一种环保轮胎橡胶材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及橡胶材料技术领域，尤其涉及一种环保轮胎橡胶材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着经济社会的发展和人们生活水平的提高，汽车已经进入到了普通人家，成为人们交通出行主要工具之一，给人们的生活带来了诸多便利。现代汽车除了注重其舒适性外，对其安全性要求更高。作为汽车的重要组成部件之一的轮胎是汽车与路面的接触媒介，其性能的好坏直接影响汽车的动力性、燃油经济性、制动性、操纵稳定性、平顺性和越野性。轮胎的正确选用可保证汽车有最佳的使用性能，从而满足人们对汽车安全性、舒适性和速度的要求。
[0003]
轮胎主要是由橡胶材料制成的，目前，用于制备轮胎的橡胶材料包括天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶中的两种或两种以上，这些橡胶材料由于相容性不好，共混效果不理想，且普遍存在耐磨性、耐低温性能、阻燃性和耐老化性能有待进一步提高的缺陷。为了改善上述缺陷，业内研究者们做了许多努力，如使用溴化丁基橡胶或通过添加大量的各种助剂来改善上述性能，然而，大量的各种助剂的添加势必影响橡胶材料的综合性能，经常会由于助剂与橡胶基材之间的相容性不好，出现助剂外渗，影响材料性能稳定性，缩短其使用寿命；溴化丁腈橡胶虽然能改善阻燃性和耐候性，但是，由于其含有卤素，在高温条件下，会释放出有毒有害的烟气，环保性和使用安全性不高。
[0004]
申请号为201210207293.1的中国发明专利公开了一种具有高气密性的轮胎气密层橡胶组合物。以100重量份的橡胶组分为基准，还包含，20～60重量份的炭黑，0～60重量份二氧化硅，1～5重量份氧化锌或有机锌，1～5重量份氧化镁，1～5重量份硬脂酸，0.5～5重量份硫磺，0.5～5重量份硫化促进剂，5～20重量份酚醛树脂，0.5～5重量份过氧化物，1～10重量份环氧树脂，0.5～5重量份季戊四醇，0.5～5重量份氢氧化钙，5～30重量份气体阻隔剂nm360或0～10重量份气体阻隔剂evoh；其中所述橡胶组分包含5～95重量份的溴化或氯化丁基橡胶，5～95重量份的氯磺化聚乙烯橡胶。该发明可得到了性能良好的气密层橡胶；并且应用气体阻隔剂，显著提高了该气密层配方的气密性能；然而，其中含有较高含量的卤素，使用环保性能不佳，且添加的助剂种类和量较多，使得橡胶性能稳定性有待进一步提高。
[0005]
因此，开发一种环保性、耐疲劳性能佳，机械力学性能、抓地性、耐磨性能、气密性能和性能稳定性好的环保轮胎橡胶材料势在必行。


技术实现要素：

[0006]
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环保轮胎橡胶材料，该橡胶材料环保性、耐疲劳性能佳，机械力学性能、抓地性、耐磨性能、气密性能和性能稳定性好；同时，本发明还提供了一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，该制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率和良品率高，适合连续规模化生产，能有效实现经济效益、社会效益和生态效益的良好
结合。
[0007]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0008]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物30-40份、蓖麻油基超支化环氧树脂10-15份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物40-60份、粉煤灰15-25份、石墨烯空心纳米纤维4-8份、硫化剂3-5份、硫化促进剂1-3份、偶联剂1-2份。
[0009]
优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570中的至少一种。
[0010]
优选的，所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化钡、叔丁基过氧化碳酸脂中的至少一种。
[0011]
优选的，所述的硫化促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺中的至少一种。
[0012]
优选的，所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，参见申请公布号为cn104150472a的中国发明专利实施例1。
[0013]
优选的，所述粉煤灰的粒径为800-1200目。
[0014]
优选的，所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气或惰性气体氛围，65-75℃下搅拌反应4-6小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0015]
优选的，所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:(0.03-0.05):(15-25)。
[0016]
优选的，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的任意一种。
[0017]
优选的，所述蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，参见申请号为201910080144.5的中国发明专利实施例1。
[0018]
优选的，所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3-7次，后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物。
[0019]
优选的，所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:(6-10):(0.6-0.8):0.35。
[0020]
优选的，所述端羧基液体氟橡胶的制备方法，参见申请号为201810738243.3的中
国发明专利实施例1。
[0021]
本发明的另一个目的，在于提供一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼8-13min，混炼温度为65-75℃，密炼机转速为50-65rpm，后升高至90-100℃，加入混合辅料继续混炼3-6min，接着排胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合3-5min，反应温度为130-145℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0022]
