一种交联型梳状聚合物电解质、其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于聚合物电解质领域，更具体地，涉及一种交联型梳状聚合物电解质、其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
电解质作为锂离子电池(libs)的重要组成部分，在电池的正、负极之间起着传递锂离子的作用，很大程度上影响着电池的电化学性能。目前广泛使用的电解质多为有机电解液，存在易燃易爆等安全隐患。固态电解质相对于液态电解质具有电化学稳定窗口较宽、质轻等优点因而被广泛研究。聚氧化乙烯(peo)基固态电解质具有质轻、无毒、电化学稳定窗口宽、与锂金属界面稳定性较好等优点，是研究最多的一类聚合物电解质。对聚合物官能团和链结构进行设计，获得柔顺性好的无定型聚合物，有望得到室温离子电导率高的固态聚合物电解质。
[0003]
专利cn110994013a公开了一种包括金属盐以及以八巯基聚倍半硅氧烷为内核、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联臂构成的交联聚合物的杂化聚合物电解质；cn111354975a公开了一种将八巯基聚倍半硅氧烷、甲基丙烯酸酯封端的聚酯-聚乙二醇-聚酯三嵌段聚合物与金属盐溶解在有机溶剂中，进行紫外光固化反应，利用羟基与环状内酯的开环聚合反应和无光敏剂紫外引发的巯基-烯反应制备得到三嵌段杂化聚合物电解质。该三嵌段杂化聚合物电解质虽然相对于传统的聚氧化乙烯聚电解质提高了离子电导率和机械强度，但由这些聚合物电解质组装的全电池其界面稳定性仍有待改善，比如专利cn110994013a中电解质组装的电池仅能够循环300小时，专利cn111354975a中电解质组装的电池仅能够循环600小时，电池的循环稳定性直接决定了其使用寿命，现有技术的聚合物电解质组装的电池循环性能仍有待改善，以进一步提升锂电池性能。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术的缺陷或改进需求，本发明通过对聚合物电解质中的关键组成及结构进行改进，得到应用于锂离子电池等金属离子电池的交联型梳状聚合物电解质，该聚合物电解质不仅能确保优异的离子电导率和机械性能，而且利用该电解质组装得到的电池其界面性能相对于现有技术有显著的提升，由此解决了现有技术聚合物电解质对应的电池其界面性能差、电池循环性能不好的技术问题。
[0005]
为实现上述目的，本发明提供了一种聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b
-ꢀ
聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯大分子交联剂，其具有如式(一)所示的结构式：
[0006][0007]
其中，m为10～50的整数；n为4～113的整数；p为4～113的整数。
[0008]
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的大分子交联剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)向聚乙二醇单甲醚溶解于有机溶剂中得到的聚乙二醇单甲醚溶液中加入碱，滴加2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，搅拌反应，经真空抽滤除去盐，加入沉淀剂进行沉淀，然后经真空抽滤、干燥得到磷酸酯基聚乙二醇；
[0010]
(2)将聚乙二醇溶解于有机溶剂中得到的聚乙二醇溶液与步骤(1)得到的磷酸酯基聚乙二醇和催化剂混合，搅拌反应，加入溶剂溶解反应得到的聚合物，加入沉淀剂进行沉淀，经真空抽滤、干燥得到聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇；
[0011]
(3)将步骤(2)得到的聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇溶解于有机溶剂中，加入碱和甲基丙烯酰氯，搅拌反应，经真空抽滤去除盐、加入沉淀剂、真空抽滤、干燥得到如式(一)所示的甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇。
[0012]
优选地，步骤(1)聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为200～5000；所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的一种或多种；步骤(2)中，所述聚乙二醇的相对分子质量为200～5000。所述催化剂为辛酸亚锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7
-ꢀ
烯(dbu)、三异丙氧基铝中的一种或多种。
[0013]
按照本发明的另一个方面，提供了一种交联型梳状聚合物电解质，其包括巯基化环糊精、所述的大分子交联剂与金属盐，其具有梳状交联网络结构，该梳状交联网络结构为由所述巯基化环糊精与所述大分子交联剂在紫外光辐照条件下通过巯基-烯反应形成的交联网状结构，且所述金属盐分散在该交联网络结构中。
