的产物摩尔数表示(mol/mol·h)。
生成的链烷烃的量小于1％。把实施例1和2与EP-A-0495547中的实施例27a对比，表明不用1，3-双(二异丙膦基)丙烷而用BCPE会生成醇产物而不是醛。
实施例3基本按照实施例1-2所述的步骤进行实验。高压釜中充入分压各为20巴的乙烯、一氧化碳和氢气，45ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol的BCPE和各为0.4mmol的SnCl2和TFSA。在100℃乙烯以2000mol/mol·h的转化速率转化成丙醛(选择性＞98％)。
实施例4基本按照实施例3所述的步骤进行实验。高压釜中加入分压为10巴的乙烯，20巴的一氧化碳和40巴的氢气，45ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酸钯(II)，0.3mmolBCPE，0.4mmolTMSA和0.1mmolHCl。在105℃乙烯以1000mol/mol·h转化速p率转化成丙醇(选择性＞98％)。
实施例5-9和对比实施例A和B基本按照实施例1-2所述步骤进行实验。高压釜中加入30ml有14个碳原子的内烯烃(“i-C14＝”)，50ml溶剂，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的酸催化剂组分。其它细节和分析结果见表II。
生成的链烷烃的量小于1％。
对比实施例5和7的结果，可看出，使用含有在桥上有两个碳原子的桥接部分的配位体时，在低温能达到很高的转化速率，从而比使用含3元桥式单元的配位体时生成更多的线性加氢甲酰化产物。
对比实施例8和9的结果，可看出使用不同酸催化剂组分的影响。
对比实施例A的结果表明，使用本发明范围之外的配位体时，既使在很高的温度，大部分醛形成很差的线性度并且转化率很低。另外，在对比实施例B的试验中，再次使用本发明范围外的配位体，结果表明使用该配位体抑制了醇作为溶剂而不是作为所需产物，形成了大量的酯。
实施例10250ml的电磁搅拌高压釜中加入37.5ml(148mmol)i-C14＝，0.312mmol乙酸钯(II)，0.625mmolBCPE，0.625mmolTFSA，0.625mmol二氯化锡(SnCl2)，0.52g水，52.5mlEH和10ml环丁砜。
加完后，高压釜用摩尔比为2∶1的氢气和一氧化碳混合气充气，直到总压为90巴。随后密封高压釜并加热内容物到105℃。
反应4小时后(其间不再加氢气和一氧化碳)，该单相反应混合物冷却到环境温度，从而形成两个液体层。
对每一液体层(产物层和环丁砜层)，取样并用GLC分析。
转化率，选择性和分析结果如下<
<p>实施例11基本如实施例10所述进行实验，区别在于i)SnCl2的量用0.15mmol代替0.625mmol；ii)水的量用0.5g代替0.52g；iii)总压为50巴，反应中保持此值。
转化率，选择性和分析结果如下
实施例12基本如实施例11所述进行实验，区别在于用0.625mmolSnCl2代替0.15mmolSnCl2。
转化率，选择性和分析结果如下
产物层和环丁砜层的重量比一般是88％∶12％。环丁砜层一般含83％重量的环丁砜和17％重量的EH。
实施例11-26在350ml的“HASTELLOY“(HASTELLOY是商标)电磁搅拌高压釜中进行实验。
高压釜中加入30mli-C14＝，250ml(或45ml)EH，6ml环丁砜，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmolBCPE，0.5mmolTFSA和助催化剂。
加完后，高压釜用摩尔比为1∶2的一氧化碳和氢气混合气充气直到压强为60巴并随后密封。混合物的温度升至预定值。
反应3-10小时后，停止反应并把反应混合物冷却到环境温度。
从反应器的内容物取样并用GLG分析。i-C14＝转化率＞99％；其它细节和分析结果列入表III。由此表可看出，加入助催化剂对于减少链烷烃形成非常有效(参看后面的实施例28-31)。
实施例27基本按照实施例13-26所述进行实验，区别在于使用45mlEH并用0.6mmolBDPE代替BCPE。
i-C14＝转化率＞99％。其它细节和结果见表III。
实施例28基本按照实施例13-26所述进行实验。区别在于不加助催化剂。结果列入表III，以表明共存助催化剂的优势。
实施例29基本按照实施例13-26所述进行实验。区别在于加入0.3mmol t-BSA代替助催化剂。由列入表III的结果可以看出，反应速率增加了。然而，生成的链烷烃比在使用助催化剂的实验中多。
实施例30基本按照实施例24和25所述进行实验，区别在于反应温度为99℃和用5mmol2，6-二氯苯甲酸代替2，5-二氯苯甲酸作为助催化剂。由列在表III中的结果可看出，使用不易产生卤素阴离子的O，O-二卤化合物时，反应速率增加，但生成的链烷烃不会小于1％。
