含碳酸锂离子共聚物及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种锂离子聚合物及其制备方法，尤其涉及一种含碳酸锂离子共聚物及其制备方法，属于锂离子聚合物电池生产制造技术领域。


背景技术：

[0002]
聚合物锂离子电池具有体积小、重量轻、能量密度高、自放电小、无记忆效应、安全性能好、可制成任意形状等特点，成为当今最为先进的可充电电池，目前，世界主要科技强国都在进行大力的研究和开发。
[0003]
锂聚合物电池主要由正极、负极以及隔离纸等构成，目前所开发的锂聚合物电池中，高分子材料主要被应用于正极及电解质上。
[0004]
高分子材料聚偏氟乙烯(英文简称：pvdf)是偏氟乙烯(英文简称：vdf)的均聚物，是一种热塑性含氟聚合物，其分子链的重复单元为-ch
2-cf
2-基团的交替排列，分子链之间可以形成稳定牢固的结合，这种特殊的分子结构决定pvdf氟树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有良好的化学稳定性和热稳定性，其优异的电化学性能现在已广泛应用于锂电池中用作正极材料、粘结剂、负极材料以及电池隔膜等。
[0005]
由于锂电池的工作过程可以看作是锂离子在两极之间的“往复运动”，因此，伴随着锂离子的循环嵌入和脱出，作为锂电池使用的聚合物，人们对其材料的电导率、锂离子迁移率和电化学稳定性方面有着更高的要求。
[0006]
然而，由于聚偏氟乙烯是结晶性聚合物，结晶度在60～80％之间，介电常数和欧姆电阻高，结晶熔融温度在140℃左右，因此，在电池通常的使用温度下，纯粹使用pvdf聚合物作为电池材料，其结晶性单元会阻碍电解液体中离子的传输，从而大大降低了离子的传输效率，严重影响了锂电池的充放电性能。
[0007]
此外，pvdf分子间较强的作用力使得聚合物内部自由体积较小，从而导致了其内部离子传递通道数量变少；
[0008]
更为严重的是，pvdf聚合物较小的内部自由体积会减弱电解液的吸附能力，降低锂离子“往复运动”的迁移率。
[0009]
目前，针对锂电池中pvdf存在的缺陷，现有技术主要通过共混方式引入含磺酸锂组分这样的导电剂来提高材料的离子传输性能，例如：
[0010]
发明专利申请(申请号：201611173765.0)提供的《单离子凝胶聚合物电解质及其制备方法》；
[0011]
发明专利申请(申请号：201611145093.2)提供的《一种锂单离子导电固态聚合物电解质》等。
[0012]
然而，导电剂的加入虽然能有效提高材料的电化学性能，但会降低pvdf与其他材料的相容性，减弱聚合物材料本身的粘结力以及粘结力的持久性，导致电极粘合剂层容易从集电体上部分或全部剥离，负荷特性变差，产生容量劣化等问题。
[0013]
此外，也有相关技术利用共聚的方式在pvdf结构中引入磺酸锂结构来提高离子传
导性能，如：
[0014]
发明专利申请(申请号：02138204.2)提供的《固态锂离子电池专用电解质膜制作工艺》。
[0015]
但是，由于上述共聚过程中引入了大量的碳氢键(c-h)，其稳定性没有pvdf结构中的碳氟键(c-f)高，因此，这种方式获得的共聚物其化学稳定性等性能要低于pvdf均聚物相应的指标。
[0016]
因此，对pvdf均聚物进行化学结构优化，以期得到性能更为优异的偏氟乙烯多元共聚物，有效提高pvdf共聚物的锂离子迁移率，对于锂离子电池的开发应用具有重要意义。


技术实现要素：

[0017]
为克服相关技术的不足，本发明提供一种含碳酸锂离子共聚物及其制备方法，目的在于：
[0018]
保留pvdf的结构优势，同时采用共聚的方式在结构中引入高离子传输效率的结构单元(碳酸锂结构单元)，可以在材料内构建高速的锂离子传输通道，最终实现优化pvdf离子的传输效率和提高锂电池离子电导率的目的，可以降低电池在充电过程中的极化，从而提高电池的充放电性能，为锂电池的进一步研究和应用提供重要的聚合物材料；
[0019]
此外，丙烯酸酯结构单元可以有效地调控聚合物的分子量及分子量分布；
[0020]
另外，通过在共聚物结构中引入大量的极性基团(酯键和碳酸键)，可以通过调节极性单元的占比有效地调控共聚物的物化性能(粘度、溶解度和结晶度等)。
[0021]
为达上述目的，本发明首先提供一种含碳酸锂离子共聚物，该共聚物为包括：
[0022]
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(a)、y摩尔份丙烯酸酯单体组成的丙烯酸酯结构单元(b)和z摩尔份乙烯基碳酸锂单体组成的乙烯基碳酸锂结构单元(c)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
[0023]
所述共聚物具有如下结构通式：
[0024][0025]
进一步的：
[0026]
所述丙烯酸酯结构单元中，其：
[0027]
r为h或ch
3
，m≥0；
[0028]
所述乙烯基碳酸锂结构单元中，其：
[0029]
n≥1；
[0030]
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯酸酯结构单元和所述乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0031]
x/(x+y+z)＝0.55～0.85，y/(x+y+z)＝0.05～0.15，z/(x+y+z)＝0.05～0.25。
[0032]
更进一步的：
[0033]
所述乙烯基碳酸锂结构单元中，其：
[0034]
n为1、1.5、2、2.5、3中的任意一个；
[0035]
所述聚偏氟乙烯结构单元、所述丙烯酸酯结构单元和所述乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0036]