[0014]
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的交联型梳状聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
将巯基化环糊精、所述的大分子交联剂与金属盐溶解在有机溶剂中，然后进行紫外光固化反应，得到粗产物；所述紫外光固化反应体系中无需添加光敏剂；将所述粗产物干燥，得到交联型梳状聚合物电解质。
[0016]
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
[0017]
(1)将巯基化环糊精与所述大分子交联剂溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
[0018]
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后浇铸成膜；
[0019]
(3)将步骤(2)得到的膜置于紫外光下辐照，使其发生紫外光固化反应，得到所述
粗产物；
[0020]
(4)将所述粗产物干燥，得到所述交联型梳状聚合物电解质。
[0021]
优选地，所述紫外光固化反应的辐照温度为10～50℃，辐照光强为2～50 mw cm-2
，辐照时间为5～60分钟；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n，n
-ꢀ
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0022]
优选地，所述金属盐的质量为所述大分子交联剂的质量的10～30％。
[0023]
优选地，所述巯基化环糊精为环糊精的羟基先经碘代修饰，然后再经巯基化修饰得到；所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
[0024]
优选地，所述环糊精为β-环糊精。
[0025]
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的交联型梳状聚合物电解质的应用，用作金属离子电池的电解质。
[0026]
以金属盐为锂盐为例，通过本发明所设计的以上技术方案，与现有技术相比，将巯基化的环糊精和聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂在紫外辐照下形成交联型梳状聚合物，该聚合物电解质中环糊精结构可赋予交联聚合物电解质较好机械性能，梳状侧链则赋予电解质更好的链段运动能力，传导锂离子；环糊精则赋予该聚合物电解质与负极较好的界面稳定性，而通过巯基-烯反应形成了交联网状结构，可以进一步提高聚合物电解质的力学性能，本发明聚合物电解质中多种特定的结构同时发挥作用使得该聚合物电解质在确保优异的离子电导率和机械性能的同时，能够有效克服传统聚合物界面性能差以至于电池循环寿命不佳的技术缺陷。
[0027]
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
[0028]
(1)本发明提供了一种聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂，其为甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物，其中特别采用环状磷酸酯基聚乙二醇，以利用环磷酸酯的侧链进行官能化，在形成三嵌段共聚物的基础上还可以在磷酸酯侧链上连接聚乙二醇，形成具有梳状结构的共聚物，为进一步制备得到梳状聚合物电解质提供可能。
[0029]
(2)本发明通过开环聚合反应制备聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂，交联剂梳状的拓扑结构以及侧链的乙氧基链段可以有效地传导锂离子，从而提高电解质的室温电导率；此外梳状拓扑结构的存在使得该电解质具有较好的界面相容性，表现出较好的循环性能。
[0030]
(3)本发明提供的一种聚合物电解质，其具有巯基化环糊精与大分子交联剂在紫外光辐照条件下通过巯基-烯反应形成的交联网状结构；金属盐分散在该交联网络结构中，且其中所述大分子交联剂侧链的聚乙二醇形成梳状结构。该聚合物电解质中环糊精结构可赋予交联聚合物电解质较好机械性能以及良好的界面稳定性，梳形的拓扑结构则赋予电解质较好的传导锂离子的能力以及界面相容性，这两种结构同时发挥作用使得该聚合物电解质能够机械性能、电导率以及电化学性能相较于传统聚合物电解质大大提升。本发明优选实施例中交联型梳状聚合物电解质在30℃下离子电导率可达1.77
×
10-4
s cm-1
，锂锂对称电池循环2200小时后仍未短路，界面性能稳定性相对于现有的聚合物电解质有显著的提升。
[0031]
(4)本发明还通过聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂链长的筛选，并对锂盐与大分子交联剂的质量比进行进一步的优选控制，可优化得到具有较高离子电导率的交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0032]