实施例31基本按照实施例24和25所述进行实验，区别在于用5mmol2，5-二羟基苯甲酸代替2，5-二氯苯甲酸作为助催化剂。由列在表IH中的结果可看出，使用不产生卤素阴离子的助催化剂时，在助催化剂的共存下反应速率可得到额外提高并且不产生链烷烃。
实施例32基本按照实施例1-2所述步骤进行实验。高压釜中加入20ml异构丁烯二聚物(“DIMERSOL“)，50ml溶剂，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的酸催化剂组分。其它细节和分析结果列入表IV。
实施例33-39基本按照实施例32所述进行实验。
高压釜中加入20ml支化烯烃(“DIMERSOL”，丙烯三聚体＝PT-3或二异丁烯)，0.25mmol酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体，给定量的酸催化剂组分，给定量的溶剂和助催化剂，其它细节和结果列入表IV。
实施例40-47基本按照实施例1-2所述进行实验。
高压釜中加入20ml1-辛烯，40ml二油二甲醚，0.25mmol乙酰丙酮化钯(II)，0.6mmol双配位体和给定量的酸催化剂组分和/或其它阴离子源。其它细节和结果列入表V。
实施例44和45的结果与实施例43比较，表明加入酸(乙酸)会使转化速率增加。
实施例48-50基本按照实施例40-47所述进行实验。
高压釜中加入20ml1-辛烯，40ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酰酮化钯(II)，0.3mmol双膦配位体，给定量的酸催化剂组分和助催化剂(实施例51)。其它细节和结果列入表V。
实施例51-54
基本按照实施例40-47所述进行实验，区别在于加入20ml丙烯代替1-辛烯。在实施例53和54中用0.3mmol双膦配位体代替0.6mmol。
对丁醛的选择性＞98％。其它细节和结果列入表VI。
实施例56-57基本按照实施例51-52所述进行实验。
高压釜中加入20ml丙烯，50ml辛醇，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的助催化剂。其它细节和结果列入表VI。
实施例58-62基本按照实施例51-52所述进行实验。使用不同的烯烃和取代烯烃代替丙烯。
在所有实验中阴离子源为0.5mmolTFSA和0.5mmolSnCl2。其它细节和结果列入表VII。
实施例63-65基本按照实施例59和60所述进行实验。在所有实验中，发现起始速率(加上第一个羟甲基)很高(例如0.5小时后二环戊二烯100％转化成了它的一种单醇，8或9-羟甲基-三环〔5，2，1，02，6〕-3-癸烯)，而加上第二个羟甲基需要更多的时间(约10小时)。其它细节和结果见表VII。
表1(钯基催化体系)
表III(钯基催化体系)
<p>表IV(钯基催化体系
<p>表V(基催化体系)
*加入5ml乙酸表VI(或钯基催化体系)
表VII(铂基催化体系)
权利要求
1.一种在催化体系存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该催化体系包括a)一种铂族金属阳离子源；b)一种阴离子源，卤素阴离子除外；及c)一种如下式的双配位配位体源；其中M1和M2分别代表一个磷、砷或锑原子，R代表一个桥上含有1-4个原子的二价有机桥接基团，R1和R2共同代表一个通过两个自由价与M1键合的二价取代或非取代环化基团，R3和R4分别代表一个取代或非取代的烃基团，或共同代表一个通过两个自由价与M2键合的二价取代或非取代环化基团。
2.权利要求1所要求的方法，在另一种含有卤素阴离子源的助催化剂存在的条件下进行，卤化物和铂族金属阳离子的摩尔比最多为3∶1。
3.权利要求2所要求的方法，其中卤化物和铂族金属阳离子间的摩尔比范围是0.02∶1至1∶1。
4.权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中催化体系以钯或铂化合物为基础。
5.权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中催化体系以式(I)的双配位配位体源为基础，其中M1和M2分别代表磷原子。
6.权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中R代表亚乙基基团。
7.权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中由R1和R2共同代表的二价环化基团是环烷烯基团，具有6-9个成环原子，优选8个成环原子。
8.权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中R3和R4与R1和R2具有相同的意义，通过两个自由价与M2键合。
