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您当前的位置： 阻燃性聚有机硅氧烷组合物、阻燃性固化物及光学用部件的制作方法
2021-02-02 11:02:17|
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起点商标网 [0001]本发明涉及阻燃性聚有机硅氧烷组合物、阻燃性固化物和光学用部件，特别是涉及形成阻燃性优异的固化物的加成反应固化型的聚有机硅氧烷组合物、将所述聚有机硅氧烷组合物固化而成的阻燃性固化物、和光学用部件。
背景技术：
：：[0002]一直以来，固化而形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气/电子领域、光学/光电子学、传感器、建筑等各领域，被广泛用于灌注材料或涂布材料、印模、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应而固化的聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不释放腐蚀性物质等，因此在前述各领域中的用途扩大。[0003]作为对这样的聚有机硅氧烷组合物赋予阻燃性的技术，一直以来是添加铂系金属化合物。但是，若想要得到充分的阻燃性，则必须增加铂系金属化合物的添加量，存在固化物变色、例如变黄等透明性变差的问题。另外，从材料成本的观点出发，要求尽可能地抑制铂系金属化合物的添加量。[0004]为了改良阻燃性，进行配合碳黑或氧化钛的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)、或配合如磷酸酯或亚磷酸酯这样的铂系化合物以外的阻燃性赋予剂的方法(例如参照专利文献3)。[0005]但是，在这些方法中，不仅容易产生其它物性的降低，而且组合物会变色而无法得到透明的固化物，因此存在难以用作发光装置的密封材料或透镜、罩这样的光学材料，阻燃性会经时降低等缺点。另外，在专利文献3所记载的方法中，根据基础聚合物的种类，与阻燃性赋予剂的相容性不足，因此存在阻燃性赋予剂容易分离，固化物容易经时变色、例如变黄等问题。[0006]为了解决这些问题，提出了一种固化性硅酮组合物，所述组合物在含有直链状的聚有机硅氧烷作为含有烯基的聚合物成分的同时，含有具有四官能型硅氧烷单元、并且烷氧基的含量被抑制为较低的树脂状的聚有机硅氧烷。[0007]但是，该组合物虽然阻燃性良好，但阻燃性有时会产生偏差。而且，在透明材料中，仅通过将烷氧基的含有比例抑制为较低，难以得到稳定的阻燃性。[0008]对这种阻燃性的偏差的原因进行了研究，结果发现，组合物中的磷、碱金属这样的杂质使阻燃性降低。即，发现由于来源于在作为聚合物成分的含有烯基的聚有机硅氧烷的合成工序中使用的催化剂的碱金属、来源于用作中和剂的磷酸的磷残留在组合物中，而产生阻燃性的降低。另外，在前述碱金属、磷的残留量多的组合物中，存在粘度容易变化(增大)、保存稳定性差的问题。[0009]需说明的是，关于通过除去杂质来提高特性，提出了在具有含有烯基的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷和铂系催化剂的固化性组合物中，通过将组合物中的钠和钾的含量抑制在一定值以下，使固化物的耐热性提高(例如参照专利文献4)。[0010]但是，专利文献4所记载的组合物用于得到凝胶状的固化物，现状是无法得到机械强度高且具有良好的阻燃性的固化物。[0011]现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3,652,488号专利文献2：美国专利第3,635,874号专利文献3：日本特开平11-140320号公报专利文献4：日本特开2014-34679号公报。技术实现要素：[0012]发明所要解决的课题本发明为了解决这些问题而完成，其目的在于，提供一种聚有机硅氧烷组合物，其不仅可得到具有无偏差的良好的阻燃性的固化物，而且固化物的物理特性良好，变色、例如变黄得到抑制，并且保存时的经时稳定性优异。[0013]解决课题的手段本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其用以下通式表示，在1分子中平均具有2个以上的键合于硅原子上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s，[化1]式中，r1表示烯基或取代或未取代的烷基，另外，n表示重复单元的数量，在n上加上末端基数量2后的(n+2)表示平均聚合度；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的键合于硅原子上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的所述键合于硅原子上的氢原子为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；且磷和碱金属的含量之和为20质量ppm以下。[0014]本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为v-1或v-0。另外，本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为5vb或5va。此外，本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-746c的紫外线照射和水浸渍试验的评价为f1。[0015]本发明的光学用部件的特征在于，其是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成。[0016]需说明的是，在以下的记载中，有时将“键合于硅原子上的烯基”简单地表示为“烯基”。另外，有时将“键合于硅原子上的氢原子”表示为“si-h”。此外，有时将“键合于硅原子上的烷氧基”简单地表示为“烷氧基”。[0017]在本说明书中，“粘度”指在25℃下使用旋转式粘度計，依据jisk6249测定的粘度。[0018]发明的效果根据本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物，可得到透明性和机械特性良好、且阻燃性优异的固化物。另外，该固化物的阻燃性的偏差少，稳定性优异。此外，组合物的粘度难以经时变化，保存稳定性良好。具体实施方式[0019]以下，对本发明的实施方式进行说明。[0020][阻燃性聚有机硅氧烷组合物]本发明的实施方式的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其用上述通式(1)表示，在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均含有1.5个以上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的si-h，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；且磷和碱金属的含量之和为20质量ppm以下。[0021]以下，对(a)~(d)的各成分进行说明。[0022]<(a)成分>(a)成分是与后述(b)成分一同成为本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物的成分。(a)成分是在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s(10~1,000pa·s)的直链状的聚有机硅氧烷，用通式(1)表示。[0023][化2]式(1)中，r1表示烯基或取代或未取代的烷基。[0024]作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。作为烯基，特别优选乙烯基。烯基可键合于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者的硅原子上，也可键合于分子链末端和中间的两者的硅原子上。[0025]作为未取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基。作为取代的烷基，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为取代或未取代的烷基，优选甲基。[0026](a)成分在25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s。(a)成分的粘度优选10,000~700,000mpa·s，更优选50,000~500,000mpa·s，特别优选60,000~200,000mpa·s。在(a)成分的粘度在10,000~1,000,000mpa·s的范围内的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的固化物的机械特性良好。[0027]在前述式(1)中，n表示聚合的重复单元的数量，在n上加上末端基数量2后的(n+2)表示平均聚合度。调整n以使(a)成分具有上述粘度(10,000~1,000,000mpa·s)。具体而言，(n+2)优选400以上且1500以下。[0028]作为(a)成分的具体例，可列举出分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷等。[0029]这些聚合物或共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。在使用这些聚合物或共聚物的情况下，可得到拉伸强度、伸长率等机械特性优异的固化物。[0030]另外，从防止阻燃性的偏差的观点出发，作为(a)成分的直链状的聚有机硅氧烷优选为使用通过加热而分解且不残留碱金属等的残渣的热分解性聚合催化剂进行聚合而得到的物质。具体而言，作为热分解性聚合催化剂，可列举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和将它们硅烷醇化而得到的四烷基铵硅烷醇盐等。特别优选使用四甲基铵硅烷醇盐。[0031]所述热分解性聚合催化剂通过(a)成分的合成过程的加热而被分解，在(a)成分中几乎不残留。例如，在使用四甲基铵硅烷醇盐作为热分解性聚合催化剂的情况下，生成三甲胺作为分解物。三甲胺的沸点低，可通过加热而容易地除去。需说明的是，三甲胺可通过气相色谱法进行分析。[0032]而且，使用所述热分解性聚合催化剂合成的(a)直链状聚有机硅氧烷实质上不含有钠(na)、钾(k)、铯(cs)等碱金属。在这里，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。需说明的是，cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法、高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法进行测定。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。在上述测定方法中，cs的检测灵敏度的极限在icp-ms法中为0.1质量ppb左右，k和na的检测灵敏度的极限为0.4质量ppm左右。[0033]在(a)成分为利用所述热分解性聚合催化剂合成的聚有机硅氧烷的情况下，催化剂热分解、挥发而不残留在(a)成分中，(a)成分实质上不含有碱金属，因此可得到稳定的高阻燃性。[0034]<(b)成分>(b)成分是含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(以下称为q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。以下，也将“具有树脂结构”称为“树脂状”。