α－氰基苯甲肟钠的合成方法与流程

α
－氰基苯甲肟钠的合成方法
技术领域
[0001]
本发明涉及一种成本降低，操作方便，安全系数高且适合工业化生产的α—氰基苯甲肟钠的合成方法。


背景技术：

[0002]
腈苯甲酮肟钠是一种重要的医药中间体，其中一个重要用途是合成农药辛硫磷。 目前已经报道的辛硫磷引发聚合法生产工艺，由甲醇和亚硝酸钠在酸性条件下反应生成亚硝酸甲酯气，后与苯乙腈、碱液反应生成α－氰基苯甲肟钠。也是目前国内生产中普遍采用的路线，但该路线危险性较大，一是生成了亚硝酸甲酯气容易爆炸，危险性较高。二是生成肟钠后需要调酸异构化，且在调酸以后需要再次调碱以致废水量大，其废水量为原料量的40倍，操作十分繁琐。
[0003]
另有报道的辛硫磷的一种生产方法，肟钠是需要精制后进行下一步反应，与本发明无需精制可直接进行下一步反应相比，成本较高，高出约20%，不适宜大规模生产。


技术实现要素：

[0004]
设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种成本降低，操作方便，安全系数高且适合工业化生产的α—氰基苯甲肟钠的合成方法。
[0005]
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明提供如下技术方案：设计方案：为了实现上述设计目的。本发明提供如下技术方案： α－氰基苯甲肟钠合成方法，包括以下两个步骤：步骤一：醇、亚硝酸钠溶液在酸性条件下反应，制得亚硝酸酯；步骤二：将制得的亚硝酸酯和苯乙腈反应制得腈基苯甲醛肟钠。
[0006]
进一步的技术方案，步骤一中，在三颈烧瓶中加入亚硝酸钠和水待溶解后加入醇，边搅拌边缓慢加入酸，将混合物在-5℃-5℃条件下反应30min-1h，待tlc检测反应完全后，分液，干燥剂干燥得到亚硝酸苄酯。
[0007]
进一步的技术方案，步骤一中的醇是苄醇、环己醇、正己醇进一步的技术方案，步骤一中的酸为盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，对甲苯磺酸。
[0008]
进一步的技术方案，步骤一中tlc层析液中石油醚：乙酸乙酯为（1-5）：1。
[0009]
进一步的技术方案，步骤一中干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水碳酸钠、氢化钙、碳化钙。
[0010]
进一步的技术方案，步骤一中的醇、亚硝酸钠、水与酸的mol比为：1：（2-4）：（4-10）：（1-5）。
[0011]
进一步的技术方案，步骤二中，将苄腈与溶剂a混合，再加入碱，滴加步骤一中所得亚硝酸苄酯，加热2-4h，得到含有黄色固体的混合物，抽滤得到的黄色固体即α－氰基苯甲肟钠。
[0012]
进一步的技术方案，所述的溶剂a为苄醇、环己醇、正己醇、二氯甲烷。
[0013]
进一步的技术方案，所述的碱为氢氧化钠、碳酸钠、乙醇钠。
[0014]
本发明步骤一中需要用tlc确定反应终点，控制反应时间在0.5-1h，因为如果时间过长会导致副产物增多，分液后可用乙酸乙酯将水相中的亚硝酸苄酯萃取出来，否则会有部分损失。步骤二中，控制反应时间在2-4h，若反应时间不足（少于2.5h），将会导致收率低于80%。
[0015]
本发明生成的亚硝酸苄酯与其他生成亚硝酸甲酯的方法，具有较大的优势。例如：亚硝酸苄酯的沸点比亚硝酸甲酯的沸点高很多，安全系数高，操作方便；亚硝酸苄酯与苄腈反应后无需精制，成本较低；从成本和安全等角度来看，本发明都是最佳的方法。
[0016]
本发明合成α—苯甲肟钠的方法，使用苄醇、亚硝酸钠为原料，加入酸在低温下反应生成亚硝酸苄酯。然后以苄腈在碱性下得到α—苯甲肟钠，产品皆为所需顺式，操作安全简便，适合工业化生产。
附图说明
[0017]
图1是辛硫磷红外曲线示意图。
[0018]
图2是辛硫磷核磁曲线示意图。
[0019]
图3是肟红外曲线示意图。
[0020]
图4是肟核磁示意图。
具体实施方式
[0021]
附图1-4为按照本发明制备的α－氰基苯甲肟钠的典型核磁和红外谱图，以及以此为原料制备的辛硫磷核磁和红外谱图。
[0022]
实施例1：α－氰基苯甲肟钠的合成方法，包括以下两个步骤：亚硝酸苄酯的合成在100ml烧杯中加入14g（0.2mol）亚硝酸钠，42g水（2.33mol）溶解后倒入250ml三颈烧瓶中，加入22g（0.2mol）苄醇，将混合物降温至0℃左右，慢慢滴加36g（1mol）36%浓盐酸，控制反应温度在5℃以下，反应30-40min，tlc检测反应是否完全，分液，取上层黄色透明液体，收率73.1%。
[0023]
α－氰基苯甲肟钠的合成在250ml三颈烧瓶中依次加入22g（0.2mol）苄醇、9.5g（0.08mol）苄氰、8g（0.2mol）氢氧化钠。加毕，向混合体系中逐渐滴加14g（0.1mol）亚硝酸苄酯，控制反应温度为70~80℃2~
3h，tlc检测反应是否完全，反应完毕后，抽滤，二氯甲烷洗滤饼，得黄色固体α－氰基苯甲肟钠，收率80.2%。
[0024]
实施例2：α－氰基苯甲肟钠的合成方法，包括以下两个步骤：环己烷亚硝酸甲酯的合成在100ml烧杯中加入14g（0.2mol）亚硝酸钠，42g水（2.33mol）溶解后倒入250ml三颈烧瓶中，加入20g（0.2mol）环己醇，将混合物降温至0℃左右，慢慢滴加36g（1mol）36%浓盐酸，控制反应温度在5℃以下，反应30-40min，分液，取上层黄色透明液体，收率85%。
[0025]
α－氰基苯甲肟钠的合成在250ml三颈烧瓶中依次加入20g（0.2mol）环己醇、9.5g（0.16mol）苄氰、氢氧化钠水溶液。加毕，向混合体系中逐渐滴加14g（0.1mol）环己烷亚硝酸甲酯，控制反应温度为70~80℃2~3h，tlc检测反应是否完全，反应完毕后，抽滤，得黄色固体α－氰基苯甲肟钠，收率80.2%。
[0026]
实施例3：α－氰基苯甲肟钠的合成方法，包括以下两个步骤：正己烷亚硝酸酯的合成在100ml烧杯中加入14g（0.2mol）亚硝酸钠，42g水（2.33mol）溶解后倒入250ml三颈烧瓶中，加入20.4g（0.2mol）正己醇，将混合物降温至0℃左右，慢慢滴加36g（1mol）36%浓盐酸，控制反应温度在5℃以下，反应30-40min，分液，取上层黄色透明液体，收率80.3%。
[0027]
α－氰基苯甲肟钠的合成在250ml三颈烧瓶中依次加入20g（0.2mol）环己醇、9.5g（0.16mol）苄氰、氢氧化钠水溶液。加毕，向混合体系中逐渐滴加14g（0.1mol）环己烷亚硝酸甲苄酯，控制反应温度为30-40℃2~3h，tlc检测反应是否完全，反应完毕后，抽滤，得黄色固体α－氰基苯甲肟钠，收率80.2%。
[0028]
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

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