9.权利要求1-8中任何一项所要求的方法，是在一个单相液体介质中反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该化合物具有至少4个碳原子，接着形成多相液体反应介质，其中包括一个基本上存有所有的铂族金属阳离子的相和至少另外一个含有大部分加氢甲酰化产物的相。
10.权利要求9所要求的方法，其中借助惰性溶剂通过在反应之后冷却反应介质来形成多相液体反应介质，该溶剂能够从含有溶解的铂族金属阳离子和加氢甲酰化产物的单相液体介质中选择性地溶解基本上所有的铂族金属阳离子，诸如环丁砜，烷基或双烷基环丁砜等溶剂。
全文摘要
在催化剂存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，催化剂以铂族金属，除卤素阴离子外的阴离子源和式R
文档编号C07C51/14GK1129438SQ94193103
公开日1996年8月21日 申请日期1994年8月18日 优先权日1993年8月19日
发明者E·德兰特, D·H·L·佩罗, J·C·L·J·苏伊克布伊克, J·范高何 申请人:国际壳牌研究有限公司
技术领域：
本发明涉及一种在催化剂存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法。
乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化形成醛和/或醇具有重要的工业意义。该方法已进行了数十年的商业性生产，在过去的这些年中已做了大量的开发工作以优化反应条件、催化体系和设备。尽管对于高产率和所需反应产物的选择性已取得了很显著的进步，我们感到在本方法的某些方面仍需进一步提高。
通常的生产方法开始是建立在使用羰基钻催化剂基础上的。这种催化剂的活性相对较低，另外，使用内烯烃作为起始物质时，形成的加氢甲酰化产物的混合物含有大量的支链化合物。对许多应用来说这些支链化合物的存在是不理想的。另外，从生物可降解性出发，生产出具有高的线性与支化比率的混合物也是很有利的。
可以用钻-膦络合物作为催化剂来抑制支化产物的形成。然而在为了使该催化剂体系有充分的活性所要求的相对较高的反应温度下，除了所需的加氢甲酰化产物之外还形成大量饱和烃(大约15％)。
已建议使用铑基催化剂进行加氢甲酰化反应。这种催化剂的局限性在于用内烯烃作为起始物质时会形成支化产物。通常，使用铑催化剂所得的加氢甲酰化产物主要由醛类组成。对于某些用途，如洗涤工业上的应用，醇是优选的起始物质。因此已作了尝试以促使醇而不是醛的形成，如通过升高氢气与一氧化碳的比率，但这些生产必定导致大量饱和烃的形成。
因此如果能够选择反应条件并找到一种催化剂以使这些饱和化合物的产量减至最小将是具有吸引力的。
EP-A-0,220,767中记载发一种加氢甲酰化的方法，通过一种每个分子上具有至少5个碳原子的乙烯基不饱和化合物在一种非质子溶剂和一种催化剂存在的条件下与一氧化碳和氢气接触而达到，催化剂以钯、铂或这些金属之一的一种化合物，一种PKa小于2的羧酸的阴离子和一种式Q1Q2MQMQ3Q4的双配位体为基础，其中M代表磷、砷或锑，Q代表桥上具有至少3个碳原子的一个二价有机桥接基团，Q1-Q4是相类似或不相类似的任意取代烃基团。
由实施例中所示的试验结果可以看出，在所选择的反应条件下，大约转化65％，产物混合物中的线性化合物的含量是67％，并且，尽管得到了主要的醛类，也形成了链烷烃。
EP-A-0,495,547中记载了各种羰基化反应，其中包括乙烯基不饱和化合物的加氢甲酰化反应。按照这些实施例之一(即，实施例27)在90℃和60巴(bar)，氢气和一氧化碳(1∶1)的条件下，使用催化剂，其中含有钯，1，3-双(二异丙膦基)丙烷和磺酸，可把α-烯烃(1-辛烯)加氢甲酰化以形成94％的壬醛和5％壬醇，大约转化67％。当在125℃和60巴，氢气和一氧化碳(2∶1)的条件下进行同样的试验时，结果形成88％的壬醇和9％壬醛，烯烃转化63％。残余物分别含有1％和3％的链烷烃。尽管适合于α-烯烃的加氢甲酰化(起始转化速率大约为300mol/mol Pd·h)，也适合于内烯烃的加氢甲酰化，然而发现这种催化剂活性很低(速率大约为25-30mol/molPd·h)。
令人惊奇的是，目前已发现通过选择催化剂，该催化剂以一种铂族金属，一种含有至少一个二价环状部分的双配位配位体，和一个除卤素阴离子外的阴离子源为基础，加氢甲酰化结果得到了提高，尤其在转化率、产物线性、链烷烃抑制方面。
另外，已发现少量含有卤素阴离子源的助催化剂的存在具有显著的良好的效应，即使在中温下加氢甲酰化也能以较高的速率进行，只形成很少量的饱和烃。