[0035]通过使用含有q单元、且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷作为(b)成分，可得到阻燃性良好的组合物。在使用的树脂状聚有机硅氧烷的烯基数(1分子中)平均低于1.5个的情况下，得到的组合物的阻燃性变差，例如无法得到固化物的根据ul-94的阻燃性的评价为v-1、v-0的组合物。烯基数的更优选的范围是在1分子中平均为2个以上，特别优选平均为2.3个以上。[0036]从稳定的良好的阻燃性的观点出发，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷优选为在1分子中具有1个以上的键合于硅原子上的取代或未取代的烷基、并且在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基的聚有机硅氧烷。而且，优选为烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数，以下也称为烷氧基/烷基)为0.030以下的物质。[0037]需说明的是，所述在1分子中具有0个以上的烷氧基的树脂状聚有机硅氧烷中，也包括烷氧基为0个、且烷氧基/烷基的值为0的聚有机硅氧烷。[0038](b)成分的树脂状聚有机硅氧烷中的烷氧基/烷基的值可通过利用核磁共振光谱法(nmr)等测定烷氧基和烷基的含量(摩尔数)而容易地求得。[0039]烷氧基/烷基的更优选的值为0.020以下。在使用烷氧基/烷基为0.020以下的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，即使后述(c)成分为直链状的物质，也可得到阻燃性良好的组合物。[0040]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷，优选使用含有用式：r13sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元、用式：r12sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的聚有机硅氧烷。[0041]在上述单元式中，r1与所述式(1)相同。即，r1各自独立地为烯基或取代或未取代的烷基。在1分子的树脂状聚有机硅氧烷中存在的多个r1平均有1.5个是烯基。[0042]另外，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷可含有用式：(r0o1/2)表示的单元、即键合于硅原子上的用-or0表示的烷氧基。在这里，r0为未取代的烷基、例如碳原子数为1~3的烷基。作为未取代的烷基，优选甲基或乙基。以下，只要无特殊说明，也将键合于硅原子上的-or0基简写为“-or0基”。[0043]作为(b)树脂状聚有机硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由用式：r23sio1/2(r2为未取代的烷基，多个r2可不同。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r23sio1/2单元)、用式：r22r3sio1/2(r3为烯基。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r22r3sio1/2单元)、用式：r22sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元(以下也称为r22sio2/2单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物，硅氧烷单元由r22r3sio1/2、r22sio2/2单元和q单元构成的共聚物等。这些共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。[0044]在所述共聚物中，优选硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物。从阻燃性等的观点出发，共聚物所具有的-or0基越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0045]更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2(ch2=ch)sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mvi单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物。另外，特别优选只由这样的硅氧烷单元构成、而不具有烷氧基的共聚物。[0046]通常，树脂状聚有机硅氧烷可通过向氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水来进行水解而得到。为了得到在本发明的组合物中配合的(b)树脂状聚有机硅氧烷，优选在将烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整为一定以下的同时，进行水解反应。[0047]将烷氧基的含有比例调整为一定以下的方法无特殊限定，有控制水解的反应温度或时间等，使用醇、丙酮等水溶性溶剂进行提取除去等方法，例如通过依次进行以下所记载的(1)~(3)的工序，可得到烷氧基的含有比例少的树脂状聚有机硅氧烷：(1)利用丙酮和水的混合液将选自式：r13siw、r12siw2、siw4的至少3种硅化合物水解的工序；(2)在前述(1)的工序之后，通过水洗涤来除去酸和丙酮的工序；(3)在前述(2)的工序之后，加入碱并加热的工序。[0048]在前述(1)的工序中用作起始物质的硅化合物中，r1分别独立地为烯基或取代或未取代的烷基，可列举出与前述式(1)相同的基团。另外，w分别独立地为氯原子、烷氧基或羟基。作为这样的硅化合物，可列举出四乙氧基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。从这些硅化合物中选择3种以上来使用。[0049]需说明的是，用作起始物质的3种硅化合物中的至少1种使用具有1个以上的烯基作为r1的硅化合物。另外，至少1种硅化合物优选使用具有1个以上的氯原子作为w的硅化合物。[0050]丙酮与水的混合比例优选丙酮:水为1:1~1:4(质量比)的范围。水解可用公知的方法进行。另外，在(2)的工序中，水洗涤的方法无特殊限定，可采用公知的方法。[0051]在(3)的工序中，作为向在前述(2)的工序中得到的溶液中加入的碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化铯等。在用公知的方法加入这样的碱并加热来进行脱水后，使用磷酸等进行中和，得到树脂状聚有机硅氧烷。[0052]在本发明的组合物中，为了使固化物具有无偏差的稳定的良好的阻燃性，用这样的方法得到的(b)树脂状聚有机硅氧烷优选为磷(p)和碱金属的含量之和相对于(b)成分为30质量ppm以下的比例的物质。另外，(b)成分中的磷相对于(b)成分的含有比例优选为25质量ppm以下。此外，(b)成分中的钾相对于(b)成分的含有比例优选为2质量ppm以下。[0053]作为碱金属，如上所述，可列举出钠(na)、钾(k)、铯(cs)等。[0054](b)成分中的p和cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法进行测定。对于cs，也可采用灵敏度更高的高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。[0055](b)成分中的磷的含有比例更优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，与上述碱金属同样，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。p的检测灵敏度的极限在上述测定方法中为10质量ppm左右。此外，(b)成分中的钾的含有比例更优选1质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于0.4ppm)。(b)成分中的磷和碱金属的含量之和更优选20质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，由于碱金属的检测灵敏度的极限与磷的检测灵敏度的极限相比非常小，所以磷和碱金属的总量的检测灵敏度的极限设为磷的检测灵敏度的极限、即10ppm。[0056]为了将(b)成分中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，通过对(b)成分进行水洗、用离子交换树脂进行处理、用吸附剂进行处理等方法，除去p和na、k、cs等碱金属。需说明的是，作为吸附剂，可使用如硅酸铝粉体、硅酸粉体、硅酸镁粉体这样的固体的碱性吸附剂。[0057]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷的适合的质均分子量mw为1,500~10,000，更优选2,200~8,000的范围。需说明的是，mw是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为gpc)得到的聚苯乙烯换算的值。在(b)树脂状聚有机硅氧烷的mw低于1,500的情况下，有时无法稳定地得到机械强度充分的固化物。在mw超过10,000的情况下，本组合物的粘度变高，有时丧失流动性，从而成型性差。[0058]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷与作为所述(a)成分的直链状聚有机硅氧烷一同构成本发明的组合物的聚合物成分。(b)树脂状聚有机硅氧烷与(a)直链状聚有机硅氧烷的配合比为以下比例，即相对于(a)成分和(b)成分之和(100质量%)，(b)成分为30~80质量%，(a)成分为70~20质量%。在(b)成分的配合比例低于30质量%的情况下，无法得到阻燃性和机械强度良好的组合物。在(b)成分的配合比例超过80质量%的情况下，组合物的粘度高，操作性变差。相对于(a)成分和(b)成分之和的(b)成分的配合比例更优选35~70质量%，特别优选37~65质量%。[0059]<(c)成分>(c)成分是在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子(si-h)的聚有机氢硅氧烷。作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷通过其si-h与所述(a)成分和(b)成分的烯基反应而起交联剂的作用。(c)成分的分子结构无特殊限定，例如可使用直链状、环状、分支状、三维网状等各种聚有机氢硅氧烷。(c)成分可将这样的各种聚有机氢硅氧烷单独使用1种或组合使用2种以上。[0060]从容易控制粘度或si-h量的观点出发，优选直链状的聚有机氢硅氧烷。另外，从对固化物赋予高交联密度，由此对固化物赋予高硬度的观点出发，优选使用三维网状结构的物质作为(c)成分。[0061]在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷中，平均聚合度相当于1分子中的硅原子的数量，也是在1分子中存在的硅氧烷单元的数量。(c)成分的平均聚合度优选10以上。(c)成分的平均聚合度更优选10~250，特别优选30~200。另外，(c)成分的每单位质量的si-h的含量优选5.0mmol/g以上，特别优选5.5~13.0mmol/g的范围。[0062]在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷为直链状的情况下，si-h可只位于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者处，也可位于两者处。