x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.15，z/(x+y+z)＝0.10～0.20。
[0037]
进一步的，本发明还提供一种上述含碳酸锂离子共聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤：
[0038]
在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基碳酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共聚制成所述含碳酸锂离子共聚物，其反应式为：
[0039][0040]
进一步的，上述制备方法中：
[0041]
所述反应装置为高压反应釜；
[0042]
所述分别加入偏氟乙烯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基碳酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：
[0043]
在所述高压反应釜中，首先加入丙烯酸酯单体、乙烯基碳酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使所述高压反应釜内的压力保持在1.25～1.85mpa之间；
[0044]
所述采用聚合反应法共聚制成所述含碳酸锂离子共聚物步骤中，具体包括：
[0045]
将所述高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到含碳酸锂离子共聚物乳液，所述乳液经乙醇溶液破乳后得到破乳液，所述破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的所述偏氟乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯基碳酸锂单体后，烘干即得所述含碳酸锂离子共聚物。
[0046]
进一步的：
[0047]
所述引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中的一种；
[0048]
所述聚合反应法为乳液聚合法、悬浮聚合法或水相溶液聚合法中的任意一种。
[0049]
再进一步的：
[0050]
所述乳液聚合法中，还包括乳化剂，所述乳化剂为全氟辛酸铵。
[0051]
再进一步的：
[0052]
所述水相溶液聚合法中，还包括分散介质，所述分散介质为三氟三氯乙烷。
[0053]
更进一步的：
[0054]
所述乳液经乙醇溶液破乳得到破乳液后，将所述破乳液溶解在有机溶剂中以待后续的洗涤和烘干操作步骤，所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
[0055]
与现有技术相比，本发明有益效果及显著进步在于：
[0056]
(1)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物采用共聚的方式在pvdf结构中引入乙烯基碳酸锂传导单元，为pvdf材料应用于锂电池领域提供一个新的方法。
[0057]
(2)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物中含有碳酸锂结构，采用一步法共聚过程，简便有效。
[0058]
(3)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物中的共聚单体乙烯基碳酸锂具有自乳化功能，乳液聚合过程中避免乳化剂的使用。
[0059]
(4)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物不需要经过后续碱处理转型，可以保证pvdf共聚物主链不会在碱性条件下发生降解。
[0060]
(5)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物中的丙烯酸酯结构单元具有调控聚合物的分子量及分子量分布,提高pvdf共聚物的力学性能的功能。
[0061]
(6)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物在保留pvdf结构优点的同时，引入大量的极性基团(酯键和碳酸键)，可以有效地调控共聚物的物化性能，如共聚物的粘度、溶解度和结晶度等。
[0062]
(7)本发明提供的含碳酸锂离子共聚物中碳酸锂结构单元连接着可调控的链段，可有效地调控共聚物的结晶性以及离子电导率。
具体实施方式
[0063]
为使本发明的目的、技术方案、有益效果及显著进步更加清楚，下面，将对本发明提供的实施例和示例进行清楚、完整的描述，显然，所有描述的这些实施例和示例仅是本发明的部分实施例和示例，而不是全部；
[0064]
基于本发明所提供的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例或示例，都属本发明索要保护的范围。
[0065]
需要说明的是：
[0066]
本发明的说明书和权利要求书中的术语“首先”、“其次”、“再次”等，仅是用于区别不同的对象，而非用于描述特定的顺序；
[0067]
此外，术语“包括”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备
固有的其它步骤或单元；
[0068]
另外，本发明的说明书和权利要求书中：
[0069]
