一种耐高温特种聚酯及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于聚酯技术领域，尤其涉及一种耐高温特种聚酯及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚氨酯大分子链上含有大量的极性基团如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、脲基甲酸酯基及缩二脲基等，因而具有很强的分子间作用力和氢键，这就赋予聚氨酯弹性体许多优良的性能，如硬度可调节范围宽而富有弹性，有良好的机械强度，耐磨性卓越，耐撕裂、耐油、耐化学腐蚀等优异性能，俗称“耐磨橡胶”。作为一种高性能的材料，其在国民经济的各个领域得到了广泛的应用。但这种分子间强的相互作用力使聚氨酯在动态下的内生热严重。在使用温度较高的情况下，其外形尺寸将发生改变，且硬度、强度和模量性能均下降，从而失去了应用价值。一般来说，聚氨酯的使用温度不宜超过80℃，短期使用温度不宜超过120℃，应用受到很大的限制。
[0003]
环氧树脂是一种具有优异性能的热固性树脂，其加工性能优异，固化后又具有一系列优异的性能，如强度高、模量高、制品尺寸稳定性好、粘接性能优良等。因此，常被用作涂料、胶粘剂、复合材料的基体树脂等。但是，由于环氧树脂的交联密度高，其制品脆性很大，对裂纹的抵抗能力差。为了解决以上问题，本发明提供了一种耐高温特种聚酯。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种耐高温特种聚酯，包括以下重量份原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯15～30份，聚氨酯预聚体20～30份，环氧树脂10～20份，c4-c7多官能团化合物1～6份，阻燃剂30～50份，相容剂2～10份，热稳定剂2～5份，抗氧剂1～3份，无机填料1～3份，紫外吸收剂1～3份。
[0005]
作为一种优选的技术方案，所述环氧树脂选自e35、e44、e51的至少一种。
[0006]
作为一种优选的技术方案，所述c4-c7多官能团化合物选自二羟甲基丁酸、二羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、丁苯二乙烯中的至少一种。
[0007]
作为一种优选的技术方案，所述c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷(cas号：77-85-0)、二乙烯二胺(cas号：110-85-0)，质量比为1：(10-15)。
[0008]
作为一种优选的技术方案，所述无机填料选自陶土、云母粉、滑石粉、长石粉、钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、炭黑、蒙脱土、高岭土、纳米二氧化硅、氧化石墨烯中的至少一种。
[0009]
作为一种优选的技术方案，所述无机填料为还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅。
[0010]
作为一种优选的技术方案，所述还原氧化石墨烯选择羟基胺类物质为还原剂。
[0011]
作为一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅经乙二醇修饰。
[0012]
作为一种优选的技术方案，所述纳米二氧化硅与所述还原氧化石墨烯的质量比为(3-6)：1。
[0013]
本发明第二方面提供了一种耐高温特种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
(1)将环氧树脂、c4-c7多官能团化合物加入聚氨酯预聚体中冷凝回流，在60～90℃氮气保护下反应0.5～1.5小时得到混合物a；
[0015]
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯15～30份、阻燃剂30～50份、相容剂2～10份、热稳定剂2～5份、抗氧剂1～3份、无机填料1～3份、紫外吸收剂1～3份缓慢加入混合物a中，维持反应温度85～95℃，2～2.5h。
[0016]
有益效果：本发明提供了一种耐高温特种聚酯，通过探索制备得到具有耐高温、抗紫外线吸收效果好，减磨耐磨性能优异，具有良好动态性能，并且使用寿命长的聚酯。
具体实施方式
[0017]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0018]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0019]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0020]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0021]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0022]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0023]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0024]