在可适度地调整固化物的硬度的方面，优选在分子链的中间具有si-h的直链状的聚有机氢硅氧烷。[0063]更具体而言，(c)成分的直链状聚有机氢硅氧烷优选为用分子式：(r43sio1/2)(r4hsio2/2)x(r42sio2/2)y(r43sio1/2)或分子式：(r42hsio1/2)(r4hsio2/2)x(r42sio2/2)y(r42hsio1/2)表示的直链状的聚有机氢硅氧烷。[0064]在这里，r4各自独立地为除烯基以外的取代或未取代的1价烃基。作为r4，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为r4，优选甲基。[0065]在前述式中，x和y均为正整数，优选8≤x+y≤200且0.4≤x/(x+y)≤0.8的关系成立。在这里，(x+y)表示分子链中间的硅氧烷单元的数量。需说明的是，在该聚有机氢硅氧烷中，作为1分子中的硅原子的数量的平均聚合度为(x+y+2)。(x+y)优选30以上且200以下的范围。[0066]另外，考虑到在具有易处理的适当粘度的同时，对固化物赋予高硬度，可使用具有r42hsio1/2单元(r4各自独立地为除烯基以外的取代或未取代的1价烃基。具体而言，如上所述)和q单元的树脂状的聚有机氢硅氧烷作为(c)成分。[0067]作为上述的树脂状的聚有机氢硅氧烷，更具体而言，可列举出至少具有(ch3)2hsio1/2单元(以下表示为mh单元)和sio4/2单元(q单元)的聚有机氢硅氧烷。该聚有机氢硅氧烷还可具有(ch3)3sio1/2单元(以下表示为m单元)和/或ch3sio3/2单元(以下表示为t单元)。[0068]mh单元与q单元的比例优选为，相对于1摩尔的q单元，mh单元为1.5~2.2摩尔的比例，进一步优选mh单元为1.8~2.1摩尔的比例。典型地，如用式：[(ch3)2hsio1/2]8[sio4/2]4或式：[(ch3)2hsio1/2]10[sio4/2]5所示，特别优选4~5个q单元与mh单元键合而成的结构的聚甲基氢硅氧烷、4~5个q单元与mh单元和m单元(其中，在分子中至少有3个是mh单元)键合而成的结构的聚甲基氢硅氧烷。[0069]作为(c)成分的这些直链状或树脂状的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。具体而言，相对于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基之和1摩尔，使(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量。即，使(c)成分的si-h相对于(a)成分和(b)成分的总烯基的摩尔比(si-h的摩尔数/烯基的摩尔数，以下用“si-h/烯基”表示)为1.0~3.0的量。si-h/烯基的优选的范围为1.5~2.5的范围。若si-h/烯基低于1.0，则固化反应不进行，有难以得到固化物之虞，若si-h/烯基超过3.0，则未反应的si-h大量残存在固化物中，因此有固化物的物性经时变化之虞。[0070]<(d)成分>作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(a)成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的si-h的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进氢化硅烷化反应的物质，则无特殊限定。[0071]优选铂系金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等金属系催化剂。铂系金属化合物具有提高组合物的阻燃性的功能。作为铂系金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含有乙烯基的硅氧烷或炔属化合物作为配体的铂络合物等。[0072]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物中的(d)氢化硅烷化反应催化剂的含量为可促进上述氢化硅烷化反应的量(催化量)。在(d)氢化硅烷化反应催化剂为铂系金属化合物的情况下，其配合量为催化量，具体而言，相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm的量。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂系金属化合物的配合量低于0.5质量ppm，则固化性显著降低，在超过10质量ppm的情况下，固化物的透明性降低。在处于该范围内的情况下，可得到阻燃性优异且物理特性良好的固化物，另外，在经济上也是有利的。[0073]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物可通过将上述各成分均匀地混合来制备。本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，磷和碱金属的含量之和为组合物整体的20质量ppm以下。[0074]在磷和碱金属的总含量超过组合物整体的20质量ppm的情况下，固化物的阻燃性产生偏差。组合物的粘度也容易增大，保存稳定性降低。在磷和碱金属的总含量为组合物整体的20质量ppm以下的情况下，可得到具有无偏差的稳定的高阻燃性的固化物。另外，组合物的粘度难以增大，保存稳定性良好。[0075]本发明的组合物中的磷和碱金属的含量之和优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。[0076]为了测定本发明的组合物中的磷和碱金属的含量，可采用与(b)成分中的磷和碱金属的含量的测定相同的方法。即，p和cs的含量可通过icp-aes法进行测定，对于cs可通过灵敏度更高的icp-ms法进行测定，k和na的含量可通过aas法进行测定。[0077]为了将本发明的组合物中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，如上所述，对于(b)成分，有进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，除去(b)成分中的磷和碱金属的方法。此外，对于(a)成分，也可通过进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等来除去磷和碱金属，或通过使用热分解性催化剂进行合成，由此将组合物整体的磷和碱金属的总含量调整至组合物整体的20质量ppm以下。[0078]在本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物中，为了调整固化性，可添加反应抑制剂。作为固化反应的抑制剂，可列举出如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇这样的炔属醇和如马来酸二烯丙酯这样的马来酸衍生物。[0079]另外，也可分成二种液体保存以使固化不进行，在使用时将二种液体混合来进行固化。在二液混合型中，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要避免将作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂制成同一包装袋。[0080]这样得到的本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的粘度优选5,000~1,000,000mpa·s的范围，特别优选10,000~500,000mpa·s的范围。[0081]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物优选不含有无机填充剂。即使设为不含有无机填充剂的组成，也可得到具有充分的橡胶硬度，且具有优异的阻燃性的固化物。另外，固化物的机械特性(强度、伸长率等)也良好。在使用不含有无机填充剂的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的情况下，可得到光(例如可见光)的透过率高的固化物。[0082]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物可根据需要通过加热来进行固化。固化条件无特殊限定，通常通过在40~200℃、优选80~180℃的温度下保持0.5分钟~10小时、优选1分钟~6小时左右来进行固化。[0083][阻燃性固化物]本发明的实施方式的阻燃性固化物是将所述阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成的。该固化物的阻燃性优异。具体而言，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的判定为v-1或v-0。另外，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为5vb或5va。此外，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-746c的紫外线照射和水浸渍试验的评价为f1。[0084]另外，该阻燃性固化物具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，并且耐候性良好，难以经时变色、例如变黄。此外，在使用不含有无机填充剂的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的情况下，该固化物例如在6mm的厚度下波长为400nm的光的透过率为85%以上，光透过率高。[0085]需说明的是，阻燃性聚有机硅氧烷组合物的成型可用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行，特别优选注射成型。[0086][光学用部件]本发明的实施方式的阻燃性固化物的阻燃性优异，机械特性、耐候性良好，且难以变色、例如变黄，可见光等的光透过率高，因此可用作光学用部件。实施方式的阻燃性固化物适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜的材料等光学用部件。[0087]作为光学用部件，可适合用作室内或室外用的各种光源或汽车用光源的透镜或罩。作为光源，可列举出室内或室外用照明、公共运输机构的阅读灯和重点照明、led路灯等。[0088]作为光学用部件，更具体而言，可示例出一次或二次的led用透镜、厚光学透镜、led用反射镜、汽车用led矩阵照明透镜、扩增实境(增强现实感)用光学部件、led芯片用硅酮光学头、作业灯用透镜和反射镜、智能手机或平板电脑(tablet)用的照明光学部件、计算机或电视用的led显示器、光导等。实施例[0089]以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[0090]在以下的记载中，m单元、mvi单元、dh单元和q单元分别表示用以下的式表示的硅氧烷单元：m单元…………(ch3)3sio1/2mvi单元…………(ch3)2(ch2=ch)sio1/2dh单元…………(ch3)hsio2/2q单元…………sio4/2。[0091]以下所记载的粘度是在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。另外，质均分子量(mw)是使用以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)装置(株式会社岛津制作所制，装置名称：prominencegpc系统，柱：shim-packgpc-80m)进行测定，并进行聚苯乙烯换算而得到的值。不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。