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(a)、y摩尔份丙烯酸酯单体组成的丙烯酸酯结构单元(b)和z摩尔份乙烯基碳酸锂单体组成的乙烯基碳酸锂结构单元(c)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
[0070]
所述共聚物具有如下结构通式：
[0071][0072]
此外，上述结构通式中：
[0073]
x、y和z分别是聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份数；且
[0074]
所述的聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元其在所述含碳酸锂离子共聚物结构中各自所占的摩尔份分数分别为：
[0075]
x/(x+y+z)、y/(x+y+z)和z/(x+y+z)。
[0076]
还需要说明的是：
[0077]
以下的具体实施例和示例可以相互结合，对于其中相同或相似的概念或过程可能在某些实施例和示例中不再赘述；且
[0078]
以下实施例和示例中所涉及的反应装置、单体化合物、引发剂、乳化剂、破乳剂，以及有机溶剂等均市售可得。
[0079]
下面，以具体的实施例和示例对本发明的技术方案进行详细的说明。
[0080]
实施例一
[0081]
本实施例提供一种含碳酸锂离子共聚物。
[0082]
本实施例所提供的一种含碳酸锂离子共聚物，为包含：
[0083]
x摩尔份偏氟乙烯单体组成的聚偏氟乙烯结构单元(a)、y摩尔份丙烯酸酯单体组成的丙烯酸酯结构单元(b)和z摩尔份乙烯基碳酸锂单体组成的乙烯基碳酸锂结构单元(c)三种化合物结构单元组成的共聚物；且
[0084]
所述共聚物具有如下结构通式：
[0085][0086]
其中：
[0087]
丙烯酸酯结构单元中，其：
[0088]
r为h或ch
3
，m≥0；
[0089]
乙烯基碳酸锂结构单元中，其：
[0090]
n≥1；
[0091]
聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0092]
x/(x+y+z)＝0.55～0.85，y/(x+y+z)＝0.05～0.15，z/(x+y+z)＝0.05～0.25。
[0093]
作为一种优选的技术方案，进一步的：
[0094]
所述乙烯基碳酸锂结构单元中，其：
[0095]
n为1、1.5、2、2.5、3中的任意一个；
[0096]
聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数分别为：
[0097]
x/(x+y+z)＝0.60～0.80，y/(x+y+z)＝0.10～0.15，z/(x+y+z)＝0.10～0.20。
[0098]
从上述描述及结构通式中，可以发现：
[0099]
首先，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物，保留pvdf的结构优势，同时采用共聚的方式在结构中引入高离子传输效率的结构单元(碳酸锂结构单元)，可以在材料内构建高速的锂离子传输通道，最终实现优化pvdf离子的传输效率和提高锂电池离子电导率的目的，可以降低电池在充电过程中的极化，从而提高电池的充放电性能，为锂电池的进一步研究和应用提供重要的聚合物材料；此外，丙烯酸酯结构单元可以有效地调控聚合物的分子量及分子量分布；另外，通过在共聚物结构中引入大量的极性基团(酯键和碳酸键)，这样以来，可以通过调节极性单元的占比有效地调控共聚物的物化性能(粘度、溶解度和结晶度等)。
[0100]
其次，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物，调控丙烯酸酯单体、乙烯基碳酸锂与偏氟乙烯单体ch
2
＝cf
2
气体单体的投料比，投料过程中根据反应釜的压力变化，采用多次添加ch
2
＝cf
2
气体单体的方式进行投料；
[0101]
再次，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物，通过调控共聚物结构中的丙烯酸酯结构单元链段长度，可以有效地调控共聚物的分子量及分子量分布,提高pvdf共聚物的力学性能；
[0102]
此外，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物，通过调控乙烯基碳酸锂中烷基联结基团的链段长度进一步调控共聚物的结晶性，降低pvdf的结晶熔融温度，解决目前单独使用pvdf作为粘结剂时离子的传输效率低、充放电容量差、负荷特性差等问题；
[0103]
实施例二
[0104]
本实施例提供一种含碳酸锂离子共聚物的制备方法。
[0105]
本实施例提供的一种含碳酸锂离子共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0106]
在反应装置中，分别按照聚偏氟乙烯结构单元、丙烯酸酯结构单元和乙烯基碳酸锂结构单元各自的摩尔份分数加入偏氟乙烯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基碳酸锂单体以及引发剂，采用聚合反应法共聚制成所述含碳酸锂离子共聚物，其反应式为：
[0107][0108]
进一步的，上述制备方法中：
[0109]
所述反应装置为高压反应釜；
[0110]
所述分别加入偏氟乙烯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基碳酸锂单体以及引发剂步骤中，具体包括：
[0111]
在所述高压反应釜中，首先加入丙烯酸酯单体、乙烯基碳酸锂单体和引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入偏氟乙烯单体气体，且使所述高压反应釜内的压力保持在1.25～1.85mpa之间；
