复层涂料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及可涂布至诸如汽车衬底等衬底的复层涂料以及制备和涂布这种涂料的方法。


背景技术：

[0002]
涂料被涂布至各种各样的衬底，以提供颜色和其他视觉效果、耐腐蚀性、耐磨性、耐化学性等。此外，诸如涂布至包括车辆和摩托车在内的汽车衬底的涂料等各种类型的涂料可由可在低固化温度下烘烤和形成的组合物形成。由于这些组合物可在低固化温度下烘烤，因此已经发现它们可用于形成复层涂料，所述复层涂料通常包括涂布在底涂漆层之上的面漆层。因此，本发明的目的是提供复层涂料，所述复层涂料可在比较低的温度下脱水和固化以形成具有各种性质的涂料，从而降低成本并提高涂覆工艺(诸如在汽车工业中)的效率。


技术实现要素：

[0003]
本发明涉及一种复层涂料系统，所述系统包括：(a)由第一涂料组合物形成的第一底涂漆层，所述第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物；(b)涂布在所述第一底涂漆层的至少一部分之上的第二底涂漆层，所述第二底涂漆层由包含羧酸官能聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，且所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基；以及(c)涂布在所述第二底涂漆层的至少一部分之上的面漆层，所述面漆层由包含重量平均分子量小于600g/mol的至少一种游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯反应的至少一种成膜树脂的涂料组合物形成，其中基于形成所述面漆层的所述涂料组合物的总树脂固体，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量大于5重量％。
[0004]
本发明还涉及一种用复层涂料涂覆衬底的工艺，所述工艺包括：(i)通过将第一涂料组合物沉积至衬底的至少一部分上，在所述衬底的至少一部分之上形成第一底涂漆层，其中所述第一底涂漆层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物；(ii)通过将第二涂料组合物直接沉积至(1)在所述第一涂料组合物脱水后的所述第一底涂漆层或(2)在所述第一涂料组合物脱水前的所述第一涂料组合物的至少一部分上，在所述第一底涂漆层的至少一部分之上形成第二底涂漆层，其中所述第二底涂漆层由包含羧酸官能聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，且所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基；以及(iii)在所述第二底涂漆层的至少一部分之上形成面漆层，所述面漆层由包含重量平均分子量小于
600g/mol的至少一种游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯反应的至少一种成膜树脂的涂料组合物形成，其中基于形成所述面漆层的所述涂料组合物的总树脂固体，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量大于5重量％。所述第一底涂漆组合物和所述第二底涂漆组合物在介于环境温度至90℃范围内的温度下脱水两分钟或更短时间。
具体实施方式
[0005]
出于以下详细说明的目的，应当理解，除非在作出明确相反的具体说明的情况下，否则本发明可采取各种替代变化和步骤顺序。此外，除了在任何操作示例中，或者在另外指出的情况下，所有表示例如说明书和权利要求书中使用的成分的数量的数字都应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非作出相反的指示，否则在以下说明书及所附权利要求书中阐述的数值参数是近似值，其可根据本发明将获得的期望性质而变化。至少且不是试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报告的有效数字的数量且通过应用一般舍入技术来解释。
[0006]
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围及参数是近似值，但在具体示例中阐述的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地含有特定误差，所述误差必然是由在其各自的测试测量中发现的标准差所引起。
[0007]
此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间的所有子范围(且包含最小值1和最大值10)，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
[0008]
在本申请中，除非另外具体阐明，否则单数的使用包括复数，并且复数囊括单数。此外，在本申请中，除非另外具体阐明，否则“或”的使用意味着“和/或”，但可在某些情况下明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外具体阐明，否则“一(a或an)”的使用意味着“至少一个”。例如，“一”核-壳颗粒、“一”游离聚异氰酸酯等是指这些项中任一项的一个或多个。
[0009]
本发明涉及一种包括至少第一底涂漆层、第二底涂漆层和面漆层的复层涂料。“底涂漆层”是指沉积至底漆上和/或直接沉积至衬底上的涂料，其任选地包含影响颜色和/或提供其他视觉冲击的组分(诸如颜料)。“面漆层”是指沉积在诸如底涂漆等另一涂料层之上的最上部涂料，以提供保护层和/或装饰层。
[0010]
第一底涂漆层可由涂料组合物形成，所述涂料组合物包含游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中羟基官能核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
[0011]
本文所用的“游离聚异氰酸酯”是指其中异氰酸酯官能基(本文也称为“nco基”)中的至少一些未被封端的聚异氰酸酯。游离异氰酸酯的非限制性示例包括其中nco基未被封端的任何下列化合物：异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯(h12mdi)、环己基二异氰酸酯(chdi)、间四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(m-tmxdi)、对四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(p-tmxdi)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基环己烷(六亚甲基二异氰酸酯或hdi)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,4-亚甲基双-(环己基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、间亚二甲苯基二异氰酸酯(mxdi)和对亚二甲苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、
1,5-四氢-萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯和1,2,4-苯三异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(xdi)及其混合物或组合。
[0012]