(5)本发明的一种基于无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应制备的交联聚合物电解质的方法其反应原理为巯基化环糊精在紫外辐照条件下产生巯基自由基，巯基自由基进攻双键形成新的化学键，新产生的自由基通过夺取巯基化环糊精上的氢，进而产生巯基自由基进行链增长反应，当链增长反应结束后通过歧化夺氢或耦合反应实现链终止。避免了光敏剂的引入以及双键的自聚合对交联网络的影响。此外通过无光敏剂紫外引发硫醇-烯反应制备交联聚合物电解质，无需隔绝氧气和水分，制备方法简单易操作。本发明涉及的聚合物电解质的制备方法，反应条件温和，操作方法简便。
[0033]
(6)本发明采用基于无光敏剂紫外引发的硫醇-烯反应将巯基化的环糊精与聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇 (poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂形成交联型梳状聚合物。目前以巯基化的环糊精和聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂形成的交联型梳状聚合物作为交联型梳状聚合物电解质薄膜应用于全固态锂离子电池还尚未有报道。交联聚合物电解质薄膜在受力时，可以有效把应力分散于交联网络中，借助于环糊精这一天然高分子材料可使交联型梳状聚合物电解质能承受更大应力。
[0034]
(7)本发明提供的交联型梳状聚合物电解质在锂电池聚合物电解质使用过程中，受力后能弯折变形，可有效聚合物电解质薄膜碎裂等问题；有效解决现有技术存在的聚合物电解质机械强度低，在外力作用下容易碎裂等问题。
[0035]
(8)本发明通过对环糊精这一天然高分子材料先碘代后巯基化制备得到巯基化环糊精，与聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇 (poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂在紫外光照下掺杂锂盐制备得到交联型梳状聚合物电解质。本发明通过控制该聚合物电解质制备方法的整体流程工艺，尤其通过控制各个反应步骤中的反应物种类等，使该聚合物电解质满足特定化学结构，应用于锂离子电池时，当聚合物遇到外力或被弯曲折叠时，能够分散应力，从而解决聚合物电解质易碎裂的问题，提升了锂电池的综合性能。
附图说明
[0036]
图1是本发明实施例7中制备的碘代环糊精的核磁共振氢谱图，横坐标为化学位移；
[0037]
图2是本发明实施例7中制备的巯基化环糊精的核磁共振氢谱图，横坐标为化学位移；
[0038]
图3是本发明实施例7、8、9中的交联型梳状聚合物电解质的电导率随温度变化图；
[0039]
图4是本发明实施例7中的交联型梳状聚合物电解质的锂沉积曲线；
[0040]
图5是本发明实施例7中的交联型梳状聚合物电解质的充放电循环曲线。
具体实施方式
[0041]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0042]
本发明提供的一种聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(本发明中记为poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂，其具有如式(一)所示的结构式：
[0043][0044]
其中，m为10～50的整数；n为4～113的整数；p为4～113的整数。
[0045]
该大分子交联剂为甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物，其中特别采用环状磷酸酯基聚乙二醇，以利用环磷酸酯的侧链进行官能化。在形成嵌段共聚物的基础上，还可以在侧链连接聚乙二醇以形成具有梳状结构的聚合物电解质。
[0046]
本发明还提供了所述的大分子交联剂的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
(1)将聚乙二醇单甲醚溶解于有机溶剂中得到聚乙二醇单甲醚溶液，向所述聚乙二醇单甲醚溶液中加入碱，滴加2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷，搅拌反应，经真空抽滤除去盐，加入沉淀剂进行沉淀，然后经真空抽滤、干燥得到磷酸酯基聚乙二醇；
[0048]
(2)将聚乙二醇溶解于有机溶剂中得到聚乙二醇溶液，向所述聚乙二醇溶液中加入步骤(1)得到的磷酸酯基聚乙二醇和催化剂，搅拌反应，加入溶剂溶解反应得到的聚合物，加入沉淀剂进行沉淀，经真空抽滤、干燥得到聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇溶解于有机溶剂中，加入碱和甲基丙烯酰氯，搅拌反应，经真空抽滤去除盐、加入沉淀剂、真空抽滤、干燥得到甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇。
[0050]
一些实施例中，步骤(1)所述聚乙二醇单甲醚的化学结构式如式(二)所示：
[0051][0052]
所述聚乙二醇单甲醚的相对分子质量为200～5000；
[0053]
步骤(1)中，所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；所述碱为
碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠中的一种或多种；所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的一种或多种；所述2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop) 的化学结构式如式(三)所示：
[0054][0055]
步骤(2)中，所述聚乙二醇的化学结构式如式(四)所示：
[0056][0057]
所述聚乙二醇的相对分子质量为200～5000；
[0058]
步骤(2)中，所述反应的反应温度为30～80℃；所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；所述催化剂为辛酸亚锡、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、三异丙氧基铝中的一种或多种；所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的一种或多种。
[0059]
步骤(3)中，所述反应的反应温度为0～50℃；所述有机溶剂为二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中的一种或多种；所述碱为碳酸钾、三乙胺、氢氧化钠中的一种或多种；所述沉淀剂为乙醚、正庚烷、正己烷中的一种或多种。
[0060]
在本发明大分子交联剂的制备过程中，实验发现过高的温度和湿度条件下很难制备得到，可能是由于长链聚乙二醇具有吸湿性。优选实施例中，环境湿度不宜高于40％，温度不宜高于25℃。
[0061]
本发明还提供了一种交联型梳状聚合物电解质，其包括巯基化环糊精、如上所述的大分子交联剂与金属盐，其具有所述巯基化环糊精与所述大分子交联剂在紫外光辐照条件下通过巯基-烯反应形成的交联网状结构；所述金属盐分散在该交联网络结构中，且其中所述大分子交联剂侧链的聚乙二醇形成梳状结构。其中所述巯基化环糊精与大分子交联剂按照等摩尔量的官能团进行反应。
[0062]
本发明所述交联型梳状聚合物可采用如式(五)所示化学结构示意表示：
[0063]
[0064]
该结构示意中，m为10～50的整数；n为4～113的整数；p为4～113 的整数。优选实施例中，m为40～50的整数；n为10～20的整数；p为4～9 的整数。
[0065]
本发明还提供了所述的交联型梳状聚合物电解质的制备方法，包括如下步骤：将巯基化环糊精、所述的大分子交联剂与金属盐溶解在有机溶剂中，然后进行紫外光固化反应，得到粗产物；所述紫外光固化反应体系中无需添加光敏剂；将粗产物干燥，得到交联型梳状聚合物电解质。
[0066]
一些实施例中，所述的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
(1)将巯基化环糊精与所述大分子交联剂溶解在有机溶剂中，得到混合溶液；
[0068]
(2)向步骤(1)得到的混合溶液中加入金属盐，搅拌均匀后浇铸成膜；
[0069]
(3)将步骤(2)得到的膜置于紫外光下辐照，得到所述粗产物。
[0070]
(4)将所述粗产物干燥，得到交联型梳状聚合物电解质。
[0071]
一些实施例中，所述紫外光固化反应的辐照温度为10～50℃，辐照光强为 2～50mw cm-2
，辐照时间为5～60分钟；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n， n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0072]
一些实施例中，所述金属盐为锂盐，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、高氯酸锂和六氟磷酸锂的一种或几种。
[0073]
为了确保金属锂盐的充分溶解和分散，一些实施例中，所述金属盐的质量为所述大分子交联剂的质量的10～30％。
[0074]
一些实施例中，所述巯基化环糊精的制备方法包括如下步骤：
[0075]
(1)将环糊精溶解于有机溶剂中，加入三苯基膦和碘单质，并搅拌回流反应，静置，得到反应液；旋蒸去除浓缩，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，继续搅拌，加入沉淀剂，经真空抽滤、洗涤、真空干燥后，得到碘代环糊精；
[0076]
(2)将步骤(1)得到的碘代环糊精溶解于有机溶剂中，加入硫脲，在氩气氛围下搅拌回流，旋蒸去除有机溶剂后，得到黄色油状液体；在氩气保护下，加入水和碱继续反应，加入酸，得到白色沉淀；经真空抽滤、干燥后得到巯基化环糊精。
[0077]
一些实施例中，步骤(1)所述搅拌回流反应温度为50～120℃；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述沉淀剂为甲醇、乙醚、正庚烷中的一种或多种。
[0078]
步骤(2)中，所述搅拌回流反应温度为50～120℃；所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、n，n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述酸为盐酸、硝酸、硫酸中的任意一种。