[0112]
所述采用聚合反应法共聚制成所述含碳酸锂离子共聚物步骤中，具体包括：
[0113]
将所述高压反应釜内的物料缓慢升温至75～135℃，在机械搅拌下通过聚合反应法反应12-36小时，然后冷却至室温，释放未反应气体，得到含碳酸锂离子共聚物乳液，所述乳液经乙醇溶液破乳后得到破乳液，所述破乳液经洗涤除去乳化剂和未反应的所述偏氟乙烯单体、所述丙烯酸酯单体和所述乙烯基碳酸锂单体后，烘干即得所述含碳酸锂离子共聚物。
[0114]
本实施例中：
[0115]
引发剂可以为过氧化苯甲酰、偶氮化合物或过硫酸盐中的一种；
[0116]
聚合反应法可以为乳液聚合法、悬浮聚合法或水相溶液聚合法中的任意一种。
[0117]
在使用乳液聚合法进行制备的过程中，还可包括乳化剂，乳化剂为全氟辛酸铵。
[0118]
在使用水相溶液聚合法进行制备的过程中，还包括分散介质，分散介质可以为三氟三氯乙烷。
[0119]
此外，乳液经乙醇溶液破乳得到破乳液后，可以将破乳液溶解在有机溶剂中以待后续的洗涤和烘干操作步骤；
[0120]
有机溶剂可以为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物。
[0121]
通过上述描述，可以发现：
[0122]
首先，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物的制备方法，采用聚合反应法将包括了偏氟乙烯、丙烯酸酯和乙烯基碳酸锂三种化合物单体一步共聚成为一体，不需碱处理后续工艺，从而避免了共聚物中优势骨架结构(-ch
2
cf
2-)的化学降解；
[0123]
其次，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物的制备方法，由于其共聚单体中的乙烯基碳酸锂具有自乳化功能，在进行聚合反应的过程中，可以不用或者少用乳化剂，既能保证生产，又能减低生产成本、减少废物的排放，因此，极具推广应用价值。
[0124]
此外，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物的制备方法，可以：
[0125]
通过调控丙烯酸酯单体、乙烯基碳酸锂与偏氟乙烯单体ch
2
＝cf
2
气体单体的投料比，投料过程中根据反应釜的压力变化，采用多次添加ch
2
＝cf
2
气体单体的方式进行投料；
[0126]
通过调控共聚物结构中的丙烯酸酯结构单元链段长度，可以有效地调控共聚物的分子量及分子量分布,提高pvdf共聚物的力学性能；
[0127]
通过调控乙烯基碳酸锂中烷基联结基团的链段长度进一步调控共聚物的结晶性，降低pvdf的结晶熔融温度，解决目前单独使用pvdf作为粘结剂时离子的传输效率低、充放电容量差、负荷特性差等问题；
[0128]
采用乳液聚合时，采用全氟辛酸铵(pfoa)作为反应体系的乳化剂。此外，乙烯基碳酸锂单体具有自乳化功能，也可以不加乳化剂进行乳液聚合。
[0129]
根据以上描述，可以看出，本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物及其制备方法至少具备如下优点：
[0130]
1)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物采用共聚的方式在pvdf结构中引入乙烯基碳酸锂传导单元，为pvdf材料应用于锂电池领域提供一个新的方法。
[0131]
2)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物中含有碳酸锂结构，采用一步法共聚过程，简便有效。
[0132]
3)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物中的共聚单体乙烯基碳酸锂具有自乳化功能，乳液聚合过程中避免乳化剂的使用。
[0133]
4)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物不需要经过后续碱处理转型，可以保证pvdf共聚物主链不会在碱性条件下发生降解。
[0134]
5)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物中的丙烯酸酯结构单元具有调控聚合物的分子量及分子量分布,提高pvdf共聚物的力学性能的功能。
[0135]
6)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物在保留pvdf结构优点的同时，引入大量的极性基团(酯键和碳酸键)，可以有效地调控共聚物的物化性能，如共聚物的粘度、溶解度和结晶度等。
[0136]
7)本实施例提供的含碳酸锂离子共聚物中碳酸锂结构单元连接着可调控的链段，可有效地调控共聚物的结晶性以及离子电导率。
[0137]
综上所述可以看出：
[0138]
本发明提供的一种含碳酸锂离子共聚物及其制备方法极具新颖性和创造性，具有极高的推广和应用价值。
[0139]
为进一步帮助理解本发明的技术方案，下面通过提供几个具体的实施示例，对本发明的技术方案进行更为具体的描述。
[0140]
示例1、
[0141]
在一耐受10mpa的高压反应釜中，加入结构式为ch
2
＝ch-coo(ch
2
)
2-ch
3
的丙烯酸酯单体、以及结构式为ch
2
＝ch-c
2
h
4-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体和过氧化苯甲酰引发剂，反复抽空除去氧气，然后，在氮气氛围下充入结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体；