此外，p的含量通过icp-aes法进行测定，cs的含量通过icp-ms法进行测定，na和k的含量通过aas法进行测定。[0092][合成例1(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1的合成)]以四甲基铵硅烷醇盐作为催化剂，用公知的方法合成分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a1。[0093]得到的直链状聚二甲基硅氧烷a1的粘度为80pa·s，乙烯基的含量为0.03mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，虽然测定了聚二甲基硅氧烷a1中的p和cs、k、na的含量，但均未检测到。[0094][合成例2(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a2的合成)]以氢氧化铯作为催化剂，用公知的方法合成将分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a2。[0095]得到的聚二甲基硅氧烷a2的粘度为60pa·s，乙烯基的含量为0.04mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，测定了聚二甲基硅氧烷a2中的p和cs、k、na的含量，结果未检测到p、k和na，cs的含量为9质量ppm。[0096][合成例3(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的合成)]将970g的四乙氧基硅烷、70的氯二甲基乙烯基硅烷、335g的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中并进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的混合液900g。在70~80℃下搅拌1小时来进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向得到的二甲苯溶液中加入500g的水来进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮提取到水中。然后，反复进行水洗和分液的操作，直至洗涤所用的水显示中性。[0097]接着，向得到的二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。加热至140℃，然后在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液。[0098]需说明的是，由起始物质的投料量可知，得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0具有mvi单元、m单元和q单元，各单元的摩尔比为mvi单元:m单元:q单元=0.07:0.37:0.56。另外，乙烯基的含量为1mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2.8个)，通过gpc求得的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的mw为2840。[0099]接着，对前述所得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行2次水洗。即，向在含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，再次添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液。[0100]得到的树脂状聚硅氧烷b1中的p的含量低于10质量ppm，即未检测到p，k的含量为0.6质量ppm，未检测到na和cs。[0101][合成例4(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的合成)]对在合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行1次水洗。即，向含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的二甲苯溶液。[0102]得到的树脂状聚硅氧烷b2中的p的含量为17质量ppm，k的含量为1.2质量ppm，未检测到na和cs。[0103][合成例5(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3的合成)]将合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液不进行水洗而直接使用，作为含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3。[0104]得到的树脂状聚硅氧烷b3中的p的含量为40质量ppm，k的含量为7质量ppm，未检测到na和cs。[0105]在表1中示出上述所得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1、a2、树脂状聚硅氧烷b1~b3的碱金属和p的含量。对于cs，由于检测灵敏度的极限为ppb级，所以在未检测到的情况下，记作“0”。对于其它的元素，则记作低于检测灵敏度的极限而示出于表中。在表1中，在碱金属都未被检测到的情况下，用“<0.4”表示碱金属的含量之和。即，碱金属的含量之和中的“<0.4”相当于实质上不含有。[0106]表1[合成例6(直链状聚甲基氢硅氧烷c1的合成)]将1390g的用平均式：mdh50m表示的聚甲基氢硅氧烷和1406g的八甲基环四硅氧烷与25g的活性白土一同加入到烧瓶中并进行搅拌，在50~70℃下进行6小时的平衡反应。接着，将反应液过滤而除去活性白土后，在5mmhg以下的减压下升温至140℃，然后在减压下在140~150℃下进行6小时的加热搅拌。[0107]这样得到的直链状聚甲基氢硅氧烷c1的si-h的含有比例为7.6mmol/g。[0108][合成例7(树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的合成)]使500g的甲苯、830g的四乙氧基硅烷和760g的二甲基氯硅烷均匀地溶解。边搅拌边将其滴加到装在具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中的过量的水中，在通过冷却除去副产的盐酸的溶解热的同时，在室温下进行共水解和缩聚。接着，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，脱水后，在100℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去甲苯和副产的四甲基二硅氧烷，得到液态的聚甲基氢硅氧烷。接着，对得到的聚甲基氢硅氧烷再次在150℃/667pa(5mmhg)下加热，来除去具有低沸点的低分子量物质。[0109]这样得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的si-h的含有比例为10.0mmol/g。[0110][实施例1]将50质量份(以下简单地表示为份)的在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1(粘度为80pa·s)和100份的在合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液(50质量%)混合(以不挥发成分计，混合的质量比为(a1):(b1)=50:50)，在减压条件下加热至150℃而除去二甲苯。[0111]将100份的这样得到的含有乙烯基的聚合物混合物(1)、12.2份的在合成例6中得到的直链状聚甲基氢硅氧烷c1(c1成分中的si-h相对于含有乙烯基的聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩尔比(h/vi)=1.8)、和以pt成分计为组合物整体的3ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0112][实施例2~5、比较例1~3]将在合成例1或2中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1或a2、在合成例3~5中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1~b3中的任一种、在合成例6或7中得到的聚甲基氢硅氧烷c1或c2、和(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别以达到表2所示比例的方式，与实施例1同样地混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0113]对于这样在实施例1~5和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，分别测定p和作为碱金属的na、k和cs的含量。在表2中示出p、碱金属的含量(质量ppm)和它们的总量(质量ppm)。另外，如下所示地测定并评价固化物的阻燃性。将结果示出于表2中。[0114]表2中的碱金属和p的含量的记载方法与表1相同。对于碱金属和p的总含量，将碱金属和p都未被检测到的情况记为“<10”。另外，对于实施例5，将碱金属的含量记为对小数点以下进行四舍五入而得到的“0ppm”，与p的含量的“<10”的总含量记为“<10”、即低于10ppm。[0115][阻燃性]将在实施例1~5和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物在130℃下加热15分钟而使其固化，制作表2所示的厚度的片材，根据ul-94v进行阻燃性试验。即，将得到的各片材切割成根据ul-94的尺寸而制作试验片，对各试验片进行阻燃性试验。将阻燃性试验的结果示出于表2中。在表2中，记载了燃烧时间的最大值(最长燃烧时间)和总燃烧时间、以及阻燃性的判定结果。在阻燃性的判定中，v-0级和v-1级直接记载，除此之外记为×。[0116]需说明的是，最长燃烧时间或总燃烧时间越短，阻燃稳定性越好。另外，在最长燃烧时间或总燃烧时间相同的情况下，样品的厚度越薄，阻燃稳定性越好。[0117][保存稳定性]对于在实施例1中得到的组合物和在比较例1中得到的组合物(除(d)成分以外)，分别测定初期粘度和在70℃下老化14日后的粘度，求得粘度的变化率。将结果示出于表3中。[0118]表2表3实施例1比较例1磷和碱金属的含量之和(质量ppm)<102570℃×14日老化导致的粘度变化率(%)0.821由表2的测定结果可知以下情况。即，以规定的组成配合本发明所规定的(a)~(d)的各成分而成、且磷和碱金属的含量之和被调整至20质量ppm以下的实施例1~5的聚有机硅氧烷组合物的固化物显示高阻燃性，ul-94v的阻燃性的评价为v-0或v-1级。而且，最长燃烧时间和总燃烧时间变短，显示稳定的阻燃性。[0119]与之相对的是，比较例1~3的聚有机硅氧烷组合物由于磷和碱金属的含量之和超过组合物整体的20质量ppm，所以固化物的阻燃性不好，具体而言，ul-94v的阻燃性未达到v-1级。另外，最长燃烧时间和总燃烧时间与类似组成的实施例相比长得多。[0120]另外，由表3的测定结果可知，磷和碱金属的含量之和被调整至20质量ppm以下的实施例1的聚有机硅氧烷组合物(除(d)成分以外)与合计含量超过20质量ppm的比较例1的组合物(除(d)成分以外)相比，老化后的粘度的变化率显著变小，保存稳定性优异。[0121]产业上的可利用性根据本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物，可得到机械特性良好且阻燃性优异的固化物，另外，不仅阻燃稳定性优异，而且组合物的粘度难以经时变化，保存稳定性良好。