[0079]
本发明所述巯基化环糊精为所述环糊精的羟基先经碘代修饰，然后再经巯基化修饰得到。一些实施例中，所述环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
[0080]
一些实施例中，所述环糊精的化学结构式为：
[0081][0082]
所述巯基化环糊精的化学结构式为：
[0083][0084]
巯基化环糊精的化学合反应式为：
[0085][0086]
实验中发现，三种环糊精中β-环糊精用于制备聚合物电解质时，得到的电解质的离子电导率最优，这可能是由于β-环糊精形成的不对称的网络结构更有利于聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇交联链的链段运动。
[0087]
本发明还提供了所述的交联型梳状聚合物电解质的应用，用作金属离子电池的电解质。优选实施例中，所述交联型梳状聚合物电解质为薄膜形的聚合物电解质，薄膜的厚度优选为50～300微米；所述金属离子电池为锂离子电池。
[0088]
本发明中交联型梳状聚合物电解质，除了添加锂盐以应用于锂离子电池外，本发明也可以采用其他金属盐替换锂盐，以适用于其他金属元素的离子电池。
[0089]
本发明是将巯基化的环糊精和聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(poppeg-b-peg-b-poppeg-dma)大分子交联剂反应制备交联型梳状聚合物，掺杂金属盐(如锂盐)形成交联型梳状聚合物电解质(如聚合物电解质薄膜)，该交联型梳状聚合物电解质基于聚乙二醇引发的开环聚合反应和紫外光引发巯基-烯反应而制备，该制备方法中无需添加光敏剂。应用于金属离子电池(如锂离子电池)时，具有良好的机械性能和电导率，提升锂电池的综合性能。
[0090]
基于peo的梳状聚合物通常由短peo侧链和主链组成，侧链peo的链段通过链段运
动传导锂离子。此外，环糊精作为一类天然高分子材料，具有廉价易得、无毒等优点。环糊精(cyclodextrin)是由淀粉在环糊精葡萄糖基转移酶催化下制备得到，它是由α-(1-4)糖苷键连接的右旋葡萄糖形成的一系列环状寡糖。环糊精呈圆台结构，其较窄一面(主面)上的羟基活性更高，易于官能化。环糊精与锂金属能形成稳定的固态电解质界面，从而延长锂电池的使用寿命。紫外光引发的巯基-烯反应因简单高效而应用广泛，本发明通过巯基-烯反应能简便构建交联网络，进一步提高电解质的机械强度。
[0091]
以下为实施例：
[0092]
实施例1
[0093]
一种交联型梳状聚合物电解质，包括锂盐，巯基化环糊精、聚磷酸酯基聚乙二醇-b-聚乙二醇-b-聚磷酸酯基聚乙二醇二甲基丙烯酸酯大分子交联剂构成的交联聚合物。
[0094]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水γ-环糊精溶于80ml四氢呋喃，机械搅拌，在80℃下回流反应24小时，旋蒸去除部分四氢呋喃后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、真空干燥后后得到白色粉末 (八碘代γ-环糊精)。将八碘代γ-环糊精(4.35g)和硫脲(1.21g)溶于80ml 四氢呋喃，氩气保护下80℃下搅拌24小时旋蒸去除四氢呋喃后，得到黄色油状液体。在氩气保护下，加入氢氧化钠溶液持续反应1小时后，加入硝酸，得到白色沉淀。真空抽滤、干燥后得到白色粉末，即八巯基γ-环糊精(γ-cd-sh
8
)。
[0095]
将0.4g聚乙二醇单甲醚200和碳酸钾溶解于20ml二氯甲烷中，缓慢滴加285mg 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，30℃下搅拌反应4h，反应结束后经真空抽滤除去盐，加入100ml乙醚进行沉淀、经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(oppeg
200
)；将0.4g聚乙二醇200、12.24g oppeg
200
以及64mg辛酸亚锡溶解于20ml二氯甲烷中，30℃下搅拌反应24h，反应结束后加入10ml二氯甲烷溶解反应得到的聚合物，加入100ml乙醚进行沉淀、经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(poppeg
10-b-peg
200-b-poppeg
10
)；将6.32 g poppeg
10-b-peg
200-b-poppeg
10
加热熔融后，在氩气氛围下加入碳酸钾、二氯甲烷和甲基丙烯酰氯，在0℃下搅拌反应16h，经真空抽滤去除盐、加入100 ml乙醚进行沉淀，真空抽滤、真空干燥得到如式(一)所示的甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物(poppeg
10-b-peg
200-b-poppeg
10-dma)；其中m＝4； n＝10；p＝9。
[0096]
按照当量比投入1.614g poppeg
10-b-peg
200-b-poppeg
10-dma和89.05mg γ-cd-sh