本发明可定义为关于一种在催化体系存在的情况下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该催化体系包括a)一种铂族金属阳离子源；b)一种阴离子源，卤素阴离子除外；及c)一种如下式的双配位配位体源其中M1和M2分别代表一个磷、砷或锑原子，R代表一个桥上含有1-4个原子的二价有机桥接基团，R1和R2共同代表一个通过两个自由价与M1键合的二价取代或非取代环化基团，R3和R4分别代表一个取代或非取代的烃基团，或共同代表一个通过两个自由价与M2键合的二价取代或非取代环化基团。
本方法优选在另一种含有卤素阴离子源的助催化剂存在的条件下进行，卤化物和铂族金属阳离子的摩尔比最多为3∶1。
在本说明书中铂族金属定义为原子序数为28、46和78的金属，即镍、钯和铂。其中优选钯和铂。
适合的金属源的例子是铂或钯化合物，诸如钯和硝酸、硫酸或磺酸的盐，铂或钯和直到12个碳原子的羧酸的盐，钯或铂络合物，如与一氧化碳或乙酰丙酮化物络合，或钯与一种固体物质如离子交换剂或碳结合。乙酸钯(II)和乙酰丙酮化钯(II)是优选的金属源。
作为除卤素阴离子外的阴离子源，可以使用任何产生这些阴离子的化合物。合适的酸或其盐类用作阴离子源，例如上面所提的任何一种酸，它也可以参与形成铂族金属的盐。
在本发明的催化体系中，优选强酸作为阴离子源，即在18℃的水溶液中测得PKa值小于3，优选小于2的酸。这些酸产生的阴离子与铂族金属不配位或弱配位。
合适的阴离子的典型例子是磷酸、硫酸、磺酸和卤代羧酸如三氟乙酸的阴离子。
特别优选磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸、叔-丁磺酸、对-甲苯磺酸和2，4，6-三甲基苯磺酸。
络合阴离子也适合，诸如这样产生的阴离子路易斯酸与质子酸结合，路易斯酸如BF3、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO3)2、SnCl2或GeCl2，质子酸诸如磺酸例如CF3SO3H或CH3SO3H或氢卤酸如HF或HCl，或路易斯酸与醇相结合。该络合阴离子例如BF4-、SnCl3-、〔SnCl2·CF3SO3〕-和PF6-。
在式(I)的双配位配位体即催化体系的组分C中，M1和M2优选代表相同的原子，更优选都代表磷原子，在这种情况下配位体是双膦。
在有机桥接基团中，该基团用R表示，一般所有的桥接基团都是碳原子。优选桥接基团桥上含有两个碳原子。已观察到如果不使用以三元桥接基团(如三亚甲基基团)为基础的催化剂，而使用以二元桥接基团(如亚乙基基团)为基础的催化剂，反应速率通常有显著提高。
这是令人惊奇的，因为在以前的加氢甲酰化方法中，如EP-A-0,220,767和EP-A-0,495,547中所公开的方法中，使用双配位配位体，从而优选含有3个或多个碳原子的桥接基团的存在，在EP-A-0,220,767中甚至要求如此。
二价(取代)环化基团，用R1和R2表示，通常含有至少5个成环原子并优选含有6-9个成环原子。更优选环化基团含有8个成环原子。如果有取代基的话，通常是含有1-4个碳原子的烷基。通常，所有的成环原子都是碳原子，但也不能排除二价环化基团环上含有一或两个杂原子，如氧或氮原子。适合的二价环化基团例如1，4-环己烯，1，4-环庚烯，1，3-环庚烯，1，2-环辛烯，1，3-环辛烯，1，4-环辛烯，1，5-环辛烯，2-甲基-1，5-环辛烯，2，6-二甲基-1，4-环辛烯和2，6-二甲基-1，5-环辛烯基团。
二价环化基团优选自1，4-环辛烯，1，5-环辛烯及其甲基(双)取代衍生物。
也可以使用含不同二价环化基团的配位体的混合物，如带有1，4-环辛烯的配位体和带有1，5-环辛烯基团的配位体的混合物。
在式(I)的配位体中，R3和R4分别代表取代基任意取代的不同的非环化或环化基团，取代基如1-4个碳原子的烷氧基团，卤素原子或(C1-C4烷基)氨基团。
烷基基团例如乙基、异丙基、仲丁基和叔丁基基团，环烷基如环戊基和环己基基团，芳基团如苯基和甲苯基基团。二价基团如六亚甲基基团。然而，优选R3和R4代表二价环化基团，特别优选与R1和R2代表的基团相同，在这种情况下二价环化基团的两个自由价当然是与M2键合而不是与M1。因此，式(I)的双配位配位体优选1，2-双(1，4-环辛烯膦基)乙烷，1，2-双(1，5-环辛烯膦基)乙烷及其混合物。
制备双配位配位体，可参阅已知技术，例如GB-A-1,127,965中所公开的方法。
催化体系所用的数量并不关键，可以在很宽的范围内变化。通常用量范围是每摩尔乙烯基不饱和化合物10-8-10-1，优选10-7-10-2摩尔铂族金属原子。参与催化体系的组分的用量可选择为每摩尔铂族金属原子0.5-10，优选1-6摩尔双配位配位体，0.5-15，优选1-8摩尔阴离子源或络合阴离子源。
本发明的方法的一个优选特征在于含卤素阴离子源的助催化剂的存在，但须卤素阴离子与铂族金属阳离子的摩尔比至多为3∶1。