[0142]
其中：
[0143]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-coo(ch
2
)
2-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-c
2
h
4-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0144]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.55∶0.05∶0.05；
[0145]
保持反应釜压力在1.25mpa之间，缓慢升温至100℃，在机械搅拌下，加入全氟辛酸铵作为乳化剂并采用乳液聚合法进行聚合反应24小时；
[0146]
反应结束后，将料液冷却至室温，释放未反应气体，得到均匀的共聚物乳液，乳液经过乙醇溶液破乳后，洗涤，除去乳化剂和未反应的偏氟乙烯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基碳酸锂单体后，烘干即得到目标产物含碳酸锂离子共聚物。
[0147]
示例2、
[0148]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0149]
加入的丙烯酸酯单体其结构式为：ch
2
＝ch-coo(ch
2
)
3-ch
3
；
[0150]
加入的乙烯基碳酸锂单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
3
h
6-cooli
+
；
[0151]
此外：
[0152]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝ch-coo(ch
2
)
3-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-c
3
h
6-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0153]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.85∶0.15∶0.25；
[0154]
反应釜压力保持在1.50mpa，缓慢加热物料并维持在95℃左右；
[0155]
此外，聚合反应仍然采用乳液聚合法，但不外加乳化剂，而以乙烯基碳酸锂结构单元自身作为乳化剂进行聚合反应。
[0156]
示例3、
[0157]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0158]
引发剂采用偶氮化合物；
[0159]
加入的丙烯酸酯单体其结构式为：ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
3-ch
3
；
[0160]
加入的乙烯基碳酸锂单体其结构式为：ch
2
＝ch-(c
2
h
4
)
2-cooli
+
；
[0161]
此外：
[0162]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
3-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-(c
2
h
4
)
2-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0163]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.60∶0.10∶0.10；
[0164]
反应釜压力保持在1.85mpa，并缓慢加热物料且维持在75℃左右；
[0165]
此外，聚合反应采用悬浮聚合法且不外加乳化剂。
[0166]
示例4、
[0167]
本示例其操作过程和方法与示例3基本相同，区别仅在于：
[0168]
加入的丙烯酸酯单体其结构式为：ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
2-ch
3
；
[0169]
加入的乙烯基碳酸锂单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
5
h
10-cooli
+
；
[0170]
此外：
[0171]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
2-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-c
5
h
10-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0172]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.80∶0.15∶0.20；
[0173]
反应釜压力保持在1.60mpa，并缓慢加热物料且维持在135℃左右。
[0174]
示例5、
[0175]
本示例其操作过程和方法与示例1基本相同，区别仅在于：
[0176]
引发剂采用硫酸盐；
[0177]
加入的丙烯酸酯单体其结构式为：ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
4-ch
3
；
[0178]
加入的乙烯基碳酸锂单体其结构式为：ch
2
＝ch-(c
2
h
4
)
3-cooli
+
；
[0179]
此外：
[0180]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