基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，游离聚异氰酸酯可包含至少15重量％、至少20重量％或至少25重量％。基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，游离聚异氰酸酯还可包含至多40重量％、至多35重量％或至多30重量％。基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，游离聚异氰酸酯还可包含在诸如例如15重量％至40重量％或20重量％至30重量％等范围内的量。
[0013]
如所指示的，形成第一底涂漆层的涂料组合物还包含羟基官能聚合物核-壳颗粒。如本文所用，其中核至少部分地被壳包封的核-壳颗粒是指包含以下的颗粒：(i)至少一种或多种形成颗粒中心的第一材料(即，核)；和(ii)至少一种或多种第二材料(即，壳)，在第一材料(即，核)的至少一部分表面之上形成层。核-壳颗粒可具有各种形状(或形态)和尺寸。例如，核-壳颗粒可具有大致球形、立方体、板状、多面体或针状(细长或纤维状)形态。核-壳颗粒还可具有30至300纳米或40至200纳米或50至150纳米的平均粒度。本文所用的“平均粒度”是指体积平均粒度。例如，可按照zetasize 3000hs手册中的说明，用zetasize 3000hs来确定平均粒度。
[0014]
如所指示的，核-壳颗粒包含聚合物核和聚合物壳。“聚合物核”意味着核-壳颗粒的核包含一种或多种聚合物，且“聚合物壳”意味着核-壳颗粒的壳包含一种或多种聚合物。本文所用的“聚合物”是指寡聚物和均聚物(例如，由单一单体物种制备)、共聚物(例如，由至少两种单体物种制备)和接枝聚合物。术语“树脂”与术语“聚合物”可互换地使用。
[0015]
羟基官能核-壳颗粒的聚合物壳和聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。本文所用的“烯属不饱和”是指具有至少一个碳-碳双键的基团。烯属不饱和基团的非限制性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基及其组合。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
[0016]
可用于形成羟基官能核-壳颗粒的烯属不饱和单体的具体非限制性示例包括但不限于(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、含酸基的烯属不饱和单体、乙烯基芳族单体及其组合。
[0017]
(甲基)丙烯酸的烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基丙酯及其组合。其他非限制性示例包括由两当量(甲基)丙烯酸缩合而形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯，诸如例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。也可使用由诸如丁二醇和己二醇等c
2-24
二醇形成的二(甲基)丙烯酸酯烷基二酯。
[0018]
(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯及其组合。
[0019]
含酸基的烯属不饱和单体的非限制性示例包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、天冬氨酸、苹果酸、巯基琥珀酸及其组合。
[0020]
乙烯基芳族单体的非限制性示例包括苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、二乙烯基芳族单体(诸如二乙烯基苯)及
其组合。
[0021]
核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳也被制备成提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核。本文所用的术语“亲水性”是指对水具有亲和力且将分散或溶解在水或其他水系介质中的聚合物、单体和其他材料。诸如亲水性聚合物等亲水性材料通常具有水分散基团。“水分散基团”是指具有对水具有亲和力并有助于将诸如聚合物等化合物分散在水或其他水系介质中的一个或多个亲水官能基或由其形成的基团。本文所用的术语“疏水性”是指对水或其他水系介质缺乏亲和力，并且倾向于排斥、不溶解或不分散在水或其他水系介质中，和/或不被水或其他水系介质润湿的聚合物、单体和其他材料。诸如疏水性聚合物等疏水性材料通常不含水分散基团。
[0022]
因此，聚合物壳可包含亲水性水分散基团，而聚合物核可不含亲水性水分散基团。亲水性水分散基团可增加聚合物壳在水性介质中的水分散性/稳定性，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。
[0023]
如前所述，水分散基团包含一个或多个亲水官能基。例如，形成亲水性聚合物壳的聚合物可包含离子或可电离基团，其包括羟基和任选的羧酸官能基或其盐。羧酸官能基可被诸如挥发性胺等碱至少部分地中和(即，至少30％的总中和当量)以形成盐基。挥发性胺是指在101.3千帕的标准大气压下测得的初始沸点小于或等于250℃的胺化合物。合适的挥发性胺的示例是氨、二甲胺、三甲胺、单乙醇胺和二甲基乙醇胺。应当理解，胺将在涂料形成期间蒸发，以暴露出羧酸官能基，并使羧酸官能基能够经历进一步的反应。水分散基团的其他非限制性示例包括聚氧亚烷基，诸如通过使用聚乙二醇/丙二醇醚材料。
[0024]
应当理解，羟基官能核-壳颗粒由至少羟基官能烯属不饱和单体和不含水分散基团的烯属不饱和单体获得。进一步地，羟基官能核-壳颗粒的聚合物壳包含羟基官能基，而聚合物核可不含羟基官能基。
[0025]
进一步地，基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒可由包含大于10重量％的羟基官能烯属不饱和单体或大于25重量％的羟基官能烯属不饱和单体或大于35重量％的羟基官能烯属不饱和单体的组分获得。基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒可由包含至多45重量％的羟基官能烯属不饱和单体或至多40重量％的羟基官能烯属不饱和单体的组分获得。基于形成聚合物壳的组分的总重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒可由包含在诸如20重量％至40重量％范围内的量的羟基官能烯属不饱和单体的组分获得。
[0026]
用于形成第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒的羟基官能烯属不饱和单体也可用于形成单独的均聚物，以评估用所述单体形成的聚合物的范克里弗伦(van krevelen)溶解度参数。例如，由用于形成第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒(诸如形成聚合物壳)的羟基官能烯属不饱和单体形成的均聚物可具有在298k下大于25.0mpa
0.5
的范克里弗伦溶解度参数或者在298k下大于26.0mpa
0.5
的溶解度参数。均聚物的范克里弗伦溶解度参数是使用购自加州圣地亚哥的埃塞利公司(accelrys,inc.，san diego，calif)以material studio 5.0实施的synthia计算的。
[0027]
基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可包含至少5重量％、至少10重量％或至少15重量％的每一核-壳颗粒。基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒的聚合物壳可包含至多30