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
[0023]
(1)本发明提供的一种环保轮胎橡胶材料的制备方法，不需要专用设备，采用常规工艺即可制成，制备方法工艺简单，操作控制方便，生产效率和良品率高，适合连续规模化生产，能有效实现经济效益、社会效益和生态效益的良好结合。
[0024]
(2)本发明提供的一种环保轮胎橡胶材料，克服了市面上的轮胎橡胶材料或多或少存在的耐磨性、耐低温性能、阻燃性和耐老化性能有待进一步提高，环保性、耐候性、耐疲劳性和气密性不佳的缺陷，通过各组分协同作用，使得制成的环保轮胎橡胶材料环保性、耐疲劳性能佳，机械力学性能、抓地性、耐磨性能、气密性能和性能稳定性好。
[0025]
(3)本发明提供的一种环保轮胎橡胶材料，以磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂为基材，使得制成的橡胶材料结合了这几种聚合物的优异性能，磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物分子主链上含有酰胺基团，双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物分子链上同样含有酰胺基团，使得这两种聚合物相容性好，且双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物分子链上的氨基和磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物端基上的氨基和羧基均可以与蓖麻油基超支化环氧树脂上的环氧基发生环氧开环反应，形成三维网络结构，使得综合性能得到改善，同时，这些组分均以化学键连接，使得分子结构更紧凑，有效提高了胶料的气密性。
[0026]
(4)本发明提供的一种环保轮胎橡胶材料，在分子链上引入了含氟基团、砜基，使得阻燃性、机械力学性能和耐候性得到较大程度的提高，不含有卤素，使用更加安全环保；添加的蓖麻油基超支化环氧树脂，一方面，超支化结构能改善其与其他组分之间的相容性；另一方面，可以为后续交联固化提供反应位点，另外，还能通过环氧基的作用提高各组分之间的粘结，使得气密性、性能稳定性得到较大程度地提高，除此之外，其分子链上引入蓖麻油结构，这种可生物降解、可再生的结构，使得胶料的制备和废弃后的处理更生态化，环保效果明显。另外，这种结构的引入，还能通过自身润滑作用，提高交联的耐磨性。
[0027]
(5)本发明提供的一种环保轮胎橡胶材料，磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物在分子主链上引入砜基，在电子效应和位阻效应的多重作用下，有效改善了胶料的综合性能，特别是其耐磨性和阻燃性；双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物分子结构单元上引入2-(乙烯氧基)乙胺基团，不仅能提供交联位点，还能为共聚物提供软段，双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、4-酰基-18-冠醚-6提供硬段，使得材料弹性好，机械力学性能佳，引入的
氰基、含氟苯结构，使得其耐老化性能和耐候性更好，引入的冠醚结构，可以通过主客体相互作用，改善性能稳定性和阻燃性；石墨烯空心纳米纤维不仅能增强，而且由于其空心结构的存在还可以起到抗震，隔热作用。
具体实施方式
[0028]
为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0029]
本发明实施例原料均为商业购买；所述端羧基液体氟橡胶的制备方法，参见申请号为201810738243.3的中国发明专利实施例1；所述石墨烯空心纳米纤维的制备方法，参见申请公布号为cn104150472a的中国发明专利实施例1；所述蓖麻油基超支化环氧树脂的制备方法，参见申请号为201910080144.5的中国发明专利实施例1。
[0030]
实施例1
[0031]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物30份、蓖麻油基超支化环氧树脂10份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物40份、粉煤灰15份、石墨烯空心纳米纤维4份、硫化剂3份、硫化促进剂1份、偶联剂1份。
[0032]
所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550；所述硫化剂为过氧化二苯甲酰；所述的硫化促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌；所述粉煤灰的粒径为800目。
[0033]
所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，65℃下搅拌反应4小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0034]
所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:0.03:15；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为二甲亚砜。
[0035]
所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在60℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物3次，后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物；所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:6:0.6:0.35。
[0036]
一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼8min，混炼温度为65℃，密炼机转速为50rpm，后升高至90℃，加入混合辅料继续混炼3min，接着排
胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合3min，反应温度为130℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0037]
实施例2
[0038]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物33份、蓖麻油基超支化环氧树脂12份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物45份、粉煤灰17份、石墨烯空心纳米纤维5份、硫化剂3.5份、硫化促进剂1.5份、偶联剂1.2份。