因此，将该组合物固化而成的阻燃性固化物例如适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜等的光学用部件。特别是可适合地用作为室外用光源或汽车用光源的透镜或罩。当前第1页1 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：：[0002]一直以来，固化而形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气/电子领域、光学/光电子学、传感器、建筑等各领域，被广泛用于灌注材料或涂布材料、印模、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应而固化的聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不释放腐蚀性物质等，因此在前述各领域中的用途扩大。[0003]作为对这样的聚有机硅氧烷组合物赋予阻燃性的技术，一直以来是添加铂系金属化合物。但是，若想要得到充分的阻燃性，则必须增加铂系金属化合物的添加量，存在固化物变色、例如变黄等透明性变差的问题。另外，从材料成本的观点出发，要求尽可能地抑制铂系金属化合物的添加量。[0004]为了改良阻燃性，进行配合碳黑或氧化钛的方法(例如参照专利文献1、专利文献2)、或配合如磷酸酯或亚磷酸酯这样的铂系化合物以外的阻燃性赋予剂的方法(例如参照专利文献3)。[0005]但是，在这些方法中，不仅容易产生其它物性的降低，而且组合物会变色而无法得到透明的固化物，因此存在难以用作发光装置的密封材料或透镜、罩这样的光学材料，阻燃性会经时降低等缺点。另外，在专利文献3所记载的方法中，根据基础聚合物的种类，与阻燃性赋予剂的相容性不足，因此存在阻燃性赋予剂容易分离，固化物容易经时变色、例如变黄等问题。[0006]为了解决这些问题，提出了一种固化性硅酮组合物，所述组合物在含有直链状的聚有机硅氧烷作为含有烯基的聚合物成分的同时，含有具有四官能型硅氧烷单元、并且烷氧基的含量被抑制为较低的树脂状的聚有机硅氧烷。[0007]但是，该组合物虽然阻燃性良好，但阻燃性有时会产生偏差。而且，在透明材料中，仅通过将烷氧基的含有比例抑制为较低，难以得到稳定的阻燃性。[0008]对这种阻燃性的偏差的原因进行了研究，结果发现，组合物中的磷、碱金属这样的杂质使阻燃性降低。即，发现由于来源于在作为聚合物成分的含有烯基的聚有机硅氧烷的合成工序中使用的催化剂的碱金属、来源于用作中和剂的磷酸的磷残留在组合物中，而产生阻燃性的降低。另外，在前述碱金属、磷的残留量多的组合物中，存在粘度容易变化(增大)、保存稳定性差的问题。[0009]需说明的是，关于通过除去杂质来提高特性，提出了在具有含有烯基的聚有机硅氧烷、聚有机氢硅氧烷和铂系催化剂的固化性组合物中，通过将组合物中的钠和钾的含量抑制在一定值以下，使固化物的耐热性提高(例如参照专利文献4)。[0010]但是，专利文献4所记载的组合物用于得到凝胶状的固化物，现状是无法得到机械强度高且具有良好的阻燃性的固化物。[0011]现有技术文献专利文献专利文献1：美国专利第3,652,488号专利文献2：美国专利第3,635,874号专利文献3：日本特开平11-140320号公报专利文献4：日本特开2014-34679号公报。技术实现要素：[0012]发明所要解决的课题本发明为了解决这些问题而完成，其目的在于，提供一种聚有机硅氧烷组合物，其不仅可得到具有无偏差的良好的阻燃性的固化物，而且固化物的物理特性良好，变色、例如变黄得到抑制，并且保存时的经时稳定性优异。[0013]解决课题的手段本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其用以下通式表示，在1分子中平均具有2个以上的键合于硅原子上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s，[化1]式中，r1表示烯基或取代或未取代的烷基，另外，n表示重复单元的数量，在n上加上末端基数量2后的(n+2)表示平均聚合度；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的键合于硅原子上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的所述键合于硅原子上的氢原子为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；且磷和碱金属的含量之和为20质量ppm以下。[0014]本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为v-1或v-0。另外，本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为5vb或5va。此外，本发明的阻燃性固化物的特征在于，所述固化物是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成，且厚度为6mm以下的试样片的根据ul-746c的紫外线照射和水浸渍试验的评价为f1。[0015]本发明的光学用部件的特征在于，其是将前述本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成。[0016]需说明的是，在以下的记载中，有时将“键合于硅原子上的烯基”简单地表示为“烯基”。另外，有时将“键合于硅原子上的氢原子”表示为“si-h”。此外，有时将“键合于硅原子上的烷氧基”简单地表示为“烷氧基”。[0017]在本说明书中，“粘度”指在25℃下使用旋转式粘度計，依据jisk6249测定的粘度。[0018]发明的效果根据本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物，可得到透明性和机械特性良好、且阻燃性优异的固化物。另外，该固化物的阻燃性的偏差少，稳定性优异。此外，组合物的粘度难以经时变化，保存稳定性良好。具体实施方式[0019]以下，对本发明的实施方式进行说明。[0020][阻燃性聚有机硅氧烷组合物]本发明的实施方式的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其用上述通式(1)表示，在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均含有1.5个以上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的si-h，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂；且磷和碱金属的含量之和为20质量ppm以下。[0021]以下，对(a)~(d)的各成分进行说明。[0022]<(a)成分>(a)成分是与后述(b)成分一同成为本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物的成分。(a)成分是在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s(10~1,000pa·s)的直链状的聚有机硅氧烷，用通式(1)表示。[0023][化2]式(1)中，r1表示烯基或取代或未取代的烷基。[0024]作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。作为烯基，特别优选乙烯基。烯基可键合于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者的硅原子上，也可键合于分子链末端和中间的两者的硅原子上。[0025]作为未取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基。作为取代的烷基，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为取代或未取代的烷基，优选甲基。[0026](a)成分在25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s。(a)成分的粘度优选10,000~700,000mpa·s，更优选50,000~500,000mpa·s，特别优选60,000~200,000mpa·s。在(a)成分的粘度在10,000~1,000,000mpa·s的范围内的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的固化物的机械特性良好。[0027]在前述式(1)中，n表示聚合的重复单元的数量，在n上加上末端基数量2后的(n+2)表示平均聚合度。调整n以使(a)成分具有上述粘度(10,000~1,000,000mpa·s)。具体而言，(n+2)优选400以上且1500以下。[0028]作为(a)成分的具体例，可列举出分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷等。[0029]这些聚合物或共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。在使用这些聚合物或共聚物的情况下，可得到拉伸强度、伸长率等机械特性优异的固化物。[0030]另外，从防止阻燃性的偏差的观点出发，作为(a)成分的直链状的聚有机硅氧烷优选为使用通过加热而分解且不残留碱金属等的残渣的热分解性聚合催化剂进行聚合而得到的物质。具体而言，作为热分解性聚合催化剂，可列举出氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵、氢氧化四丁铵和将它们硅烷醇化而得到的四烷基铵硅烷醇盐等。特别优选使用四甲基铵硅烷醇盐。[0031]所述热分解性聚合催化剂通过(a)成分的合成过程的加热而被分解，在(a)成分中几乎不残留。例如，在使用四甲基铵硅烷醇盐作为热分解性聚合催化剂的情况下，生成三甲胺作为分解物。三甲胺的沸点低，可通过加热而容易地除去。需说明的是，三甲胺可通过气相色谱法进行分析。[0032]而且，使用所述热分解性聚合催化剂合成的(a)直链状聚有机硅氧烷实质上不含有钠(na)、钾(k)、铯(cs)等碱金属。在这里，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。需说明的是，cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法、高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法进行测定。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。在上述测定方法中，cs的检测灵敏度的极限在icp-ms法中为0.1质量ppb左右，k和na的检测灵敏度的极限为0.4质量ppm左右。[0033]在(a)成分为利用所述热分解性聚合催化剂合成的聚有机硅氧烷的情况下，催化剂热分解、挥发而不残留在(a)成分中，(a)成分实质上不含有碱金属，因此可得到稳定的高阻燃性。[0034]<(b)成分>(b)成分是含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(以下称为q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。以下，也将“具有树脂结构”称为“树脂状”。[0035]通过使用含有q单元、且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷作为(b)成分，可得到阻燃性良好的组合物。在使用的树脂状聚有机硅氧烷的烯基数(1分子中)平均低于1.5个的情况下，得到的组合物的阻燃性变差，例如无法得到固化物的根据ul-94的阻燃性的评价为v-1、v-0的组合物。