重量％、至多25重量％或至多20重量％的每一核-壳颗粒。基于核-壳颗粒的总固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒的聚合物壳还可包含诸如例如5重量％至30重量％或10重量％至20重量％范围内的量的每一核-壳颗粒。
[0028]
第一涂料组合物的一种或多种(包括例如所有)羟基官能聚合物核-壳颗粒可包含95:5至70:30或90:10至75:25或90:10至80:20或85:15至80:20的核与壳的重量比。
[0029]
羟基官能核-壳颗粒也可包含附加官能基。可在聚合物壳和/或聚合物核上形成的附加官能基的非限制性示例包括胺基、环氧基、羧酸基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的异氰酸酯基)、醛基(醛基团)、酮基(酮基团)、烯属不饱和基团及其组合。应当理解，聚合物壳、聚合物核或两者可不含(即，不含有)任何前述官能基，诸如不含醛基和酮基。
[0030]
聚合物壳还共价键结至聚合物核的至少一部分。例如，聚合物壳可通过使用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能基与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能基反应而共价键结至聚合物核。官能基可包括前述任何官能基，其限制条件是用于形成聚合物壳的单体和/或预聚物上的至少一个官能基与用于形成聚合物核的单体和/或预聚物上的至少一个官能基反应。例如，用于形成聚合物壳和聚合物核的单体和/或预聚物的烯属不饱和基可彼此反应以形成化学键。本文所用的“预聚物”是指能够通过一个或多个反应性基团进一步反应或聚合以形成较高分子质量或交联状态的聚合物前体。
[0031]
基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒可包含至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％。基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒还可包含至多60重量％、至多50重量％或至多40重量％。基于形成第一底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒还可包含诸如例如20重量％至60重量％，或25重量％至50重量％，或25重量％至40重量％，，或30重量％至40重量％范围内的量。
[0032]
形成第一底涂漆层的涂料组合物还可任选地包含不同于羟基官能聚合物核-壳颗粒的羧酸官能聚合物核-壳颗粒。羧酸官能聚合物核-壳颗粒包含聚合物核和聚合物壳，所述聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，所述聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基。聚合物壳还可包含附加键，包括但不限于酯键、醚键、脲键及其组合。
[0033]
如所指示的，聚合物壳包含羧酸官能基。聚合物壳和/或核还可包含附加官能基。可在聚合物壳和/或聚合物核上形成的官能基的其他非限制性示例包括胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的异氰酸酯基)、醛基、酮基、烯属不饱和基团及其组合。应当理解，聚合物壳、聚合物核或两者可不含(即，不含有)任何前述官能基，诸如不含醛基和酮基。
[0034]
羧酸官能聚合物核-壳颗粒用各种组分来制备。例如，羧酸核-壳颗粒可由异氰酸酯官能聚氨基甲酸酯预聚物、聚胺和烯属不饱和单体形成。异氰酸酯官能聚氨基甲酸酯预聚物可根据本领域中已知的任何方法来制备，诸如通过使至少一种聚异氰酸酯与一种或多种具有与聚异氰酸酯的异氰酸酯官能基反应的官能基的化合物反应。反应性官能基可为活性含氢官能基，诸如羟基、硫醇基、胺基和酸基(如羧酸基)。羟基例如，可与异氰酸酯基反应
以形成氨基甲酸酯键。伯胺或仲胺基可与异氰酸酯基反应以形成脲键。可用于形成聚氨基甲酸酯的合适的化合物的示例包括但不限于多元醇、聚异氰酸酯、含有羧酸的化合物(诸如含有羧酸的二醇)、聚胺、羟基官能烯属不饱和组分(诸如(甲基)丙烯酸的羟烷基酯)和/或具有反应性官能基(诸如羟基、硫醇基、胺基和羧酸)的其他化合物。
[0035]
合适的聚异氰酸酯和羟基官能烯属不饱和组分的非限制性示例包括任何前述化合物。
[0036]
多元醇的非限制性示例包括二醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其共聚物及其组合。低分子量二醇的非限制性示例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇及其组合，以及包含两个或更多个羟基的其他化合物和上述任何化合物的组合。合适的聚醚多元醇的非限制性示例包括聚四氢呋喃、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇及其组合。
[0037]
其他合适的多元醇包括但不限于环己烷二甲醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、甘油及其组合。
[0038]
含二醇的酸的非限制性示例包括但不限于2,2-双(羟甲基)丙酸(也称为二羟甲基丙酸(dmpa))、2,2-双(羟甲基)丁酸(也称为二羟甲基丁酸(dmba))、双酚酸及其组合。
[0039]
合适的聚胺包括包含两个或更多个选自伯胺和仲胺基的胺基的脂族和芳族化合物。示例包括但不限于二胺，诸如例如乙二胺、六亚甲基二胺、1,2-丙二胺、2-甲基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、二氨基环己烷、亚二甲苯基二胺、1,12-二氨基-4,9-二氧代癸烷及其组合。
[0040]
羧酸官能核-壳颗粒可具有各种形状(或形态)和尺寸(诸如前述形状和尺寸)，并且被制备成提供具有增强的水分散性/稳定性的亲水性聚合物壳和疏水性聚合物核，使得聚合物壳至少部分地包封疏水性核。进一步地，如前所述，羧酸官能基可被诸如挥发性胺等无机碱至少部分地中和(即，至少30％的总中和当量)以形成盐基。聚合物壳也共价键结至聚合物核的至少一部分，诸如通过使来自聚合物壳和聚合物核的烯属不饱和基团反应。
[0041]
形成第一底涂漆层的涂料组合物还可包含附加材料，包括但不限于附加树脂，诸如附加成膜树脂。本文所用的“成膜树脂”是指当用于涂料组合物中时，可通过脱水和/或固化在至少水平表面上形成自支撑连续膜的树脂。术语“脱水”是指移除水和/或其他溶剂。应当理解，脱水也可导致树脂类材料的至少部分固化。包含附加树脂的涂料组合物可如前所述在环境条件下、利用热量或通过其他方式(诸如光化辐射)进行脱水和/或固化。进一步地，“环境条件”是指周围环境的条件(例如，衬底所处的房间或室外环境的温度、湿度和压力，例如温度为23℃，且空气中的相对湿度为35％至75％)。
[0042]
附加树脂可包括本领域中已知的各种热塑性和/或热固性成膜树脂中的任何一种。术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆地“固化”的树脂，其中树脂的聚合物链通过共价键连接在一起。一旦固化或交联，热固性树脂在施加热时将不会熔化，且不溶解在溶剂中。如上所述，成膜树脂也可包括热塑性成膜树脂。术语“热塑性塑料”是指不通过共价键连接的树脂，且由此可在加热时经历液体流动，并且可溶解在某些溶剂中。
[0043]
合适的附加树脂的非限制性示例包括聚氨基甲酸酯、聚酯(诸如聚酯多元醇)、聚酰胺、聚醚、聚硅氧烷、含氟聚合物、聚硫化物、聚硫醚、聚脲、(甲基)丙烯酸树脂、环氧树脂、乙烯基树脂及其组合。附加树脂也可包括微粒和非微粒树脂。