[0039]
所述偶联剂为硅烷偶联剂kh560；所述硫化剂为二硫化四甲基秋兰姆；所述的硫化促进剂为六亚甲基二胺氨基甲酸盐；所述粉煤灰的粒径为900目。
[0040]
所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氦气氛围，68℃下搅拌反应4.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，最后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0041]
所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:0.035:17；所述引发剂为偶氮二异庚腈；所述高沸点溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
[0042]
所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在65℃下搅拌反应6.5小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物4次，后置于真空干燥箱83℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物。
[0043]
所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:7:0.65:0.35。
[0044]
一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼10min，混炼温度为68℃，密炼机转速为55rpm，后升高至93℃，加入混合辅料继续混炼4min，接着排胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合3.5min，反应温度为135℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0045]
实施例3
[0046]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物35份、蓖麻油基超支化环氧树脂13份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物50份、粉煤灰20份、石墨烯空心纳米纤维6份、硫化剂4份、硫化促进剂2份、偶联剂1.5份；所述偶联剂为硅烷偶联剂kh570；所述硫化剂为过氧化钡；所述的硫化促进剂为亚乙基二胺基甲酸盐；所述粉煤灰的粒径为1000目。
[0047]
所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氖气氛围，70℃下搅拌反应5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，最后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0048]
所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:0.04:20；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0049]
所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在70℃下搅拌反应7小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物5次，后置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物。
[0050]
所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:8:0.7:0.35。
[0051]
一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼11min，混炼温度为70℃，密炼机转速为58rpm，后升高至95℃，加入混合辅料继续混炼4.5min，接着排胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合4min，反应温度为138℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0052]
实施例4
[0053]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物38份、蓖麻油基超支化环氧树脂14份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物55份、粉煤灰23份、石墨烯空心纳米纤维7份、硫化剂4.5份、硫化促进剂2.5份、偶联剂1.8份。
[0054]
所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570按质量比1:2:3混合而成；所述硫化剂为过氧化二苯甲酰、二硫化四甲基秋兰姆、过氧化钡、叔丁基过氧化碳酸脂按质量比1:1:3:5混合而成；所述的硫化促进剂为二丁基二硫代氨基甲酸锌、六亚甲基二胺氨基甲酸盐、亚乙基二胺基甲酸盐、n,n'-间苯撑双马来酰亚胺按质量比3:2:5:5混合而成；所述粉煤灰的粒径为1100目。
[0055]
所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氩气氛围，73℃下搅拌反应5.5小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，最后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0056]
所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)
乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:0.045:24；所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成；所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比1:2:1:4混合而成。
[0057]
所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在75℃下搅拌反应7.8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物6次，后置于真空干燥箱88℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物。