烯基数的更优选的范围是在1分子中平均为2个以上，特别优选平均为2.3个以上。[0036]从稳定的良好的阻燃性的观点出发，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷优选为在1分子中具有1个以上的键合于硅原子上的取代或未取代的烷基、并且在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基的聚有机硅氧烷。而且，优选为烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数，以下也称为烷氧基/烷基)为0.030以下的物质。[0037]需说明的是，所述在1分子中具有0个以上的烷氧基的树脂状聚有机硅氧烷中，也包括烷氧基为0个、且烷氧基/烷基的值为0的聚有机硅氧烷。[0038](b)成分的树脂状聚有机硅氧烷中的烷氧基/烷基的值可通过利用核磁共振光谱法(nmr)等测定烷氧基和烷基的含量(摩尔数)而容易地求得。[0039]烷氧基/烷基的更优选的值为0.020以下。在使用烷氧基/烷基为0.020以下的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，即使后述(c)成分为直链状的物质，也可得到阻燃性良好的组合物。[0040]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷，优选使用含有用式：r13sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元、用式：r12sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的聚有机硅氧烷。[0041]在上述单元式中，r1与所述式(1)相同。即，r1各自独立地为烯基或取代或未取代的烷基。在1分子的树脂状聚有机硅氧烷中存在的多个r1平均有1.5个是烯基。[0042]另外，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷可含有用式：(r0o1/2)表示的单元、即键合于硅原子上的用-or0表示的烷氧基。在这里，r0为未取代的烷基、例如碳原子数为1~3的烷基。作为未取代的烷基，优选甲基或乙基。以下，只要无特殊说明，也将键合于硅原子上的-or0基简写为“-or0基”。[0043]作为(b)树脂状聚有机硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由用式：r23sio1/2(r2为未取代的烷基，多个r2可不同。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r23sio1/2单元)、用式：r22r3sio1/2(r3为烯基。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r22r3sio1/2单元)、用式：r22sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元(以下也称为r22sio2/2单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物，硅氧烷单元由r22r3sio1/2、r22sio2/2单元和q单元构成的共聚物等。这些共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。[0044]在所述共聚物中，优选硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物。从阻燃性等的观点出发，共聚物所具有的-or0基越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0045]更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2(ch2=ch)sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mvi单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物。另外，特别优选只由这样的硅氧烷单元构成、而不具有烷氧基的共聚物。[0046]通常，树脂状聚有机硅氧烷可通过向氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水来进行水解而得到。为了得到在本发明的组合物中配合的(b)树脂状聚有机硅氧烷，优选在将烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整为一定以下的同时，进行水解反应。[0047]将烷氧基的含有比例调整为一定以下的方法无特殊限定，有控制水解的反应温度或时间等，使用醇、丙酮等水溶性溶剂进行提取除去等方法，例如通过依次进行以下所记载的(1)~(3)的工序，可得到烷氧基的含有比例少的树脂状聚有机硅氧烷：(1)利用丙酮和水的混合液将选自式：r13siw、r12siw2、siw4的至少3种硅化合物水解的工序；(2)在前述(1)的工序之后，通过水洗涤来除去酸和丙酮的工序；(3)在前述(2)的工序之后，加入碱并加热的工序。[0048]在前述(1)的工序中用作起始物质的硅化合物中，r1分别独立地为烯基或取代或未取代的烷基，可列举出与前述式(1)相同的基团。另外，w分别独立地为氯原子、烷氧基或羟基。作为这样的硅化合物，可列举出四乙氧基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。从这些硅化合物中选择3种以上来使用。[0049]需说明的是，用作起始物质的3种硅化合物中的至少1种使用具有1个以上的烯基作为r1的硅化合物。另外，至少1种硅化合物优选使用具有1个以上的氯原子作为w的硅化合物。[0050]丙酮与水的混合比例优选丙酮:水为1:1~1:4(质量比)的范围。水解可用公知的方法进行。另外，在(2)的工序中，水洗涤的方法无特殊限定，可采用公知的方法。[0051]在(3)的工序中，作为向在前述(2)的工序中得到的溶液中加入的碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化铯等。在用公知的方法加入这样的碱并加热来进行脱水后，使用磷酸等进行中和，得到树脂状聚有机硅氧烷。[0052]在本发明的组合物中，为了使固化物具有无偏差的稳定的良好的阻燃性，用这样的方法得到的(b)树脂状聚有机硅氧烷优选为磷(p)和碱金属的含量之和相对于(b)成分为30质量ppm以下的比例的物质。另外，(b)成分中的磷相对于(b)成分的含有比例优选为25质量ppm以下。此外，(b)成分中的钾相对于(b)成分的含有比例优选为2质量ppm以下。[0053]作为碱金属，如上所述，可列举出钠(na)、钾(k)、铯(cs)等。[0054](b)成分中的p和cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法进行测定。对于cs，也可采用灵敏度更高的高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。[0055](b)成分中的磷的含有比例更优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，与上述碱金属同样，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。p的检测灵敏度的极限在上述测定方法中为10质量ppm左右。此外，(b)成分中的钾的含有比例更优选1质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于0.4ppm)。(b)成分中的磷和碱金属的含量之和更优选20质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，由于碱金属的检测灵敏度的极限与磷的检测灵敏度的极限相比非常小，所以磷和碱金属的总量的检测灵敏度的极限设为磷的检测灵敏度的极限、即10ppm。[0056]为了将(b)成分中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，通过对(b)成分进行水洗、用离子交换树脂进行处理、用吸附剂进行处理等方法，除去p和na、k、cs等碱金属。需说明的是，作为吸附剂，可使用如硅酸铝粉体、硅酸粉体、硅酸镁粉体这样的固体的碱性吸附剂。[0057]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷的适合的质均分子量mw为1,500~10,000，更优选2,200~8,000的范围。需说明的是，mw是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为gpc)得到的聚苯乙烯换算的值。在(b)树脂状聚有机硅氧烷的mw低于1,500的情况下，有时无法稳定地得到机械强度充分的固化物。在mw超过10,000的情况下，本组合物的粘度变高，有时丧失流动性，从而成型性差。[0058]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷与作为所述(a)成分的直链状聚有机硅氧烷一同构成本发明的组合物的聚合物成分。(b)树脂状聚有机硅氧烷与(a)直链状聚有机硅氧烷的配合比为以下比例，即相对于(a)成分和(b)成分之和(100质量%)，(b)成分为30~80质量%，(a)成分为70~20质量%。在(b)成分的配合比例低于30质量%的情况下，无法得到阻燃性和机械强度良好的组合物。在(b)成分的配合比例超过80质量%的情况下，组合物的粘度高，操作性变差。相对于(a)成分和(b)成分之和的(b)成分的配合比例更优选35~70质量%，特别优选37~65质量%。[0059]<(c)成分>(c)成分是在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子(si-h)的聚有机氢硅氧烷。作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷通过其si-h与所述(a)成分和(b)成分的烯基反应而起交联剂的作用。(c)成分的分子结构无特殊限定，例如可使用直链状、环状、分支状、三维网状等各种聚有机氢硅氧烷。(c)成分可将这样的各种聚有机氢硅氧烷单独使用1种或组合使用2种以上。[0060]从容易控制粘度或si-h量的观点出发，优选直链状的聚有机氢硅氧烷。另外，从对固化物赋予高交联密度，由此对固化物赋予高硬度的观点出发，优选使用三维网状结构的物质作为(c)成分。[0061]在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷中，平均聚合度相当于1分子中的硅原子的数量，也是在1分子中存在的硅氧烷单元的数量。(c)成分的平均聚合度优选10以上。(c)成分的平均聚合度更优选10~250，特别优选30~200。另外，(c)成分的每单位质量的si-h的含量优选5.0mmol/g以上，特别优选5.5~13.0mmol/g的范围。[0062]在作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷为直链状的情况下，si-h可只位于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者处，也可位于两者处。在可适度地调整固化物的硬度的方面，优选在分子链的中间具有si-h的直链状的聚有机氢硅氧烷。[0063]更具体而言，(c)成分的直链状聚有机氢硅氧烷优选为用分子式：(r43sio1/2)(r4hsio2/2)x(r42sio2/2)y(r43sio1/2)或分子式：(r42hsio1/2)(r4hsio2/2)x(r42sio2/2)y(r42hsio1/2)表示的直链状的聚有机氢硅氧烷。