[0044]
附加树脂可具有多种反应性官能基中的任何一种，包括但不限于羧酸基、胺基、环氧基、羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基、酰胺基、脲基、异氰酸酯基(包括封端的异氰酸酯基)、(甲基)丙烯酸酯基及其组合。热固性涂料组合物通常包含交联剂，所述交联剂可选自本领域中已知的任何交联剂，以与涂料组合物中使用的树脂的官能基反应。作为另一选择，可使用具有与其自身反应的官能基的热固性成膜树脂；如此，这种热固性树脂是自交联的。
[0045]
形成第一底涂漆层的涂料组合物还可包含一种或多种除游离聚异氰酸酯之外的附加交联剂。本文所用的“交联试剂”、“交联剂”及类似术语是指包含两个或更多个与其他官能基反应的官能基且能够通过化学键连接两个或更多个单体或聚合物分子的分子。附加交联剂的非限制性示例包括聚酰肼、碳二亚胺、多元醇、酚醛树脂、环氧树脂、β-羟基(烷基)酰胺树脂、羟基(烷基)脲树脂、噁唑啉、烷基化氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯、封端异氰酸酯、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、聚胺、聚酰胺、氨基塑料、氮杂环丙烷及其组合。例如，形成第一涂料层的涂料组合物还可包含氨基塑料树脂，诸如三聚氰胺-甲醛树脂。本发明的涂料组合物也可不含任何一种或所有附加成膜树脂和/或交联剂，诸如不含聚酰肼。
[0046]
形成第一底涂漆层的涂料组合物还可包含其他附加材料，诸如着色剂。本文所用的“着色剂”是指赋予组合物颜色和/或其他不透明性和/或其他视觉效果的任何物质。着色剂可以任何合适的形式(诸如离散颗粒、分散体、溶液及/或薄片)添加至涂料中。可在本发明的涂料中使用单一着色剂或者两种或更多种着色剂的混合物。
[0047]
示例性着色剂包括颜料(有机或无机的)、染料和染色剂(诸如在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(dcma)中列出的那些)以及特殊效果组合物。着色剂可包括例如在使用条件下不溶解但可润湿的细分固体粉末。着色剂可为有机的或无机的，并且可为团聚的或非团聚的。着色剂可通过使用研磨载体(诸如丙烯酸研磨载体)掺入涂料组合物中，其使用将是本领域中的技术人员熟悉的。
[0048]
示例性颜料和/或颜料组合物包括但不限于咔唑二噁嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、重氮、萘酚as、盐型(薄片)、苯并咪唑酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝、芘酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、阴丹酮、蒽并嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“dppbo红”)、二氧化钛、碳黑及其混合物。术语“颜料”和“有色填料”可互换使用。
[0049]
示例性染料包括但不限于那些基于溶剂和/或水的染料，诸如邻苯二甲酸绿或蓝、氧化铁和钒酸铋。
[0050]
示例性染色剂包括但不限于分散在水系或水混溶性载体中的颜料，诸如购自迪高沙公司(degussa,inc.)的aqua-chem 896、购自伊士曼化工准确分散体部(accurate dispersions division of eastman chemical,inc.)的charisma着色剂和maxitoner工业着色剂。
[0051]
可与形成第一底涂漆层的涂料组合物一起使用的着色剂也可包含特殊效果组合物或颜料。本文所用的“特殊效果组合物或颜料”是指与可见光相互作用以提供不同于连续不变颜色或除此之外的外观效果的组合物或颜料。示例性特殊效果组合物和颜料包括产生诸如反射、珠光、金属光泽、纹理、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热变色、彩虹色(goniochromism)和/或变色等一种或多种外观效果的那些。特殊效果组合物的非限制性示
例可包括透明涂覆云母和/或合成云母、涂覆二氧化硅、涂覆氧化铝、铝薄片、透明液晶颜料、液晶涂料及其组合。
[0052]
可任选地与形成第一底涂漆层的涂料组合物一起使用的进一步材料的其他非限制性示例包括增塑剂、耐磨颗粒、抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、紫外光吸收剂和稳定剂、表面活性剂、流动和表面控制剂、触变剂、催化剂、反应抑制剂和其他常用助剂。
[0053]
应当理解，本文所述的第一涂料组合物的组分分散在水性介质中。本文所用的“水性介质”是指基于液体介质的总重量，包含大于50重量％的水的液体介质。基于液体介质的总重量，这种水性液体介质可例如包含至少60重量％的水，或至少70重量％的水，或至少80重量％的水，或至少90重量％的水，或至少95重量％的水，或100重量％的水。如果存在的话，占液体介质的少于50重量％的溶剂包括有机溶剂。合适的有机溶剂的非限制性示例包括极性有机溶剂，例如质子有机溶剂诸如二醇、二醇醚醇、醇、挥发性酮、二醇二醚、酯和二酯。有机溶剂的其他非限制性示例包括芳族烃和脂族烃。
[0054]
第一涂料组合物可通过本领域中任何标准的方式(诸如喷射、静电喷射、浸渍、辊轧、刷涂等)直接或间接涂布在衬底的至少一部分之上。
[0055]
第一涂料组合物可涂布至涂料工业中已知的各种衬底。例如，所述涂料组合物可涂布至汽车衬底、工业衬底、飞机和飞机衬底及组件、包装衬底、木地板和家具、服装、电子产品(包括壳体和电路板)、玻璃和透明胶片、体育设备(包括高尔夫球)等。这些衬底可为例如金属或非金属的。金属衬底包括但不限于锡、钢(包括电镀锌钢、冷轧钢、热浸镀锌钢等)、铝、铝合金、锌-铝合金、涂有锌-铝合金的钢和镀铝钢。非金属衬底包括聚合物、塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、evoh、聚乳酸、其他“绿色”聚合物衬底、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(pc/abs)、聚酰胺、木材、单板、木材复合物、颗粒板、中密度纤维板、水泥、石头、玻璃、纸、纸板、纺织品、合成及天然皮革等。衬底可为已经以某种方式(诸如赋予视觉及/或颜色效果、保护性预处理或其他涂料层等)处理过的衬底。
[0056]
当被涂布至金属衬底时，本发明的涂料特别有益。例如，当本发明的涂料被涂布至用于制作诸如小汽车、卡车和拖拉机等机动车辆的金属衬底时，本发明的涂料特别有益。
[0057]
在涂布第一涂料组合物之后，可将第二涂料组合物直接涂布在第一涂料组合物的至少一部分之上作为湿压湿工艺(即，在第一涂料组合物脱水之前)，或者可在第一涂料组合物脱水之后涂布第二涂料组合物。第二涂料组合物可通过本领域中任何标准的方式(诸如喷射、静电喷射、浸渍、辊轧、刷涂等)来涂布。
[0058]
形成第二底涂漆层的第二涂料组合物包含前述羧酸官能聚合物核-壳颗粒。应当理解，羧酸官能聚合物核-壳颗粒由前述材料获得，并且包括之前关于羧酸官能聚合物核-壳颗粒描述的任何特征。
[0059]
基于形成第二底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能聚合物核-壳颗粒可包含大于20重量％、大于25重量％或大于30重量％。基于形成第二底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能聚合物核-壳颗粒还可包含至多60重量％、至多50重量％或至多45重量％。基于形成第二底涂漆层的涂料组合物的总树脂固体重量，第二涂料组合物的羧酸官能聚合物核-壳颗粒还可包含在例如20重量％至60重量％，或25重量％至50重量％，或30重量％至45重量％范围内的量。