如果存有大量卤素阴离子，催化体系的活性就会受到不利的影响，主要是因为钯和卤素部分发生了配位。
卤素阴离子和铂族金属阳离子的摩尔比优选至多2∶1，更优选小于1∶1，如(0.02∶1)-(1∶1)。
反应条件下产生卤素阴离子的任何化合物都可用作卤素阴离子源。
推荐使用无机化合物，诸如卤化氢，如HCl、HBr和HI和金属卤化物，如Nacl、MgBr2、ZnCl2、ZnI2、KBr、RbCl、CsCl、CsI、MgI2和CuCl。
另一类推荐的卤素阴离子源是含有机化合物的卤化物，它能够向反应介质提供卤素阴离子。适合的如有机卤化膦，如三芳烷基氯化膦和含芳香化合物的卤化物，如5-卤代安息香酸，如5-氯代安息香酸，2，5-二氯代安息香酸，2，3，5-三碘代安息香酸，3，5-二碘代安息香酸，间卤代苯二酸及其酯。
特别优选含氯阴离子源的助催化剂。
用作起始物质的乙烯基不饱和化合物优选每个分子上具有2-30个碳原子的烯烃或其混合物。它们每个分子中可以含有一个或多个双键。优选具有4-24个碳原子的内烯烃或其混合物。该烯烃混合物购买方便，如由乙烯低聚，之后是双键异构化和歧化反应的方法所得的产物而获得的烯烃。在本发明的方法中，这些内烯烃，通常是每个分子上有6-20个碳原子的线性内烯烃的混合物，或该混合物的窄沸馏分，可以较高的速率加氢甲酰化并且几乎完全转化。例如C6-C8线性内烯烃的混合物和C10-C14线性内烯烃的混合物。
也可以使用取代烯烃，例如不饱和羧酸，该类酸的酯，或羧酸的不饱和酯，如乙酸烯丙酯。
如果需要，可以使用支化的烯烃如丙烯三聚体或同分异构的丁烯二聚体(“DIMERSOL”是商标)，但加氢甲酰化产物当然也含有支链结构。
烯类不饱和聚合物原料，诸如无规聚烯烃，如“Shube’s”(C16烯烃低聚体混合物)，“NAPVIS”和“HYVIS”(低分子量聚异丁烯商标)，和苯乙烯-丁二烯(嵌段)共聚物可以转化成有用的醇(作为合成润滑油，官能化添加剂等的中间体)。
最后，可以使用α-烯烃如1-辛烯和丙烯，和二烯烃，如降冰片二烯、二环戊二烯，1，5-己二烯和1，7-辛二烯。尽管也可形成单加氢甲酰化产物，二烯烃当然(主要地)产生双加氢甲酰化产物。
一氧化碳和氢气的供应可以是等摩尔或不等摩尔比，如比例范围为5∶1至1∶5，一般为3∶1至1∶3。它们的供应比例范围优选2∶1至1∶2。
加氢甲酰化可以适当地在中等反应条件下进行。因此推荐温度范围为50-200℃，优选温度范围为70-160℃。优选反应压力范围为5-100巴，可选择较高或较低的压力，但并非特别有利。另外，高压需要特殊的设备。
在本发明的方法中，乙烯基不饱和起始物质和形成的加氢甲酰化产物可以充当反应稀释剂。因此，不需要使用单独的溶剂。然而，加氢甲酰化反应在另外的溶剂存在的情况下可以很方便地进行。因此，推荐使用饱和烃，如链烷烃和异烷烃，和另外的优选每个分子上具有4-10个碳原子的醇，如丁醇、乙基己醇-1，壬醇-1，或一般作为加氢甲酰化产物而形成的醇；醚诸如2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)，乙醚和苯甲醚及酮，如甲丁酮。
在以前的加氢甲酰化方法中，如按照EP-A-0,495,547的方法，用醇作溶剂通常被认为是不理想的，是由于所用的加氢甲酰化催化剂在涉及烯烃、一氧化碳和溶剂醇的反应中对酯的形成也具有催化活性。然而，鉴于它们对所需的加氢甲酰化产物的较高的选择性，本发明的催化体系允许使用醇作为溶剂。
另外，如果加氢甲酰化方法能够在均一反应介质中使用有足够活性的溶解催化体系进行，从而催化剂没有显著的损失或分解，如果需要仍可很容易地回收和重复使用，这是很有利的。
因此，本发明的优选方案涉及一种在下文所述的催化体系存在的情况下在单相液体介质中通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该化合物具有至少4个碳原子，接着形成一个多相液体反应介质，其中含有一个其中存有催化体系的基本上所有的铂族金属阳离子的相和至少另外一个含有大部分加氢甲酰化产物的相。
本方案的方法中所用的不饱和化合物的每个分子至少含有4个碳原子。已确定对于每个分子仅具有2或3个碳原子的乙烯基不饱和化合物，多相液体反应介质的形成不能很容易地完成，其中一个相中存有催化体系的铂族金属阳离子而另一个相中存有大部分所形成的加氢甲酰化产物。优选使用每个分子上具有至少6个碳原子的乙烯基不饱和化合物。
特别优选每个分子上具有6-22个碳原子的乙烯基不饱和化合物。优选的起始物质是每个分子上具有12-16个碳原子的线性内烯烃。
加氢甲酰化反应之后的多相液体反应介质的形成可以通过多种不同的方法完成。
例如，在加氢甲酰化反应过程中或之后，可在单相液体反应混合物中加入对加氢甲酰化产物具有选择性的溶剂，形成第二个液相，其中可发现大部分加氢甲酰化产物和可能有部分没有转化的不饱和起始物质。