[0064]在这里，r4各自独立地为除烯基以外的取代或未取代的1价烃基。作为r4，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基，氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为r4，优选甲基。[0065]在前述式中，x和y均为正整数，优选8≤x+y≤200且0.4≤x/(x+y)≤0.8的关系成立。在这里，(x+y)表示分子链中间的硅氧烷单元的数量。需说明的是，在该聚有机氢硅氧烷中，作为1分子中的硅原子的数量的平均聚合度为(x+y+2)。(x+y)优选30以上且200以下的范围。[0066]另外，考虑到在具有易处理的适当粘度的同时，对固化物赋予高硬度，可使用具有r42hsio1/2单元(r4各自独立地为除烯基以外的取代或未取代的1价烃基。具体而言，如上所述)和q单元的树脂状的聚有机氢硅氧烷作为(c)成分。[0067]作为上述的树脂状的聚有机氢硅氧烷，更具体而言，可列举出至少具有(ch3)2hsio1/2单元(以下表示为mh单元)和sio4/2单元(q单元)的聚有机氢硅氧烷。该聚有机氢硅氧烷还可具有(ch3)3sio1/2单元(以下表示为m单元)和/或ch3sio3/2单元(以下表示为t单元)。[0068]mh单元与q单元的比例优选为，相对于1摩尔的q单元，mh单元为1.5~2.2摩尔的比例，进一步优选mh单元为1.8~2.1摩尔的比例。典型地，如用式：[(ch3)2hsio1/2]8[sio4/2]4或式：[(ch3)2hsio1/2]10[sio4/2]5所示，特别优选4~5个q单元与mh单元键合而成的结构的聚甲基氢硅氧烷、4~5个q单元与mh单元和m单元(其中，在分子中至少有3个是mh单元)键合而成的结构的聚甲基氢硅氧烷。[0069]作为(c)成分的这些直链状或树脂状的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。具体而言，相对于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基之和1摩尔，使(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量。即，使(c)成分的si-h相对于(a)成分和(b)成分的总烯基的摩尔比(si-h的摩尔数/烯基的摩尔数，以下用“si-h/烯基”表示)为1.0~3.0的量。si-h/烯基的优选的范围为1.5~2.5的范围。若si-h/烯基低于1.0，则固化反应不进行，有难以得到固化物之虞，若si-h/烯基超过3.0，则未反应的si-h大量残存在固化物中，因此有固化物的物性经时变化之虞。[0070]<(d)成分>作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(a)成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的si-h的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进氢化硅烷化反应的物质，则无特殊限定。[0071]优选铂系金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等金属系催化剂。铂系金属化合物具有提高组合物的阻燃性的功能。作为铂系金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含有乙烯基的硅氧烷或炔属化合物作为配体的铂络合物等。[0072]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物中的(d)氢化硅烷化反应催化剂的含量为可促进上述氢化硅烷化反应的量(催化量)。在(d)氢化硅烷化反应催化剂为铂系金属化合物的情况下，其配合量为催化量，具体而言，相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm的量。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂系金属化合物的配合量低于0.5质量ppm，则固化性显著降低，在超过10质量ppm的情况下，固化物的透明性降低。在处于该范围内的情况下，可得到阻燃性优异且物理特性良好的固化物，另外，在经济上也是有利的。[0073]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物可通过将上述各成分均匀地混合来制备。本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的特征在于，磷和碱金属的含量之和为组合物整体的20质量ppm以下。[0074]在磷和碱金属的总含量超过组合物整体的20质量ppm的情况下，固化物的阻燃性产生偏差。组合物的粘度也容易增大，保存稳定性降低。在磷和碱金属的总含量为组合物整体的20质量ppm以下的情况下，可得到具有无偏差的稳定的高阻燃性的固化物。另外，组合物的粘度难以增大，保存稳定性良好。[0075]本发明的组合物中的磷和碱金属的含量之和优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。[0076]为了测定本发明的组合物中的磷和碱金属的含量，可采用与(b)成分中的磷和碱金属的含量的测定相同的方法。即，p和cs的含量可通过icp-aes法进行测定，对于cs可通过灵敏度更高的icp-ms法进行测定，k和na的含量可通过aas法进行测定。[0077]为了将本发明的组合物中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，如上所述，对于(b)成分，有进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，除去(b)成分中的磷和碱金属的方法。此外，对于(a)成分，也可通过进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等来除去磷和碱金属，或通过使用热分解性催化剂进行合成，由此将组合物整体的磷和碱金属的总含量调整至组合物整体的20质量ppm以下。[0078]在本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物中，为了调整固化性，可添加反应抑制剂。作为固化反应的抑制剂，可列举出如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇这样的炔属醇和如马来酸二烯丙酯这样的马来酸衍生物。[0079]另外，也可分成二种液体保存以使固化不进行，在使用时将二种液体混合来进行固化。在二液混合型中，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要避免将作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂制成同一包装袋。[0080]这样得到的本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的粘度优选5,000~1,000,000mpa·s的范围，特别优选10,000~500,000mpa·s的范围。[0081]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物优选不含有无机填充剂。即使设为不含有无机填充剂的组成，也可得到具有充分的橡胶硬度，且具有优异的阻燃性的固化物。另外，固化物的机械特性(强度、伸长率等)也良好。在使用不含有无机填充剂的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的情况下，可得到光(例如可见光)的透过率高的固化物。[0082]本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物可根据需要通过加热来进行固化。固化条件无特殊限定，通常通过在40~200℃、优选80~180℃的温度下保持0.5分钟~10小时、优选1分钟~6小时左右来进行固化。[0083][阻燃性固化物]本发明的实施方式的阻燃性固化物是将所述阻燃性聚有机硅氧烷组合物固化而成的。该固化物的阻燃性优异。具体而言，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的判定为v-1或v-0。另外，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-94的阻燃性的评价为5vb或5va。此外，实施方式的阻燃性固化物的厚度为6mm以下的试样片的根据ul-746c的紫外线照射和水浸渍试验的评价为f1。[0084]另外，该阻燃性固化物具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，并且耐候性良好，难以经时变色、例如变黄。此外，在使用不含有无机填充剂的阻燃性聚有机硅氧烷组合物的情况下，该固化物例如在6mm的厚度下波长为400nm的光的透过率为85%以上，光透过率高。[0085]需说明的是，阻燃性聚有机硅氧烷组合物的成型可用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行，特别优选注射成型。[0086][光学用部件]本发明的实施方式的阻燃性固化物的阻燃性优异，机械特性、耐候性良好，且难以变色、例如变黄，可见光等的光透过率高，因此可用作光学用部件。实施方式的阻燃性固化物适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜的材料等光学用部件。[0087]作为光学用部件，可适合用作室内或室外用的各种光源或汽车用光源的透镜或罩。作为光源，可列举出室内或室外用照明、公共运输机构的阅读灯和重点照明、led路灯等。[0088]作为光学用部件，更具体而言，可示例出一次或二次的led用透镜、厚光学透镜、led用反射镜、汽车用led矩阵照明透镜、扩增实境(增强现实感)用光学部件、led芯片用硅酮光学头、作业灯用透镜和反射镜、智能手机或平板电脑(tablet)用的照明光学部件、计算机或电视用的led显示器、光导等。实施例[0089]以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[0090]在以下的记载中，m单元、mvi单元、dh单元和q单元分别表示用以下的式表示的硅氧烷单元：m单元…………(ch3)3sio1/2mvi单元…………(ch3)2(ch2=ch)sio1/2dh单元…………(ch3)hsio2/2q单元…………sio4/2。[0091]以下所记载的粘度是在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。另外，质均分子量(mw)是使用以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)装置(株式会社岛津制作所制，装置名称：prominencegpc系统，柱：shim-packgpc-80m)进行测定，并进行聚苯乙烯换算而得到的值。不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。此外，p的含量通过icp-aes法进行测定，cs的含量通过icp-ms法进行测定，na和k的含量通过aas法进行测定。[0092][合成例1(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1的合成)]以四甲基铵硅烷醇盐作为催化剂，用公知的方法合成分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a1。