[0060]
第二涂料组合物还可包含附加组分。例如，第二涂料组合物还可包含羟基官能核-壳颗粒。羟基官能聚合物核-壳颗粒由前述材料获得，并且包括之前关于第一涂料组合物的羟基官能聚合物核-壳颗粒描述的任何特征。第二涂料组合物还可包含任何前述的附加树脂、交联剂、着色剂和/或其他任选材料。例如，第二涂料组合物还可包含游离聚异氰酸酯和/或氨基塑料诸如三聚氰胺-甲醛树脂。作为另一选择，第二涂料组合物可不含任何一种或所有前述附加组分，诸如不含游离聚异氰酸酯或不含氨基塑料诸如三聚氰胺-甲醛树脂或不含聚酰肼。应当理解，本文所述的第二涂料组合物的组分分散在水性介质中。
[0061]
第二涂料组合物也可包含形成单组分组合物的组分。单组分组合物也称为单封装系统或1k。本文所用的“单组分组合物”是指其中所有涂料组分在制造后、储存期间等都保持在同一容器中的组合物。相反，多组分组合物诸如双组分组合物(“2k”)或更多具有至少两种组分，所述组分在制造后、储存期间等在衬底之上涂布和形成涂料之前保持在不同的容器中。因此，第二涂料组合物可不含通常用于形成多组分组合物的组分，诸如不含游离聚异氰酸酯。应当理解，第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯，并且是多组分组合物，诸如双组分组合物(“2k”)。
[0062]
单组分组合物通常在高温下固化，诸如在约250℉至约450℉(121℃至232℃)下固化1至30分钟。然而，发现了，第二涂料组合物可为单组分组合物，但由于第一涂料层和面漆层的成分构造，其在较低温度下固化。
[0063]
如前所述，第一涂料组合物可直接或间接涂布在衬底的至少一部分之上，随后是在第一涂料组合物脱水之前或之后直接涂布的第二涂料组合物。当在第一涂料组合物脱水之前涂布第二涂料组合物时，第一涂料组合物和第二涂料组合物可在环境温度(例如，20℃)至90℃，或环境温度至80℃或环境温度至70℃或环境温度至60℃或40℃至80℃或40℃至70℃下同时脱水。涂料组合物可在上述温度下脱水少于2分钟或少于1分钟的时间段。涂料组合物脱水的时间是指定的脱水时间，且不包括转移和使涂料组合物经受另一步骤(诸如固化步骤)所花费的时间。
[0064]
第二底涂漆组合物也可直接涂布在如前所述已经脱水的第一底涂漆层的至少一部分之上。然后，第二底涂漆组合物可在环境温度(例如，20℃)至90℃或环境温度至80℃或环境温度至70℃或环境温度至60℃或40℃至80℃或40℃至70℃下脱水。涂料组合物可在上述温度下脱水少于2分钟或少于1分钟的时间段。
[0065]
脱水后加在一起的第一底涂漆和第二层底涂可具有高固体含量。例如，基于所述第一底涂漆和所述第二底涂漆的总重量，脱水后加在一起的第一底涂漆和第二底涂漆可包含至少80重量％的固体含量。
[0066]
在第二涂料组合物脱水后，底涂漆可在低于120℃或低于100℃或低于80℃的温度下固化。术语“可固化”、“固化”等意指组合物中的树脂类材料中的至少一部分交联或可交联。固化或固化程度可通过动态机械热分析(dmta)使用聚合物实验室mk iii dmta分析仪在氮气下进行确定。固化程度可例如为通过上述分析所确定的完全交联的至少10％，例如至少30％，例如至少50％，例如至少70％，或至少90％。
[0067]
发现，本发明的涂料可在比通常涂布于汽车衬底的其他涂料中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。因此，本发明的涂料有助于降低成本并加快整个涂覆过程。
[0068]
复层涂料还包括面漆层，所述面漆层在固化底涂漆层之前或之后直接涂布在第二底涂漆层的至少一部分之上。面漆层由包含成膜树脂和与成膜树脂反应的游离聚异氰酸酯的涂料组合物形成。应当理解，第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯，并且是多组分组合物，诸如双组分组合物(“2k”)。
[0069]
例如，成膜树脂可包括前述任何成膜树脂。例如，成膜树脂可包括多元醇系成膜树脂。成膜树脂的非限制性示例还可包括可从ppg工业公司以商品名商购获得的成膜树脂。
[0070]
应当理解，一种或多种(诸如至少两种)不同的游离聚异氰酸酯可用于形成面漆层的涂料组合物中。根据本发明，形成面漆层的涂料组合物的至少一种游离聚异氰酸酯具有小于600g/mol的重量平均分子量。基于形成面漆层的涂料组合物的总树脂固体，在形成面漆层的涂料组合物中重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量大于5重量％或大于5.5重量％或大于6重量％或大于6.5重量％或至少7重量％。
[0071]
重量平均分子量通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准、使用具有waters 2414差示折射计(ri检测器)的沃特斯(waters)2695分离模块来确定。四氢呋喃(thf)用作流速为1ml min-1的洗脱剂，且两个plgel mixed-c(300
×
7.5mm)柱用于在室温下分离。
[0072]
基于形成面漆层的涂料组合物中的所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成面漆层的组合物中的游离聚异氰酸酯还可包含大于30重量％或大于35重量％的脲二酮二聚物。基于形成面漆层的涂料组合物中的所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成面漆层的组合物中的游离聚异氰酸酯也可包含至多50重量％或至多45重量％或至多40重量％的脲二酮二聚物。基于形成面漆层的涂料组合物中的所有游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，用于形成面漆层的组合物中的游离聚异氰酸酯也可包含30重量％至50重量％或35重量％至45重量％的量的脲二酮二聚物。
[0073]
脲二酮二聚物的量通过前述凝胶渗透色谱法来确定。
[0074]
发现，前述量的重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯和所述量的用于形成面漆层的脲二酮二聚物系聚异氰酸酯可为面漆层和复层涂料提供改进的性质。例如，发现，包含前述聚异氰酸酯的面漆层提供了改善的耐湿性。
[0075]
与本发明的复层涂料一起使用的面漆层可为透明面漆层。本文所用的“透明涂漆层”是指至少基本上透明或完全透明的涂料层。术语“基本上透明”是指其中当透过涂料观察时，涂料之外的表面是肉眼至少部分可见的涂料。术语“完全透明”是指其中当透过涂料观察时，涂料之外的表面肉眼完全可见的涂料。应当理解，透明面漆层可包含诸如颜料等着色剂，只要着色剂不干扰透明面漆层的期望透明度即可。作为另一选择，透明面漆层不含诸如颜料等着色剂(即，未着色)。
[0076]
如所指示的，面漆层可与第一底涂漆层和第二底涂漆层同时固化。例如，面漆层和底涂漆层可在低于120℃或低于100℃或低于80℃的温度下同时固化。
[0077]
根据本发明的复层涂料还可包括其他任选层，包括但不限于附加底涂漆层以及如上所指示的底漆涂料层。本文所用的“底漆涂料层”是指可沉积在衬底上，以为保护性或装饰性涂料系统的涂布准备表面的打底涂料。底漆涂料层可形成在衬底的至少一部分之上，且第一底涂漆层或第二底涂漆层可形成在底漆涂料层的至少一部分之上。进一步地，附加
底涂漆层可由任何核-壳颗粒和前述其他材料来制备。附加底涂漆层可在涂布面漆层之前涂布在例如第一底涂漆层或第二底涂漆层之上。
[0078]
任选地与本发明的复层涂料一起使用的底漆涂料层可由包含成膜树脂(诸如阳离子系树脂、阴离子系树脂和/或任何前述附加成膜树脂)的涂料组合物形成。用于形成底漆涂料组合物的涂料组合物也可包含前述交联剂、着色剂和其他任选材料。