为了解决上述问题，本发明的第一方面提供了一种耐高温特种聚酯，包括以下重量份原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯15～30份，聚氨酯预聚体20～30份，环氧树脂单体10～20
份，c4-c7多官能团化合物，阻燃剂30～50份，相容剂2～10份，热稳定剂2～5份，抗氧剂1～3份，无机填料1～3份，紫外吸收剂1～3份。
[0025]
在一些优选的实施方式中，所述环氧树脂选自e35、e44、e51的至少一种，其中e35、e44、e51均为环氧树脂型号。
[0026]
在一些更为优选的实施方式中，环氧树脂为e44、e51，e44、e51质量比为(2-3)：1。e44分子量大、粘合力大、内聚力小，强度大，但脆。e51分子量相对短，粘度低。本申请人发现，在e44、e51质量比为(2-3)：1，改性聚氨酯预聚体，能够得到较高粘合力和强度的聚酯，并且具有很好的耐酸碱耐腐蚀性能。
[0027]
在一些优选的实施方式中，所述c4-c7多官能团化合物选自二羟甲基丁酸、二羟基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基氨基甲烷、二乙烯二胺、二乙烯三胺、三乙烯二胺、丁苯二乙烯中的至少一种。
[0028]
为了进一步提高聚氨酯的耐热性能，在一些更为优选的实施方式中，所述c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷、二乙烯二胺，三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为1：(10-15)。通过环氧树脂改性聚氨酯预聚体过程中，本申请人在研究中发现，加入三羟甲基乙烷、二乙烯二胺，可以进一步提高聚氨酯的耐热性能，同时保证聚氨酯动态性能良好。猜测原因是三羟甲基乙烷含有三个羟基，具有三官能度，可以提高聚氨酯预聚体分子量较小的分子的化学交联。本申请人意外发现，三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为1：(10-15)时，两者协同作用，可以提高聚氨酯结构中的化学交联，与引入的环氧树脂互穿，得到更加完善的交联网络结构，避免分子间作用力在高温下解离，进而提高聚氨酯的耐热性能。另外，本申请人发现，在三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为1：(10-15)时，还可以有效的降低聚酯的损耗因子，提高动态性能。当三羟甲基乙烷含量过多时，由于聚氨酯预聚物粘度大，与三羟甲基乙烷混合时容易混合不均匀，扩链不完全。当三羟甲基乙烷含量过低时，对耐热性作用提升不大。但是三羟甲基乙烷、二乙烯二胺两者反应速度不同，从而导致反应不能进行完全，从而导致分子量有所降低，力学性能降低。
[0029]
在一些实施方式中，所述无机填料选自陶土、云母粉、滑石粉、长石粉、钛白粉、硫酸钡、碳酸钙、炭黑、蒙脱土、高岭土、纳米二氧化硅、氧化石墨烯中的至少一种。
[0030]
在一些优选的实施方式中，所述无机填料为还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅。
[0031]
为了提高聚酯的减磨性，在一些优选的实施方式中，所述还原氧化石墨烯选择羟基胺类物质为还原剂。还原氧化石墨烯的制备方法如下：取100-200mg氧化石墨烯分散于100-200ml蒸馏水中，超声30-60min成为均匀分散液，之后加入1-2g羟基胺类物质，80-120℃下加热回流20-24h，冷却至室温，过滤，洗涤至中性。
[0032]
在一些优选的实施方式中，加入还原氧化石墨烯，降低了聚酯的摩擦系数，提高减磨性；聚氨酯分子结构中nco、oh和脲基等强极性基团，易产生摩擦热，滑动摩擦系数偏大，加入羟基胺类还原的氧化石墨烯片层后，聚氨酯软段被选择性磨除，硬段暴露出来，与纳米二氧化硅颗粒协同作用，起到“润滑剂”的效果，从而降低膜材系数，提高减磨性。另外，本申请人意外发现，经过双羟乙基胺还原的氧化石墨烯，提高了聚酯的力学性能。猜测原因是在还原过程中引入了特定的含氮基团，具有良好的亲核性，可以与氧化石墨烯的环氧官能团发生亲核反应，从而产生带有侧链的平铺的网状结构出现，可以与聚氨酯、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯的高分子链相互穿透、交织、缠结形成一种互锁网络结构，形成致密紧实
氢-苯并呋喃-2-酮、5-叔丁基-7-甲基-3-(3-甲氧基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-7-甲基-3-(3-甲氧基苯基)-3-氢-苯并呋喃-2-酮、5,7-二-(2,2-二甲基乙基)-3-(3,4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮中的至少一种。
[0040]
在一些优选的实施方式中，所述紫外吸收剂选自2-(2
’-
羟基-3
’
，5
’-
二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。
[0041]
本申请中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯可为市售，例如购自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部，牌号cr-8863。
[0042]
本申请中所述聚氨酯预聚体可为市售，例如购自廊坊福阳保温材料有限公司。