4-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-(c
2
h
4
)
3-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0181]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.58∶0.08∶0.08；
[0182]
反应釜压力保持在1.75mpa，并缓慢加热物料且维持在85℃左右；
[0183]
此外，聚合反应采用水相溶液聚合法且不外加乳化剂但加入三氟三氯乙烷作为分散介质进行聚合反应得到共聚物乳液；
[0184]
乳液经乙醇溶液破乳后，溶解在n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜或乙酸乙酯中的一种或多种的混合物中进行保存，待需要时，经洗涤，除去乳化剂、有机溶剂和未反应的结构单元后，烘干得到目标产物共聚物。
[0185]
示例6、
[0186]
本示例其操作过程和方法与示例5基本相同，区别仅在于：
[0187]
加入的乙烯基碳酸锂单体其结构式为：ch
2
＝ch-c
2
h
4-cooli
+
；
[0188]
此外：
[0189]
由结构式为ch
2
＝cf
2
的偏氟乙烯气体构成的聚偏氟乙烯结构单元、由结构式为ch
2
＝c-ch
3-coo(ch
2
)
4-ch
3
的丙烯酸酯单体构成的丙烯酸酯结构单元，以及由结构式为ch
2
＝ch-c
2
h
4-cooli
+
的乙烯基碳酸锂单体构成的乙烯基碳酸锂结构单元三者的摩尔份分数比为：
[0190]
偏氟乙烯结构单元∶丙烯酸酯结构单元∶乙烯基碳酸锂结构单元＝0.83∶0.13∶0.23；
[0191]
此外，反应釜压力保持在1.55mpa，并缓慢加热物料且维持在105℃左右。
[0192]
需要特别说明的是：
[0193]
上述示例仅是为说明本发明技术方案所提供的部分实施示例，对于乙烯基碳酸锂结构单元而言，除上述示例中例举出的具体结构式的单体外，其单体结构通式中：ch
2
＝cr-coo(ch
2
)
m-ch
3
；
[0194]
所标示的n≥1的各种单体，尤其是n为1、1.5、2、2.5、3时的各种单体，其参与共聚后得到的有关产品，也都具有与上述示例所得到的产物相同或者相似的功能和效果，其共聚方法和控制条件也与上述示例所列举的方法和条件相同或类似，且包含在上述实施例所列举的范围之中，因此，不再赘述，仅作此概述说明；
[0195]
检测示例1-6分子量及分布、离子电导率以及结晶度
[0196]
【分子量及分布】本实验采用pl-220型高温凝胶渗透色谱仪测定共聚物的重均相对分子质量和相对分子质量分布。实验中以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，在160℃下测定。采用窄分布偏氟乙烯作为标样的普适校正法处理数据。
[0197]
【结晶性】本实验采用美国ta公司产dsc2910，按照gb/t19466.3-2004方法在氮气保护下进行测试。样品先以10℃/min的速度从室温升温到150℃，并恒温5min，然后自然降到室温。然后以10℃/min的速度升温扫描(室温至150℃)，记录dsc曲线。
[0198]
xi＝(δhf/293)*100％
[0199]
式中：δhf为样品聚合物的熔融热焓，单位为j.g-1
。293为聚乙烯结晶度100％时的熔融热焓，单位为j.g-1
[0200]
【离子电导率】将共聚合物150℃下热压成膜片，采用两电极法测试碳酸丙烯酯溶胀后膜片的膜电阻r采用仪器为电化学工作站autolab pgsta302，频率区间为106hz-10hz，通过计算公式σ＝l/rs计算电导率。
[0201]
l是溶胀后膜片的厚度(cm)，r是溶胀后膜片的电阻(ω)，σ是溶胀后样品的电导率(s/cm)，s是溶胀后样品的测试部分面积(cm
2
)。
[0202]
上述试验结果如表1所示。
[0203]
表1
[0204][0205][0206]
上述试验结果为：示例1-6的分子量为310000-410000，结晶性为27-38％，离子电导率为1.9
×
10-7-5.8
×
10-4
。上述结果均证明了本发明提供的聚合材料具有较好的稳定性、结晶性和离子电导率。
[0207]
在上述说明书的描述过程中：
[0208]
术语“本实施例”、“本发明实施例”、“本示例”、“进一步的”、“更进一步的”等的描述，意指该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中；
[0209]
在本说明书中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例，而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点等可以在任意一个或者多个实施例或示例中以合适的方式结合或组合；
[0210]
此外，在不产生矛盾的前提下，本领域的普通技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合或组合。
[0211]
最后应说明的是：
[0212]
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非是对其的限制，尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，本领域技术人员根据本说明书内容所做出的非本质改进和调整或者替换，均属本发明所要求保护的范围。

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