[0079]
此外，底漆涂料组合物可包含腐蚀抑制剂。本文所用的“腐蚀抑制剂”是指降低金属或金属合金衬底的表面上的腐蚀速率或严重程度的组分，诸如材料、物质、化合物或络合物。腐蚀抑制剂可包括但不限于碱金属组分、碱土金属组分、过渡金属组分或其组合。术语“碱金属”是指化学元素周期表1族(国际纯化学和应用化学联合会(iupac))的元素，且包括例如铯(cs)、钫(fr)、锂(li)、钾(k)、铷(rb)和钠(na)。术语“碱土金属”是指化学元素周期表2族元素，且包括例如钡(ba)、铍(be)、钙(ca)、镁(mg)和锶(sr)。术语“过渡金属”是指化学元素周期表3至12族元素，且包括例如钛(ti)、铬(cr)和锌(zn)等。
[0080]
用作腐蚀抑制剂的无机组分的具体非限制性示例包括氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、磷酸镁、硅酸镁、氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、磷酸锌、硅酸锌、锌粉及其组合。
[0081]
如所指示的，底漆涂料组合物可在涂布第一底涂漆组合物或第二底涂漆组合物之前，直接沉积在衬底的至少一部分之上，并脱水和/或固化以形成底漆涂料层。本发明的底漆涂料组合物可通过本领域中任何标准的方式(诸如电涂、喷射、静电喷射、浸渍、辊轧、刷涂等)来涂布。一旦底漆涂料组合物被涂布至衬底的至少一部分之上，所述组合物可进行脱水和/或固化以形成底漆涂料层。底漆涂料组合物可例如在175℃至205℃的温度下脱水和/或固化以形成底漆涂料层。
[0082]
发现，本发明的复层涂料可在比通常涂布于汽车衬底的其他涂料中通常需要的脱水/固化温度更低的脱水/固化温度下形成。因此，本发明的复层涂料有助于降低成本，减少涂覆设备的数量，并加快整个涂覆过程。
[0083]
本发明还涉及一种制备复层涂料的工艺。所述工艺包括：通过将第一涂料组合物沉积至衬底的至少一部分上，在衬底的至少一部分之上形成第一底涂漆层；和通过将第二涂料组合物直接沉积至以下至少一部分上，在第一底涂漆层的至少一部分之上形成第二底涂漆层：(1)在第一涂料组合物脱水后的第一底涂漆层；或者(2)在第一底涂漆组合物脱水之前的第一涂料组合物。第一底涂漆组合物和第二底涂漆组合物可单独或同时脱水，然后如前所述固化。通过将面漆组合物直接沉积至第二底涂漆层的至少一部分之上，在第二底涂漆层的至少一部分之上形成面漆层。底涂漆层和面漆层可同时或单独固化。
[0084]
衬底可任选地包括底漆涂料层，并且通过将第一底涂漆组合物直接沉积至底漆涂料层的至少一部分上，将第一底涂漆层涂布至底漆涂料层的至少一部分之上。底漆涂料层可通过在沉积第一底漆组合物之前，将底漆涂料组合物沉积至衬底的至少一部分上(诸如通过电沉积可电沉积涂料组合物)来形成。
[0085]
多重涂料可被涂布至如上所述的任何种类的衬底，诸如涂布至汽车组装厂的汽车部件。在一些示例中，在汽车组装厂中涂布复层涂料期间，任选地，首先将金属衬底传送至电沉积站，在所述站中底漆涂料组合物被电沉积在金属衬底之上，并脱水和/或固化。然后在包括一个或多个涂料站的底涂漆区中，将第一底涂漆组合物直接涂布在电沉积涂料层上，或者作为另一选择，直接涂布在衬底的至少一部分之上。底涂漆区可位于电沉积烘箱的
下游和附近。第一底涂漆站具有一个或多个传统涂布器(例如，钟形或枪形涂布器)，所述涂布器与第一底涂漆组合物的源连接或流体连通。可通过第一底涂漆站处的一个或多个涂布器以一个或多个喷射遍次将第一底涂漆组合物涂布(例如，喷射)在衬底之上，以在衬底之上形成第一底涂漆层。
[0086]
第一底涂漆层可用位于第二涂料站和/或第一涂料站下游和/或附近的传统干燥装置(诸如烘箱)来脱水。在涂布第二底涂漆组合物之后，如果第一底涂漆层已经预先脱水，则第二底涂漆层可单独脱水。作为另一选择，当第二底涂漆组合物湿压湿地涂布至第一底涂漆组合物时，两种底涂漆组合物可同时脱水。然后可使用烘箱来固化底涂漆。
[0087]
在第一底涂漆组合物和第二底涂漆组合物已经脱水和/或固化之后，在面漆站处将面漆层涂布在底涂漆层之上。面漆站包括一个或多个传统涂布器(例如，钟形涂布器)，所述涂布器与面漆组合物的源连接并流体连通。烘箱位于面漆站的下游和/或附近，以使面漆组合物单独或与底涂漆同时脱水和/或固化。
[0088]
用于涂布复层涂料的汽车组装厂的非限制性示例在以引用方式并入本文中的美国专利第8,846,156号的第3栏第1行至第4栏第43行和图1中有描述。
[0089]
提出以下示例来证明本发明的一般原理。本发明不应被视为受限于提出的具体示例。除非另有说明，否则示例中的所有份数和百分比均以重量计。
[0090]
实例1
[0091]
制备底涂漆组合物
[0092]
根据本发明的灰色底涂漆组合物由表1中列出的组分来制备。
[0093]
表1
[0094]
[0095][0096]
1
聚氨基甲酸酯-丙烯酸分散体，由9.73重量％的己二酸、11.30重量％的间苯二甲酸、2.15重量％的马来酸酐、21.66重量％的1,6-己二醇、5.95重量％的二羟甲基丙酸、1.0重量％的丁二醇、16.07重量％的异佛尔酮二异氰酸酯、26.65重量％的丙烯酸丁酯、2.74重量％的甲基丙烯酸羟丙酯和2.74重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯制成，在去离子水中的固体含量为45重量％。
[0097]
2
丙烯酸胶乳a是一种聚合物核-壳型胶，其中：核由65.1重量％的甲基丙烯酸甲酯、27.1重量％的丙烯酸丁酯、5.3重量％的甲基丙烯酸羟乙酯、2.4重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.1重量％的甲基丙烯酸制成；且壳由36.4重量％的丙烯酸丁酯、22.7重量％的甲基丙烯酸、16.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和24.2重量％的丙烯酸羟乙酯制成，壳/核重量比为87/13。聚合物核-壳胶乳在去离子水中的固体含量为25重量％。
[0098]
3
硅酮表面活性剂，购自byk化学公司。
[0099]
4
消泡剂，购自byk化学公司。
[0100]
5
表面活性剂，购自空气产品和化学品公司。
[0101]
6
二甲基乙醇胺50％水溶液。
[0102]
7
溶剂，购自壳牌化学公司。
[0103]
8
白色染色膏，由分散在9％丙烯酸聚合物掺合物中的61％tio2形成且具有70重量％的固体含量。
[0104]
9
黑色染色膏，由分散在18％丙烯酸聚合物中的6％碳黑形成且具有24重量％的固
体含量。
[0105]
10
黄色染色膏，由分散在21％丙烯酸聚合物中的25％mapico yellow 1050a形成且具有46重量％的固体含量。
[0106]
11
聚氨基甲酸酯二醇，通过使1摩尔jeffamine d-400(来自亨斯迈化学公司)与2摩尔碳酸亚乙酯在130℃下反应来制备，如在美国专利第7,288,595号的实例a中所述。
[0107]
12
丙二醇正丁基醚，商购自陶氏化学公司。
[0108]
13
无硅酮表面添加剂，商购自氰特公司。
[0109]
14
三聚氰胺甲醛树脂，购自英力士公司。
[0110]
15
丁基化三聚氰胺-甲醛交联剂，购自湛新公司。
[0111]
在混合期间将表1中列出的组分缓慢添加至搅拌/混合容器中。最终涂料组合物的ph为9.1，涂料固体含量为32重量％，且粘度为90cp，如由具有芯轴#4的byk cap 2000+粘度计在1000s-1
的剪切速率和20℃下测量的。
[0112]
实例2
[0113]
制备底涂漆组合物
[0114]
根据本发明的灰色底涂漆组合物由表2中列出的组分来制备。
[0115]
表2