尽管在此方案中形成两个液相，允许催化体系和大部分加氢甲酰化产物之间的充分分离，然而从所说的含有添加的溶剂的第二个液相中移去加氢甲酰化产物也将是必需的。
因此，优选通过在加氢甲酰化过程中或之后在单相液体反应介质中加入一种惰性溶剂，来形成一种多相液体反应介质，该溶剂能选择性地溶解催化体系中基本上所有的铂族金属，此方案允许加氢甲酰化产物和催化体系之间充分分离，同时简化了加氢甲酰化产物的回收。
根据一个更加优选的方案，加氢甲酰化反应在一种惰性溶剂存在的条件下进行，反应后，通过冷却反应中所得的反应介质形成多相液体反应介质。
通过这种方式可以保证，基本上所有的催化体系的铂族金属，即至少95％，尤其至少97％的铂族金属，存在于含有惰性溶剂的液相中。
大部分加氢甲酰化产物，即至少50％，尤其至少80％加氢甲酰化产物在另一液相中获得，由此通过已知技术可以很容易地将其回收。
通过选择合适的溶剂，当反应混合物的温度降至环境温度时，多相液体介质很容易形成。如果需要，反应介质可被冷却到更低的温度，对于大规模生产，考虑到需要在设备的反应器部分设置另外的装置，这并不特别有利。
可以代替上述溶剂或除上述溶剂外加入的合适的惰性溶剂，它能够选择地溶解催化体系的基本上所有的铂族金属，其特征通常在于分子中存在非质子性、极性基团。
如果不饱和起始物质的分子量较低，即如果使用含有5-7个碳原子的乙烯基不饱和化合物的话，尤其优选含有强极性基团的溶剂。
对于分子量较高的不饱和化合物，如具有12-16个碳原子的烯烃的加氢甲酰化，用低极性惰性溶剂通常是很令人满意的。
优选含有或基本上由砜组成的溶剂。特别优选砜，如二烷基砜，诸如二甲基砜和二乙基砜及环化砜，如环丁砜(四氢噻吩-2，2-二氧化物)，二氧噻吩烯(sulfolene)，2-甲基环丁砜和2-甲基-4-乙基环丁砜。
已证明环丁砜是形成多相液体反应介质非常有效的溶剂。
已发现使用环丁砜作为溶剂和使用以络合剂阴离子为基础(如以SnCl2为基础)的催化体系和/或在助催化剂的存在下，以消除由于溶剂存在而引起的少量增加的链烷烃的形成，对于实施本发明是特别有利的。
也可以使用溶剂的混合物，例如一种环丁砜和一种质子溶剂如醇的混合物。在烯烃的加氢甲酰化中，醇一般选自与加氢甲酰化反应中所得的醇相同或类似的。
本发明的方法中所用溶剂的量可改变很大。本领域技术人员就能确定每一种情况下用于形成多相液体反应介质所需要的冷却程度和理想的溶剂量。随后的实验结果也表明了优选使有的溶剂量。
本发明的方法非常适合用于以高速率由内烯烃制备醇，尤其通过使用上述以铂族金属钯为基础的催化体系。
另外，本发明的方法对制备具有较高的线性的醛很有用，尤其通过使用上述以铂族金属铂为基础的催化体系。
本发明将由下面所述的不具有限制性的实施例进行说明。表中所用的缩写意思如下BCPE＝1，2-双(1，4-环辛烯膦基)-乙烷BCPP＝1，3-双(1，4-环辛烯膦基)-丙烷BBPE＝1，2-双(仲丁膦基)-乙烷BBPP＝1，3-双(仲丁膦基)-丙烷BDPE＝1，2-双(2，6-二甲基-1，4-环辛烯膦基)-乙烷BCPI＝1，2-双(1，4-环辛烯膦基)-丙烷MSA＝甲磺酸TFSA＝三氟甲磺酸TMSA＝2，4，6-三甲基苯磺酸t-BSA＝叔丁磺酸EH＝2-乙基-1-己醇HBF4＝氟硼酸实施例1-2在250ml的电磁搅拌高压釜中进行实验。高压釜中加入20ml 1-辛烯、20ml 2，5，8-三氧杂壬烷(二甘醇二甲醚)、0.25mmol乙酸钯(II)、0.6mmol双膦配位体和1mmolMSA。加完后，高压釜中充入一氧化碳和氢气直到各分压为30巴。随后密封反应器并加热内容物到预定温度，保持此温度直到反应完全。冷却后，从反应器的内容物中取出样品并用气液层析法分析。其它细节和分析结果见表1。
计算的转化速率用每摩尔铂族金属原子每小时的产物摩尔数表示(mol/mol·h)。
生成的链烷烃的量小于1％。把实施例1和2与EP-A-0495547中的实施例27a对比，表明不用1，3-双(二异丙膦基)丙烷而用BCPE会生成醇产物而不是醛。
实施例3基本按照实施例1-2所述的步骤进行实验。高压釜中充入分压各为20巴的乙烯、一氧化碳和氢气，45ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol的BCPE和各为0.4mmol的SnCl2和TFSA。在100℃乙烯以2000mol/mol·h的转化速率转化成丙醛(选择性＞98％)。
实施例4基本按照实施例3所述的步骤进行实验。高压釜中加入分压为10巴的乙烯，20巴的一氧化碳和40巴的氢气，45ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酸钯(II)，0.3mmolBCPE，0.4mmolTMSA和0.1mmolHCl。在105℃乙烯以1000mol/mol·h转化速p率转化成丙醇(选择性＞98％)。