[0058]
所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:9.5:0.75:0.35。
[0059]
一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼12min，混炼温度为73℃，密炼机转速为63rpm，后升高至98℃，加入混合辅料继续混炼5.5min，接着排胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合4.5min，反应温度为143℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0060]
实施例5
[0061]
一种环保轮胎橡胶材料，其特征在于，包括如下按重量份计的各组分制成：磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物40份、蓖麻油基超支化环氧树脂15份、双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物60份、粉煤灰25份、石墨烯空心纳米纤维8份、硫化剂5份、硫化促进剂3份、偶联剂2份。
[0062]
所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550；所述硫化剂为叔丁基过氧化碳酸脂；所述的硫化促进剂为n,n'-间苯撑双马来酰亚胺；所述粉煤灰的粒径为1200目。
[0063]
所述双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备方法，包括如下步骤：将双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂加入到高沸点溶剂中，在氮气氛围，75℃下搅拌反应6小时，后在水中沉出，接着用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，最后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物。
[0064]
所述双丙酮丙烯酰胺、n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺、2-(乙烯氧基)乙胺、4-酰基-18-冠醚-6、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:0.5:2:0.5:0.05:25；所述引发剂为偶氮二异丁腈；所述高沸点溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
[0065]
所述磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物的制备方法，包括如下步骤：将磺酰胺、端羧基液体氟橡胶加入n,n-二甲基甲酰胺中，并向其中加入2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺，在80℃下搅拌反应8小时，后在水中沉出，并用乙醇洗涤沉出的聚合物7次，后置于真空干燥箱90℃下干燥至恒重，得到磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物；所述磺酰胺、端羧基液体氟橡胶、n,n-二甲基甲酰胺、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉、n,n-二异丙基乙胺的摩尔比为1:1:10:0.8:0.35。
[0066]
一种所述环保轮胎橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将粉煤灰、石墨烯空心纳米纤维和偶联剂按重量份混合均匀后，得到混合辅料；再将磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物、蓖麻油基超支化环氧树脂和双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物放入密炼机中混炼13min，混炼温度为75℃，密炼机转速为65rpm，后升高至100℃，加入混合辅料继续混炼6min，接着排胶，出片；然后加入硫化剂和硫化促进剂混合5min，反应温度为145℃，排料得到环保轮胎橡胶材料。
[0067]
对比例1
[0068]
本例提供一种环保轮胎橡胶材料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是用端羧基液体氟橡胶替代磺酰胺/端羧基液体氟橡胶缩聚物。
[0069]
对比例2
[0070]
本例提供一种环保轮胎橡胶材料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加蓖麻油基超支化环氧树脂。
[0071]
对比例3
[0072]
本例提供一种环保轮胎橡胶材料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是没有添加石墨烯空心纳米纤维。
[0073]
对比例4
[0074]
本例提供一种环保轮胎橡胶材料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备过程中没有添加4-酰基-18-冠醚-6。
[0075]
对比例5
[0076]
本例提供一种环保轮胎橡胶材料，其配方与制备方法同实施例1，不同的是双丙酮丙烯酰胺/n-(4-氰基-3-三氟甲基苯基)甲基丙烯酰胺/2-(乙烯氧基)乙胺/4-酰基-18-冠醚-6共聚物的制备过程中没有添加2-(乙烯氧基)乙胺。
[0077]
将以上实施例1-5及对比例1-5中的环保轮胎橡胶材料进行性能测试，其中，伸长率和拉伸强度是将样品剪成亚玲状，并使用拉伸试验机测量的，伸长率(％)是将在拉伸试验机中样品断裂时的应变(strain)值用百分比表示的方法测量，拉伸强度(kgf/cm
2
)是利用astmd790方法测量的；耐疲劳性是astm方法实施，在伸长120％状态下测量的；空气透气度是利用直径50mm、厚度250μm的样品，在30℃的测量温度下基于astm试验条件测出的值，单位是cc
·
cm/m
2
·
hr
·
atm；摩擦系数是按照hg/t2729-1995测试得到的，测试结果如表1所示。
[0078]
表1环保轮胎橡胶材料性能测试结果
[0079][0080]
从表1可见，本发明实施例公开的环保轮胎橡胶材料具有优异的机械力学性能、耐磨性、抗疲劳性和气密性能，这是各组分协同作用的结果。
[0081]
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

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