[0116][0117][0118]
在混合期间将表2中列出的组分缓慢添加至搅拌/混合容器中。最终涂料组合物的
ph为9.1，涂料固体含量为32重量％，且粘度为90cp，如由具有芯轴#4的byk cap 2000+粘度计在1000s-1
的剪切速率和20℃下测量的。
[0119]
实例3
[0120]
制备底涂漆组合物
[0121]
根据本发明的灰色底涂漆组合物由表3中列出的组分来制备。
[0122]
表3
[0123][0124][0125]
16
丙烯酸胶乳b是一种聚合物核-壳型乳液，其中：核由65.8重量％的甲基丙烯酸甲酯、26.5重量％的丙烯酸丁酯、2.4重量％的甲基丙烯酸羟乙酯、2.4重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯、2.9重量％的丙烯酰胺制成；且壳由36.4重量％的丙烯酸丁酯、22.7重量％的甲基丙烯酸、16.7重量％的甲基丙烯酸甲酯和24.2重量％的甲基丙烯酸羟乙酯制成。壳:核的重量比为87:13，且聚合物核-壳型胶乳在去离子水中的固体含量为25重量％。
[0126]
在混合期间将表3中列出的组分缓慢添加至搅拌/混合容器中。最终涂料组合物的ph为9.1，涂料固体含量为32重量％，且粘度为90cp，如由具有芯轴#4的byk cap 2000+粘度计在1000s-1
的剪切速率和20℃下测量的。
[0127]
实例4
[0128]
制备底涂漆组合物
[0129]
根据本发明的银底涂漆组合物由表4中列出的组分来制备。
[0130]
表4
[0131][0132][0133]
17
聚氨基甲酸酯-丙烯酸分散体，由7.7重量％的聚四亚甲基醚二醇1000、1.5重量％的二羟甲基丙酸、5.1重量％的异佛尔酮二异氰酸酯、39.38重量％的丙烯酸丁酯、2.9重量％的甲基丙烯酸羟丙酯和43.42重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯制成，在去离子水中的固体含量为38重量％。
[0134]
18
乙二醇单丁醚，商购自巴斯夫公司。
[0135]
19
银元铝颜料，商购自锡贝林制造公司。
[0136]
20
铝膏，商购自美国东洋公司。
[0137]
21
铝钝化剂。
[0138]
22
未经处理的热二氧化硅，购自赢创德固赛公司。
[0139]
在混合期间将表4中列出的组分缓慢添加至搅拌/混合容器中。最终涂料组合物的ph为9.1，涂料固体含量为31重量％，且粘度为70cp，如由byk cap 2000+粘度计用芯轴#4在1000s-1
的剪切速率和20℃下测量的。
[0140]
实例5-13
[0141]
制备面漆组合物
[0142]
为复层涂料制备了几种面漆组合物。面漆组合物是基于2k修补清漆(商购自ppg工业公司)的双组分多元醇-聚异氰酸酯可交联组合物。用表5中的组分制备聚异氰酸酯混合物组分。
[0143]
表5
[0144][0145][0146]
23
脂族聚异氰酸酯(hdi三聚物)，商购自科思创公司。
[0147]
24
脂族聚异氰酸酯(hdi脲二酮)，商购自科思创公司。
[0148]
25
溶剂，商购自壳牌化学公司。
[0149]
26
基于聚异氰酸酯的总量，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量。重量平均分子量通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准、使用具有waters 2414差示折射计(ri检测器)的沃特斯2695分离模块来确定。四氢呋喃(thf)用作流速为1ml min-1的洗脱剂，且两个plgel mixed-c(300
×
7.5mm)柱用于在室温下分离。
[0150]
将表5中每一实例中的组分缓慢加入搅拌/混合容器中，直至在20℃下形成均匀的溶液。通过所述凝胶渗透色谱技术分析每个样品的异氰酸酯混合物。
[0151]
实例14-25
[0152]
制备复层涂料
[0153]
由表6中列出的组分来制备几种复层涂料。
[0154]
表6
[0155][0156][0157]
27
t581是游离聚异氰酸酯系组分，商购自ppg工业公司。
[0158]
28
2k的多元醇，商购自ppg工业公司。
[0159]
29
基于涂料组合物的总树脂固体，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量。重量平均分子量通过凝胶渗透色谱法相对于800至900,000da的线性聚苯乙烯标准、使用具有waters 2414差示折射计(ri检测器)的沃特斯2695分离模块来确定。四氢呋喃(thf)用作流速为1ml min-1的洗脱剂，且两个plgel mixed-c(300
×
7.5mm)柱用于在室温下分离。
[0160]
*表示比较例。
[0161]
通过在4英寸
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12英寸的钢板之上喷射复层涂料各自的第一底涂漆组合物和第二底涂漆组合物来制备每个复层涂料，所述钢板预涂覆有ed 6465电涂漆(商购自ppg公司的电涂漆)。底涂漆组合物在70-75℉和60-65％相对湿度的受控环境条件下涂布。进一步地，通过在喷射前混合组分1和组分2来制备第一底涂漆，且以一种涂漆来涂布，然后在环境温度下闪蒸五分钟。第一底涂漆的膜厚度为18至20微米。
[0162]
接下来，将每个复层涂料的第二底涂漆组合物以两种涂漆来涂布，在涂漆之间进行90秒的环境闪蒸，然后在环境温度下闪蒸4分钟，并在70℃下脱水7分钟。第二底涂漆的膜厚度为14至16微米。
[0163]
形成底涂漆层后，通过混合部分a和部分b制成了透明面漆，然后在经底涂的面板之上以两种涂漆来涂布，两种涂漆之间具有90秒的环境闪蒸。部分a与部分b的混合比为2:1
(按照重量)。使经涂覆的面板在环境条件下闪蒸10分钟，并在80℃下烘烤30分钟。透明面漆的干膜厚度为50至55微米。底涂漆和透明面漆使用宾克斯型号(binks model)95喷枪以60psi的自动化空气压力来喷射。
[0164]
实例26
[0165]
评估复层涂料
[0166]
用byk wavescan仪器(由马里兰州哥伦比亚的byk加德纳美国公司制造)测量最终膜的图像清晰度(doi)。通过将最终烘烤的面板放入63℃水浴中2天来检查最终烘烤的膜的耐湿性。在湿度测试前和从水浴中取出并在室温下恢复24小时后测量doi。doi损失％定义为(24小时恢复时的doi-湿度前的doi)/湿度前的doi。doi损失％的值越低，则复层涂料的耐湿性越好。
[0167]
还使用机动车安全标准(mvss)来检查耐湿性和对电涂漆层的附着。mvss测试的程序如下：将最终烘烤的面板在室温下放置2天，然后将1/4(高度)英寸*1/2(宽度)英寸的粘合剂(陶氏贝塔密封15955n)珠粒涂布在最终烘烤的膜上。在室温下放置3天后，将带有粘合剂珠粒的面板在克莱斯勒(chrysler)湿度箱(100f，100％湿度)中放置7天。7天之后，取出面板并在室温下恢复1小时。恢复1小时后，在从膜上拉开的同时，在膜上方约2mm处切割粘合剂珠粒。mvss测试结果的等级为0-100，100意味着膜保持完整，而0意味着膜被剥离，且故障模式可能在层内或层界面内。
[0168]
doi和mvss测试的结果如表7所示。
[0169]
表7
[0170][0171]
如表7所示，基于形成面漆的涂料组合物中的总树脂固体，doi损失％与重量平均分子量小于600g/mol的异氰酸酯的重量％相关。低分子量异氰酸酯含量的增加显示出湿度后更好的doi保留。
[0172]
如表7进一步所示，实例23的涂料显示出比实例24的涂料更好的性质，且是用更大
量的丙烯酸胶乳制备的。因此，更高含量的丙烯酸胶乳提供了更好的性质，且特别是更好的mvss性质。
[0173]