实施例5-9和对比实施例A和B基本按照实施例1-2所述步骤进行实验。高压釜中加入30ml有14个碳原子的内烯烃(“i-C14＝”)，50ml溶剂，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的酸催化剂组分。其它细节和分析结果见表II。
生成的链烷烃的量小于1％。
对比实施例5和7的结果，可看出，使用含有在桥上有两个碳原子的桥接部分的配位体时，在低温能达到很高的转化速率，从而比使用含3元桥式单元的配位体时生成更多的线性加氢甲酰化产物。
对比实施例8和9的结果，可看出使用不同酸催化剂组分的影响。
对比实施例A的结果表明，使用本发明范围之外的配位体时，既使在很高的温度，大部分醛形成很差的线性度并且转化率很低。另外，在对比实施例B的试验中，再次使用本发明范围外的配位体，结果表明使用该配位体抑制了醇作为溶剂而不是作为所需产物，形成了大量的酯。
实施例10250ml的电磁搅拌高压釜中加入37.5ml(148mmol)i-C14＝，0.312mmol乙酸钯(II)，0.625mmolBCPE，0.625mmolTFSA，0.625mmol二氯化锡(SnCl2)，0.52g水，52.5mlEH和10ml环丁砜。
加完后，高压釜用摩尔比为2∶1的氢气和一氧化碳混合气充气，直到总压为90巴。随后密封高压釜并加热内容物到105℃。
反应4小时后(其间不再加氢气和一氧化碳)，该单相反应混合物冷却到环境温度，从而形成两个液体层。
对每一液体层(产物层和环丁砜层)，取样并用GLC分析。
转化率，选择性和分析结果如下<
<p>实施例11基本如实施例10所述进行实验，区别在于i)SnCl2的量用0.15mmol代替0.625mmol；ii)水的量用0.5g代替0.52g；iii)总压为50巴，反应中保持此值。
转化率，选择性和分析结果如下
实施例12基本如实施例11所述进行实验，区别在于用0.625mmolSnCl2代替0.15mmolSnCl2。
转化率，选择性和分析结果如下
产物层和环丁砜层的重量比一般是88％∶12％。环丁砜层一般含83％重量的环丁砜和17％重量的EH。
实施例11-26在350ml的“HASTELLOY“(HASTELLOY是商标)电磁搅拌高压釜中进行实验。
高压釜中加入30mli-C14＝，250ml(或45ml)EH，6ml环丁砜，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmolBCPE，0.5mmolTFSA和助催化剂。
加完后，高压釜用摩尔比为1∶2的一氧化碳和氢气混合气充气直到压强为60巴并随后密封。混合物的温度升至预定值。
反应3-10小时后，停止反应并把反应混合物冷却到环境温度。
从反应器的内容物取样并用GLG分析。i-C14＝转化率＞99％；其它细节和分析结果列入表III。由此表可看出，加入助催化剂对于减少链烷烃形成非常有效(参看后面的实施例28-31)。
实施例27基本按照实施例13-26所述进行实验，区别在于使用45mlEH并用0.6mmolBDPE代替BCPE。
i-C14＝转化率＞99％。其它细节和结果见表III。
实施例28基本按照实施例13-26所述进行实验。区别在于不加助催化剂。结果列入表III，以表明共存助催化剂的优势。
实施例29基本按照实施例13-26所述进行实验。区别在于加入0.3mmol t-BSA代替助催化剂。由列入表III的结果可以看出，反应速率增加了。然而，生成的链烷烃比在使用助催化剂的实验中多。
实施例30基本按照实施例24和25所述进行实验，区别在于反应温度为99℃和用5mmol2，6-二氯苯甲酸代替2，5-二氯苯甲酸作为助催化剂。由列在表III中的结果可看出，使用不易产生卤素阴离子的O，O-二卤化合物时，反应速率增加，但生成的链烷烃不会小于1％。
实施例31基本按照实施例24和25所述进行实验，区别在于用5mmol2，5-二羟基苯甲酸代替2，5-二氯苯甲酸作为助催化剂。由列在表IH中的结果可看出，使用不产生卤素阴离子的助催化剂时，在助催化剂的共存下反应速率可得到额外提高并且不产生链烷烃。
实施例32基本按照实施例1-2所述步骤进行实验。高压釜中加入20ml异构丁烯二聚物(“DIMERSOL“)，50ml溶剂，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的酸催化剂组分。其它细节和分析结果列入表IV。
实施例33-39基本按照实施例32所述进行实验。
高压釜中加入20ml支化烯烃(“DIMERSOL”，丙烯三聚体＝PT-3或二异丁烯)，0.25mmol酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体，给定量的酸催化剂组分，给定量的溶剂和助催化剂，其它细节和结果列入表IV。
实施例40-47基本按照实施例1-2所述进行实验。