8
，按照聚合物中大分子交联剂质量分数的20％加入高氯酸锂，加入3mldmf溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发2小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为25mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0097]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为1.3
×
10-5
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池循环1500小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
[0098]
实施例2
[0099]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水α-环糊精溶于80ml无水乙腈，机械搅拌，在80℃下回流反应24小时，旋蒸去除部分乙腈后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、真
peg
2000-b-poppeg
20-dma)；其中m＝45；n＝20；p＝45。
[0106]
按照当量比投入4.43g poppeg
10-b-peg
2000-b-poppeg
10-dma和22.25mg γ-cd-sh
8
，按照聚合物中大分子交联剂质量分数的30％加入高氯酸锂，加入3mldmf溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照10分钟，紫外光辐照光强为50mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0107]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为3.2
×
10-5
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池循环1300小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
[0108]
实施例4
[0109]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水β-环糊精溶于80ml无水dmf，机械搅拌，在50℃下回流反应24小时，旋蒸去除部分dmf后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、真空干燥后后得到白色粉末 (七碘代β-环糊精)。将七碘代β-环糊精(3.86g)和硫脲(1.21g)溶于80ml 无水dmf，氩气保护下50℃下搅拌24小时旋蒸去除dmf后，得到黄色油状液体。在氩气保护下，加入氢氧化钠溶液持续反应1小时后，加入盐酸，得到白色沉淀。真空抽滤、干燥后得到白色粉末，即七巯基β-环糊精(β-cd-sh
7
)。
[0110]
将10g聚乙二醇单甲醚5000和三乙胺溶解于20ml乙腈中，缓慢滴加285 mg 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，0℃下搅拌反应8h，反应结束后经真空抽滤除去盐，加入100ml乙醚进行沉淀，经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(oppeg
5000
)；将1g聚乙二醇5000、20.42g oppeg
2000
以及32mg 三异丙氧基铝溶解于20ml乙腈中，50℃下搅拌反应24h，反应结束后加入 10ml乙腈溶解反应得到的聚合物，加入100ml乙醚进行沉淀、经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10
)；将10.71gpoppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10
加热熔融后，在氩气氛围下加入氢氧化钠、乙腈和甲基丙烯酰氯，在30℃下搅拌反应16h，经真空抽滤去除盐、加入100ml 乙醚进行沉淀、真空抽滤、真空干燥得到如式(一)所示的甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物(poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10-dma)；其中m＝112；n＝10； p＝112。
[0111]
按照当量比投入6.695g poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10-dma和22.25 mgβ-cd-sh
7
，按照聚合物中大分子交联剂质量分数的10％加入六氟磷酸锂，加入3ml四氢呋喃溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为25 mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0112]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为5.3