[0093]得到的直链状聚二甲基硅氧烷a1的粘度为80pa·s，乙烯基的含量为0.03mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，虽然测定了聚二甲基硅氧烷a1中的p和cs、k、na的含量，但均未检测到。[0094][合成例2(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a2的合成)]以氢氧化铯作为催化剂，用公知的方法合成将分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a2。[0095]得到的聚二甲基硅氧烷a2的粘度为60pa·s，乙烯基的含量为0.04mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，测定了聚二甲基硅氧烷a2中的p和cs、k、na的含量，结果未检测到p、k和na，cs的含量为9质量ppm。[0096][合成例3(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的合成)]将970g的四乙氧基硅烷、70的氯二甲基乙烯基硅烷、335g的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中并进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的混合液900g。在70~80℃下搅拌1小时来进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向得到的二甲苯溶液中加入500g的水来进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮提取到水中。然后，反复进行水洗和分液的操作，直至洗涤所用的水显示中性。[0097]接着，向得到的二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。加热至140℃，然后在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液。[0098]需说明的是，由起始物质的投料量可知，得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0具有mvi单元、m单元和q单元，各单元的摩尔比为mvi单元:m单元:q单元=0.07:0.37:0.56。另外，乙烯基的含量为1mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2.8个)，通过gpc求得的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的mw为2840。[0099]接着，对前述所得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行2次水洗。即，向在含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，再次添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液。[0100]得到的树脂状聚硅氧烷b1中的p的含量低于10质量ppm，即未检测到p，k的含量为0.6质量ppm，未检测到na和cs。[0101][合成例4(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的合成)]对在合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行1次水洗。即，向含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的二甲苯溶液。[0102]得到的树脂状聚硅氧烷b2中的p的含量为17质量ppm，k的含量为1.2质量ppm，未检测到na和cs。[0103][合成例5(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3的合成)]将合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液不进行水洗而直接使用，作为含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3。[0104]得到的树脂状聚硅氧烷b3中的p的含量为40质量ppm，k的含量为7质量ppm，未检测到na和cs。[0105]在表1中示出上述所得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1、a2、树脂状聚硅氧烷b1~b3的碱金属和p的含量。对于cs，由于检测灵敏度的极限为ppb级，所以在未检测到的情况下，记作“0”。对于其它的元素，则记作低于检测灵敏度的极限而示出于表中。在表1中，在碱金属都未被检测到的情况下，用“<0.4”表示碱金属的含量之和。即，碱金属的含量之和中的“<0.4”相当于实质上不含有。[0106]表1[合成例6(直链状聚甲基氢硅氧烷c1的合成)]将1390g的用平均式：mdh50m表示的聚甲基氢硅氧烷和1406g的八甲基环四硅氧烷与25g的活性白土一同加入到烧瓶中并进行搅拌，在50~70℃下进行6小时的平衡反应。接着，将反应液过滤而除去活性白土后，在5mmhg以下的减压下升温至140℃，然后在减压下在140~150℃下进行6小时的加热搅拌。[0107]这样得到的直链状聚甲基氢硅氧烷c1的si-h的含有比例为7.6mmol/g。[0108][合成例7(树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的合成)]使500g的甲苯、830g的四乙氧基硅烷和760g的二甲基氯硅烷均匀地溶解。边搅拌边将其滴加到装在具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中的过量的水中，在通过冷却除去副产的盐酸的溶解热的同时，在室温下进行共水解和缩聚。接着，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，脱水后，在100℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去甲苯和副产的四甲基二硅氧烷，得到液态的聚甲基氢硅氧烷。接着，对得到的聚甲基氢硅氧烷再次在150℃/667pa(5mmhg)下加热，来除去具有低沸点的低分子量物质。[0109]这样得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的si-h的含有比例为10.0mmol/g。[0110][实施例1]将50质量份(以下简单地表示为份)的在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1(粘度为80pa·s)和100份的在合成例3中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液(50质量%)混合(以不挥发成分计，混合的质量比为(a1):(b1)=50:50)，在减压条件下加热至150℃而除去二甲苯。[0111]将100份的这样得到的含有乙烯基的聚合物混合物(1)、12.2份的在合成例6中得到的直链状聚甲基氢硅氧烷c1(c1成分中的si-h相对于含有乙烯基的聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩尔比(h/vi)=1.8)、和以pt成分计为组合物整体的3ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0112][实施例2~5、比较例1~3]将在合成例1或2中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1或a2、在合成例3~5中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1~b3中的任一种、在合成例6或7中得到的聚甲基氢硅氧烷c1或c2、和(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别以达到表2所示比例的方式，与实施例1同样地混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0113]对于这样在实施例1~5和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，分别测定p和作为碱金属的na、k和cs的含量。在表2中示出p、碱金属的含量(质量ppm)和它们的总量(质量ppm)。另外，如下所示地测定并评价固化物的阻燃性。将结果示出于表2中。[0114]表2中的碱金属和p的含量的记载方法与表1相同。对于碱金属和p的总含量，将碱金属和p都未被检测到的情况记为“<10”。另外，对于实施例5，将碱金属的含量记为对小数点以下进行四舍五入而得到的“0ppm”，与p的含量的“<10”的总含量记为“<10”、即低于10ppm。[0115][阻燃性]将在实施例1~5和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物在130℃下加热15分钟而使其固化，制作表2所示的厚度的片材，根据ul-94v进行阻燃性试验。即，将得到的各片材切割成根据ul-94的尺寸而制作试验片，对各试验片进行阻燃性试验。将阻燃性试验的结果示出于表2中。在表2中，记载了燃烧时间的最大值(最长燃烧时间)和总燃烧时间、以及阻燃性的判定结果。在阻燃性的判定中，v-0级和v-1级直接记载，除此之外记为×。[0116]需说明的是，最长燃烧时间或总燃烧时间越短，阻燃稳定性越好。另外，在最长燃烧时间或总燃烧时间相同的情况下，样品的厚度越薄，阻燃稳定性越好。[0117][保存稳定性]对于在实施例1中得到的组合物和在比较例1中得到的组合物(除(d)成分以外)，分别测定初期粘度和在70℃下老化14日后的粘度，求得粘度的变化率。将结果示出于表3中。[0118]表2表3实施例1比较例1磷和碱金属的含量之和(质量ppm)<102570℃×14日老化导致的粘度变化率(%)0.821由表2的测定结果可知以下情况。即，以规定的组成配合本发明所规定的(a)~(d)的各成分而成、且磷和碱金属的含量之和被调整至20质量ppm以下的实施例1~5的聚有机硅氧烷组合物的固化物显示高阻燃性，ul-94v的阻燃性的评价为v-0或v-1级。而且，最长燃烧时间和总燃烧时间变短，显示稳定的阻燃性。[0119]与之相对的是，比较例1~3的聚有机硅氧烷组合物由于磷和碱金属的含量之和超过组合物整体的20质量ppm，所以固化物的阻燃性不好，具体而言，ul-94v的阻燃性未达到v-1级。另外，最长燃烧时间和总燃烧时间与类似组成的实施例相比长得多。[0120]另外，由表3的测定结果可知，磷和碱金属的含量之和被调整至20质量ppm以下的实施例1的聚有机硅氧烷组合物(除(d)成分以外)与合计含量超过20质量ppm的比较例1的组合物(除(d)成分以外)相比，老化后的粘度的变化率显著变小，保存稳定性优异。[0121]产业上的可利用性根据本发明的阻燃性聚有机硅氧烷组合物，可得到机械特性良好且阻燃性优异的固化物，另外，不仅阻燃稳定性优异，而且组合物的粘度难以经时变化，保存稳定性良好。因此，将该组合物固化而成的阻燃性固化物例如适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜等的光学用部件。特别是可适合地用作为室外用光源或汽车用光源的透镜或罩。当前第1页1 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