[0043]
本申请中所述e44、e51可为市售，例如购自上海树脂厂有限公司。
[0044]
本申请中氧化石墨烯可为市售，例如购自青岛华高墨烯科技股份有限公司，型号：氧化石墨烯hg03-1。
[0045]
本发明第二方面提供了一种耐高温特种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0046]
(1)将环氧树脂、c4-c7多官能团化合物加入聚氨酯预聚体中冷凝回流，在60～90℃氮气保护下反应0.5～1.5小时得到混合物a；
[0047]
(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯15～30份、阻燃剂30～50份、相容剂2～10份、热稳定剂2～5份、抗氧剂1～3份、无机填料1～3份、紫外吸收剂1～3份缓慢加入混合物a中，维持反应温度85～95℃，2～2.5h。
[0048]
实施例
[0049]
以下将结合实施例对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。如无特别说明，本发明中的原料均为市售。
[0050]
实施例1
[0051]
一种耐高温特种聚酯，包括以下重量份原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯20份，聚氨酯预聚体25份，环氧树脂15份，c4-c7多官能团化合物3份，八溴二苯醚(cas号：32536-52-0)40份，马来酸酐接枝聚丙烯8份，聚磷酸铵3份，n-乙基-n-苯基苯胺(cas号：606-99-5)2份，无机填料2份，2，4-二羟基二苯甲酮2份。
[0052]
所述环氧树脂为e44、e51，e44、e51质量比为2：1。
[0053]
所述c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷、二乙烯二胺，三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为1：12。
[0054]
所述无机填料为还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅。纳米二氧化硅与还原氧化石墨烯的质量比为3：1。
[0055]
所述还原氧化石墨烯的制备方法如下：取100mg氧化石墨烯分散于100ml蒸馏水中，超声30min成为均匀分散液，之后加入1g双羟乙基胺，100℃下加热回流20h，冷却至室温，过滤，洗涤至中性。
[0056]
所述纳米二氧化硅制备方法如下：将10ml 28％的氨水、15ml乙二醇、25ml水混合，搅拌均匀，将3ml正硅酸乙酯缓慢滴入，设置转速350rpm，搅拌2h，离心，乙醇洗，得到乙二醇修饰二氧化硅。
[0057]
一种耐高温特种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将环氧树脂、c4-c7多官能团化合物加入聚氨酯预聚体中冷凝回流，在80℃氮
气保护下反应1小时得到混合物a；
[0059]
(2)将剩余原料按重量份缓慢加入混合物a中，维持反应温度90℃，2h。
[0060]
本实施例中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为市售，购自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部，牌号cr-8863。
[0061]
本实施例中所述聚氨酯预聚体为市售，购自廊坊福阳保温材料有限公司。
[0062]
本实施例中所述e44、e51为市售，购自上海树脂厂有限公司。
[0063]
本实施例中聚磷酸铵为市售，购自山东泰星新材料股份有限公司。
[0064]
本实施例中氧化石墨烯为市售，购自青岛华高墨烯科技股份有限公司，型号：氧化石墨烯hg03-1。
[0065]
本实施例中所述马来酸酐接枝聚丙烯可为市售，购自东莞市塑大塑胶原料有限公司，牌号op 1050。
[0066]
实施例2
[0067]
一种耐高温特种聚酯，包括以下重量份原料：聚对苯二甲酸乙二醇酯15份，聚氨酯预聚体20份，环氧树脂10份，c4-c7多官能团化合物1份，三溴新戊醇(cas号：1522-92-5)30份，乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物2份，硼酸锌2份，n，n
′-
二苯基对苯二胺(cas号：93-4-7)1份，无机填料1份，2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(cas号：1843-05-6)1份。
[0068]
所述环氧树脂为e44、e51，e44、e51质量比为3：1。
[0069]
所述c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷、二乙烯二胺，三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为1：10。
[0070]
所述无机填料还原氧化石墨烯、纳米二氧化硅。纳米二氧化硅与还原氧化石墨烯的质量比为6：1。
[0071]
所述还原氧化石墨烯的制备方法如下：取200mg氧化石墨烯分散于200ml蒸馏水中，超声60min成为均匀分散液，之后加入2g双羟乙基胺，120℃下加热回流22h，冷却至室温，过滤，洗涤至中性。
[0072]