×
10-5
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池循环1800小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
[0113]
实施例5
[0114]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水α-环糊精溶于80ml无水乙腈，机械搅拌，在120℃下回流反应16小时，旋蒸去除部分乙腈后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、
dma)；其中m＝17；n＝10； p＝17。
[0121]
按照当量比投入4.5g poppeg
10-b-peg
750-b-poppeg
10-dma和89.05mg γ-cd-sh
8
，按照聚合物中大分子交联剂质量分数的30％加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入3ml dmf溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发2小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为25mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0122]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为1.3
×
10-5
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池循环1320小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
[0123]
实施例7
[0124]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水β-环糊精溶于80ml无水dmf，机械搅拌，在50℃下回流反应24小时，旋蒸去除部分dmf后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、真空干燥后后得到白色粉末 (七碘代β-环糊精)。将七碘代β-环糊精(3.86g)和硫脲(1.21g)溶于80ml 无水dmf，氩气保护下50℃下搅拌24小时旋蒸去除dmf后，得到黄色油状液体。在氩气保护下，加入氢氧化钠溶液持续反应1小时后，加入盐酸，得到白色沉淀。真空抽滤、干燥后得到白色粉末，即七巯基β-环糊精(β-cd-sh
7
)。图1是制备的碘代β-环糊精的核磁共振氢谱图，横坐标为化学位移。图2是制备的巯基化β-环糊精的核磁共振氢谱图，横坐标为化学位移。
[0125]
将4g聚乙二醇单甲醚2000和碳酸钾溶解于20ml二氯甲烷中，缓慢滴加 285mg 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，50℃下搅拌反应4h，反应结束后经真空抽滤除去盐，加入100ml正己烷进行沉淀，经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(oppeg
500
)；将1g聚乙二醇2000、20.42g oppeg
2000
以及 32mg三异丙氧基铝溶解于20ml二氯甲烷中，50℃下搅拌反应24h，反应结束后加入10ml二氯甲烷溶解反应得到的聚合物，加入100ml正己烷进行沉淀，经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(poppeg
10-b-peg
2000-b-poppeg
10
)；将11.03g poppeg
10-b-peg
2000-b-poppeg
10
加热熔融后，在氩气氛围下加入三乙胺、四氢呋喃和甲基丙烯酰氯，在30℃下搅拌反应12h，经真空抽滤去除盐、加入100ml正己烷进行沉淀、真空抽滤、真空干燥得到如式(一)所示的甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物(poppeg
10-b-peg
2000-b-poppeg
10-dma)；其中m＝45；n＝10；p＝9。
[0126]
按照当量比投入4.43g poppeg
10-b-peg
2000-b-poppeg
10-dma和22.25mg β-cd-sh
7
，分别按照聚合物中大分子交联剂质量分数的10％、20％、30％加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，加入3ml乙腈溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照5分钟，紫外光辐照光强为2mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0127]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为1.77