进一步地，实例20利用具有由丙烯酸羟乙酯形成的聚合物壳且当用于形成单独的均聚物时在298k下的范克里弗伦溶解度参数为26.6mpa
0.5
的丙烯酸胶乳，而实例25利用具有由甲基丙烯酸羟乙酯形成的聚合物壳且当用于形成单独的均聚物时，在298k下的范克里弗伦溶解度参数为25.0mpa
0.5
的丙烯酸胶乳。如表7所示，实例20的涂料表现出比实例25的涂料显著更好的mvss性质。
[0174]
本发明还涉及以下条款。
[0175]
条款1：一种复层涂料系统，包括：由第一涂料组合物形成的第一底涂漆层，所述第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物；位于所述第一底涂漆层的至少一部分之上的第二底涂漆层，所述第二底涂漆层由包含羧酸官能聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，且所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基；以及位于所述第二底涂漆层的至少一部分之上的面漆层，所述面漆层由包含重量平均分子量小于600g/mol的至少一种游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯反应的至少一种成膜树脂的涂料组合物形成，其中基于形成所述面漆层的所述涂料组合物的总树脂固体，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量大于5重量％。
[0176]
条款2：根据条款1所述的复层涂料系统，其中基于所述核-壳颗粒的总固体重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能聚合物核-壳颗粒的所述聚合物壳包含5重量％至30重量％的所述核-壳颗粒。
[0177]
条款3：根据条款1或2所述的复层涂料系统，其中基于形成所述聚合物壳的组分的总重量，所述第一涂料组合物的所述羟基官能聚合物核-壳颗粒是从包含大于10重量％的羟基官能烯属不饱和单体的组分获得的。
[0178]
条款4：根据条款3所述的复层涂料系统，其中由所述羟基官能烯属不饱和单体形成的均聚物具有在298k下大于25.0mpa
0.5
的范克里弗伦溶解度参数。
[0179]
条款5：根据条款1至4中任一条款所述的复层涂料系统，其中所述第一涂料组合物还包含羧酸官能聚合物核-壳颗粒，其中所述羧酸官能聚合物核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，且所述羧酸官能聚合物核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基。
[0180]
条款6：根据条款1至5中任一条款所述的复层涂料系统，其中所述第一涂料组合物和/或所述第二涂料组合物还包含氨基塑料树脂。
[0181]
条款7：根据条款1至6中任一条款所述的复层涂料系统，其中基于所述第二涂料组合物的总树脂固体，所述第二涂料组合物包含大于20重量％的所述羧酸官能聚合物核-壳颗粒。
[0182]
条款8：根据条款1至7中任一条款所述的复层涂料系统，其中所述第二涂料组合物还包含羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中所述第二涂料组合物的所述羟基官能聚合物核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物。
[0183]
条款9：根据条款1至8中任一条款所述的复层涂料系统，其中第二涂料组合物还包
含游离聚异氰酸酯。
[0184]
条款10：根据条款1至9中任一条款所述的复层涂料系统，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物各自独立地包含至少一种着色剂。
[0185]
条款11：根据条款1至10中任一条款所述的复层涂料系统，其中所述第一涂料组合物的所述羟基核-壳颗粒的所述核与所述壳的重量比为95:5至70:30。
[0186]
条款12：根据条款1至11中任一条款所述的复层涂料系统，还包括底漆涂料层，其中所述第一涂料层位于所述底漆涂料层的至少一部分之上。
[0187]
条款13：根据条款1至12中任一条款所述的复层涂料系统，其中基于形成所述面漆层的所述涂料组合物中的所有所述游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，形成所述面漆层的所述涂料组合物中的所述游离聚异氰酸酯包含大于30重量％的脲二酮二聚物。
[0188]
条款14：一种衬底，用根据条款1至13中任一条款所述的复层涂料系统来至少部分地涂覆。
[0189]
条款15：一种用复层涂料涂覆衬底的工艺，包括：通过将第一涂料组合物沉积至衬底的至少一部分上，在所述衬底的至少一部分之上形成第一底涂漆层，其中所述第一底涂漆层由第一涂料组合物形成，所述第一涂料组合物包含游离聚异氰酸酯和羟基官能聚合物核-壳颗粒，其中所述羟基官能核-壳颗粒的聚合物核和聚合物壳各自独立地包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物；通过将第二涂料组合物直接沉积至(1)在所述第一涂料组合物脱水后的所述第一底涂漆层或(2)在所述第一涂料组合物脱水前的所述第一涂料组合物的至少一部分上，在所述第一底涂漆层的至少一部分之上形成第二底涂漆层，其中所述第二底涂漆层是由包含羧酸官能聚合物核-壳颗粒的第二涂料组合物形成，其中所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物核包含衍生自烯属不饱和单体的加成聚合物，且所述羧酸官能核-壳颗粒的聚合物壳包含氨基甲酸酯键和羧酸官能基；以及在所述第二底涂漆层的至少一部分之上形成面漆层，所述面漆层由包含重量平均分子量小于600g/mol的至少一种游离聚异氰酸酯和与所述游离聚异氰酸酯反应的至少一种成膜树脂的涂料组合物形成，其中基于形成所述面漆层的所述涂料组合物的总树脂固体，重量平均分子量小于600g/mol的游离聚异氰酸酯的量大于5重量％，且其中第一底涂漆组合物和第二底涂漆组合物在环境温度至90℃的温度范围内脱水两分钟或更短时间。
[0190]
条款16：根据条款15所述的工艺，其中在涂布所述第二底涂漆组合物之前，将所述第一涂料组合物脱水。
[0191]
条款17：根据条款15所述的工艺，其中所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物同时脱水。
[0192]
条款18：根据条款15至17所述的工艺，其中在脱水后，基于所述第一底涂漆和所述第二底涂漆的总重量，所述第一底涂漆和所述第二底涂漆一起包含至少80重量％的固体含量。
[0193]
条款19：根据条款15至18所述的工艺，还包括在120℃或更低的温度下固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物。
[0194]
条款20：根据条款15至19所述的工艺，还包括在120℃或更低的温度下同时固化所述第一涂料组合物和所述第二涂料组合物以及所述面漆组合物。
[0195]
条款21：根据条款15至20中任一条款所述的工艺，其中基于形成所述面漆层的所
述涂料组合物中的所有所述游离聚异氰酸酯的总树脂固体重量，形成所述面漆层的所述涂料组合物中的所述游离聚异氰酸酯包含大于30重量％的脲二酮二聚物。
[0196]
尽管为了说明目的已经在以上描述了本发明的特定实施例，但对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离在所附权利要求中定义的本发明的情况下，可对本发明的细节进行多种变化。

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