高压釜中加入20ml1-辛烯，40ml二油二甲醚，0.25mmol乙酰丙酮化钯(II)，0.6mmol双配位体和给定量的酸催化剂组分和/或其它阴离子源。其它细节和结果列入表V。
实施例44和45的结果与实施例43比较，表明加入酸(乙酸)会使转化速率增加。
实施例48-50基本按照实施例40-47所述进行实验。
高压釜中加入20ml1-辛烯，40ml二甘油二甲醚，0.25mmol乙酰酮化钯(II)，0.3mmol双膦配位体，给定量的酸催化剂组分和助催化剂(实施例51)。其它细节和结果列入表V。
实施例51-54
基本按照实施例40-47所述进行实验，区别在于加入20ml丙烯代替1-辛烯。在实施例53和54中用0.3mmol双膦配位体代替0.6mmol。
对丁醛的选择性＞98％。其它细节和结果列入表VI。
实施例56-57基本按照实施例51-52所述进行实验。
高压釜中加入20ml丙烯，50ml辛醇，0.25mmol乙酸钯(II)，0.6mmol双膦配位体和给定量的助催化剂。其它细节和结果列入表VI。
实施例58-62基本按照实施例51-52所述进行实验。使用不同的烯烃和取代烯烃代替丙烯。
在所有实验中阴离子源为0.5mmolTFSA和0.5mmolSnCl2。其它细节和结果列入表VII。
实施例63-65基本按照实施例59和60所述进行实验。在所有实验中，发现起始速率(加上第一个羟甲基)很高(例如0.5小时后二环戊二烯100％转化成了它的一种单醇，8或9-羟甲基-三环〔5，2，1，02，6〕-3-癸烯)，而加上第二个羟甲基需要更多的时间(约10小时)。其它细节和结果见表VII。
表1(钯基催化体系)
表III(钯基催化体系)
<p>表IV(钯基催化体系
<p>表V(基催化体系)
*加入5ml乙酸表VI(或钯基催化体系)
表VII(铂基催化体系)
权利要求
1.一种在催化体系存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该催化体系包括a)一种铂族金属阳离子源；b)一种阴离子源，卤素阴离子除外；及c)一种如下式的双配位配位体源；其中M1和M2分别代表一个磷、砷或锑原子，R代表一个桥上含有1-4个原子的二价有机桥接基团，R1和R2共同代表一个通过两个自由价与M1键合的二价取代或非取代环化基团，R3和R4分别代表一个取代或非取代的烃基团，或共同代表一个通过两个自由价与M2键合的二价取代或非取代环化基团。
2.权利要求1所要求的方法，在另一种含有卤素阴离子源的助催化剂存在的条件下进行，卤化物和铂族金属阳离子的摩尔比最多为3∶1。
3.权利要求2所要求的方法，其中卤化物和铂族金属阳离子间的摩尔比范围是0.02∶1至1∶1。
4.权利要求1-3中任何一项所要求的方法，其中催化体系以钯或铂化合物为基础。
5.权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中催化体系以式(I)的双配位配位体源为基础，其中M1和M2分别代表磷原子。
6.权利要求1-5中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中R代表亚乙基基团。
7.权利要求1-6中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中由R1和R2共同代表的二价环化基团是环烷烯基团，具有6-9个成环原子，优选8个成环原子。
8.权利要求1-7中任何一项所要求的方法，其中式(I)的双配位配位体中R3和R4与R1和R2具有相同的意义，通过两个自由价与M2键合。
9.权利要求1-8中任何一项所要求的方法，是在一个单相液体介质中反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，该化合物具有至少4个碳原子，接着形成多相液体反应介质，其中包括一个基本上存有所有的铂族金属阳离子的相和至少另外一个含有大部分加氢甲酰化产物的相。
10.权利要求9所要求的方法，其中借助惰性溶剂通过在反应之后冷却反应介质来形成多相液体反应介质，该溶剂能够从含有溶解的铂族金属阳离子和加氢甲酰化产物的单相液体介质中选择性地溶解基本上所有的铂族金属阳离子，诸如环丁砜，烷基或双烷基环丁砜等溶剂。
全文摘要
在催化剂存在的条件下通过与一氧化碳和氢气反应进行乙烯基不饱和化合物加氢甲酰化的方法，催化剂以铂族金属，除卤素阴离子外的阴离子源和式R
文档编号C07C51/14GK1129438SQ94193103
公开日1996年8月21日 申请日期1994年8月18日 优先权日1993年8月19日
发明者E·德兰特, D·H·L·佩罗, J·C·L·J·苏伊克布伊克, J·范高何 申请人:国际壳牌研究有限公司
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