×
10-4
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。图4 是本实施例中的交联型梳状聚合物电解质的锂沉积曲线。可以看出该锂锂对称电池的过电势基本不变，锂锂对称电池循环2200小时后仍未短路，说明该聚合物电解质与锂负极具有较好的界面稳定性。而专利cn110994013a中电解质组装的电池仅能够循环300小时，专利cn111354975a中电
解质组装的电池仅能够循环600小时，可见，本实施例提供的聚合物电解质组装而成的锂离子电池循环稳定性显著提升。图5是本发明实施例1中的交联型梳状聚合物电解质的充放电循环曲线。可以看出该全电池的容量保持率较高，放电比容量衰减较小。
[0128]
实施例8
[0129]
其他条件同实施例7，仅将实施例7中的β-环糊精替换为α-环糊精。
[0130]
实施例9
[0131]
其他条件同实施例7，仅将实施例7中的β-环糊精替换为γ-环糊精。
[0132]
图3是由实施例7、实施例8和实施例9在不同环糊精内核种类条件下制备的交联型梳状聚合物电解质的电导率随温度变化图。可以看出由β-环糊精核制备的交联型梳状聚合物电解质具有最高的离子电导率。
[0133]
实施例10
[0134]
该交联聚合物电解质的制备方法如下：将13.3g三苯基膦、13.5g碘单质颗粒以及4.0g无水β-环糊精溶于80ml无水dmf，机械搅拌，在50℃下回流反应24小时，旋蒸去除部分dmf后，加入叔丁醇钾的甲醇溶液调节ph，加入500ml甲醇沉淀。经真空抽滤、甲醇洗涤、真空干燥后后得到白色粉末 (七碘代β-环糊精)。将七碘代β-环糊精(3.86g)和硫脲(1.21g)溶于80ml 无水dmf，氩气保护下50℃下搅拌24小时旋蒸去除dmf后，得到黄色油状液体。在氩气保护下，加入氢氧化钠溶液持续反应1小时后，加入盐酸，得到白色沉淀。真空抽滤、干燥后得到白色粉末，即七巯基β-环糊精(β-cd-sh
7
)。
[0135]
将10g聚乙二醇单甲醚5000和三乙胺溶解于20ml乙腈中，缓慢滴加285 mg 2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(cop)，20℃下搅拌反应6h，反应结束后经真空抽滤除去盐，加入100ml乙醚进行沉淀，经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(oppeg
5000
)；将1g聚乙二醇5000、20.42g oppeg
2000
以及32mg 三异丙氧基铝溶解于20ml乙腈中，50℃下搅拌反应24h，反应结束后加入 10ml乙腈溶解反应得到的聚合物，加入100ml乙醚进行沉淀、经真空抽滤、真空干燥得到白色粉末(poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10
)；将10.71gpoppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10
加热熔融后，在氩气氛围下加入氢氧化钠、乙腈和甲基丙烯酰氯，在0℃下搅拌反应24h，经真空抽滤去除盐、加入100ml 乙醚进行沉淀、真空抽滤、真空干燥得到如式(一)所示的甲基丙烯酸酯封端的三嵌段共聚物(poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10-dma)；其中m＝112；n＝10； p＝9。
[0136]
按照当量比投入6.695g poppeg
10-b-peg
5000-b-poppeg
10-dma和22.25 mgβ-cd-sh
7
，按照聚合物中大分子交联剂质量分数的20％加入高氯酸锂，加入3ml四氢呋喃溶解，常温下搅拌15min后将溶液浇筑与模具中，室温下溶剂挥发3小时，再置于紫外固化灯下紫外辐照12分钟，紫外光辐照光强为25mw cm-2
，最后放入真空干燥箱中干燥24小时。完全除去电解质中的溶剂后，得到交联型梳状聚合物电解质薄膜。
[0137]
该交联型梳状聚合物电解质薄膜的锂离子电导率在室温下为7.7
×
10-5
scm-1
。按照锂片，电解质薄膜，磷酸铁锂正极片的顺序组装成锂离子电池。经测试，采用该电解质组装的锂锂对称电池循环1900小时后仍未短路，界面性能稳定性较好。
[0138]
由于本发明中的聚合物电解质可应用于锂离子电池，因此本发明过程中所采用的锂盐可以为现有技术中的锂电池所用到的锂盐(如高氯酸锂、六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂的一种或几种)。此外，本发明制得的交联型梳状聚合物电解质薄膜其厚度可根据实
际需要灵活调整，当然也可以根据实际应用需求，制备非薄膜形状的交联型梳状聚合物电解质。最后，除上述实施例得到的适用于锂离子电池的交联聚合物电解质外，本发明也可以采用其他金属盐替换锂盐，从而得到适用于其他金属离子电池的交联型梳状聚合物电解质。
[0139]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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