所述纳米二氧化硅制备方法如下：将20ml 28％的氨水、30ml乙二醇、50ml水混合，搅拌均匀，将6ml正硅酸乙酯缓慢滴入，设置转速400rpm，搅拌3h，离心，乙醇洗，得到乙二醇修饰二氧化硅。
[0073]
一种耐高温特种聚酯的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
(1)将环氧树脂、c4-c7多官能团化合物加入聚氨酯预聚体中冷凝回流，在80℃氮气保护下反应1小时得到混合物a；
[0075]
(2)将剩余原料按重量份缓慢加入混合物a中，维持反应温度90℃，2h。
[0076]
本实施例中所述聚对苯二甲酸乙二醇酯为市售，购自东莞市樟木头恒泰塑胶原料经营部，牌号cr-8863。
[0077]
本实施例中所述聚氨酯预聚体为市售，购自廊坊福阳保温材料有限公司。
[0078]
本实施例中所述e44、e51为市售，购自上海树脂厂有限公司。
[0079]
本实施例中聚磷酸铵为市售，购自山东泰星新材料股份有限公司。
[0080]
本实施例中氧化石墨烯为市售，购自青岛华高墨烯科技股份有限公司，型号：氧化石墨烯hg03-1。
[0081]
本实施例中乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物为市售，购自广州谦叁化工科技有限
公司，牌号2210。
[0082]
实施例3
[0083]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，环氧树脂为e44。
[0084]
实施例4
[0085]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷、二乙烯二胺，三羟甲基乙烷、二乙烯二胺质量比为2：1。
[0086]
实施例5
[0087]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，c4-c7多官能团化合物为二羟甲基丁酸、二乙烯二胺，二羟甲基丁酸、二乙烯二胺质量比为1；12。
[0088]
实施例6
[0089]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，c4-c7多官能团化合物为三羟甲基乙烷。
[0090]
实施例7
[0091]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，c4-c7多官能团化合物为二乙烯二胺。
[0092]
实施例8
[0093]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，纳米二氧化硅与还原氧化石墨烯的质量比为1：1。
[0094]
实施例9
[0095]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，纳米二氧化硅的制备方法如下：将10ml 28％的氨水、30ml乙二醇、25ml水混合，搅拌均匀，将3ml正硅酸乙酯缓慢滴入，设置转速350rpm，搅拌2h，离心，乙醇洗。得到乙二醇修饰二氧化硅。
[0096]
实施例10
[0097]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，所述纳米二氧化硅为市售，购自宣城晶瑞新材料有限公司，型号vk-sp50w。
[0098]
实施例11
[0099]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，所述还原氧化石墨烯选择水合肼为还原剂。
[0100]
实施例12
[0101]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，所述无机填料为纳米二氧化硅。
[0102]
实施例13
[0103]
一种耐高温特种聚酯，具体实施方式同实施例1，与实施例1所不同的是，所述无机填料为还原氧化石墨烯。
[0104]
性能评价
[0105]
将实施例1-12制备的样品加压硫化脱模，得到后的试片在100℃的烘箱里硫化10h，得到测试试片。
[0106]
(1)热稳定性测试
[0107]
将用上述方法得到的试件，在齿轮式热风干燥机中，在180℃下处理1000小时，然后根据jis k 6251测定切断时的伸长率。对未经干热处理的试件采用相同的方法测定切断时的伸长率，并计算干热处理后的切断时伸长率的保持率。
[0108]
(2)耐磨性测试
[0109]
用抗磨损试验机检测耐磨性，耐磨性越小，说明在磨损过程中，单位时间内试片材料的体积减量越小，涂料更耐磨，该指标越小越好，详细数据见表1。
[0110]
(3)抗紫外线老化测试
[0111]
按照astm g 154-06测定试片抗紫外线老化，观察关照前后颜色、光泽、龟裂现象，如果均没有发生，记为优秀；若颜色或光泽发生变化，记为一般；若出现龟裂现象，记为差。
[0112]
(4)力学性能
[0113]
按照jis k 6251测定样品的切断时的抗拉强度及伸长率。
[0114]
表1
[0115][0116]
通过实施例1-13可以得知，本发明提供一种耐高温特种聚酯，通过探索制备得到具有耐高温、抗紫外线吸收效果好，减磨耐磨性能优异，具有良好动态性能，并且使用寿命长的聚酯。最后指出，以上所述为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范
围以内。

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