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您当前的位置： 成型用聚有机硅氧烷组合物、光学用部件及成型方法与流程
2021-02-02 11:02:16|
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起点商标网 [0001]本发明涉及成型用聚有机硅氧烷组合物、光学用部件和使用所述成型用聚有机硅氧烷组合物的成型方法，特别是涉及形成模具脱模性等优异的固化物的加成反应固化型聚有机硅氧烷组合物、将该聚有机硅氧烷组合物固化而成的光学用部件、和所述聚有机硅氧烷组合物的成型方法。
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：：[0002]一直以来，固化而形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气/电子领域、光学/光电子学、传感器、建筑等各领域，被广泛用于灌注材料或涂布材料、印模、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应而固化的聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不释放腐蚀性物质等，因此在前述各领域中的用途扩大。[0003]在注射成型中，为了提高生产能力，需要将固化物尽可能迅速地从模具中取出，进行接下来的成型。因此，期望会形成相对于模具的脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物。[0004]作为用于得到脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物，提出了一种固化性组合物，所述组合物是将含有烯基的聚有机硅氧烷和增强性填充材料预先混合，并进行加热处理，或在均匀混合后，在得到的复合基料中混合含有氢原子的聚有机硅氧烷和铂系催化剂，进而混合在分子中含有键合于硅原子上的羟基的聚有机硅氧烷作为提高脱模性的成分而得到的(例如参照专利文献1)。[0005]另外，提出了一种硅酮树脂组合物，所述组合物以在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、在1分子中具有2个以上的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂族金属系催化剂、和赤藓醇衍生物的脂肪酸酯等脱模剂作为必需成分，具有良好的模具脱模性(例如参照专利文献2)。[0006]但是，专利文献1和专利文献2所记载的组合物的固化物相对于模具的脱模性都不充分。另外，若反复进行成型，则在模具表面(成型面)形成硅酮的被膜，有所成型的制品(透镜等)的品质降低的问题。因此，需要洗涤模具的成型面，以除去硅酮被膜，但在具有复杂形状的模具的情况下难以洗涤，因此期望不污染模具的成型用硅酮组合物。[0007]作为难以污染模具的硅酮组合物，提出了一种组合物，所述组合物含有：在分子中平均具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、以规定的摩尔比具有单官能型硅氧烷单元和四官能型硅氧烷单元的树脂质聚合物、含有2个以上的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷、和氢化硅烷化反应用催化剂，聚合度为10以下，且含有1个以上的si-h基的有机聚硅氧烷的含量为0.5质量%以下(例如参照专利文献3)。[0008]此外，还提出了一种聚有机硅氧烷组合物，所述组合物含有直链状的聚有机硅氧烷作为含有烯基的成分，并且含有具有四官能型硅氧烷单元、且将键合于硅原子上的烷氧基相对于烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数)控制在一定值以下的树脂状聚有机硅氧烷，由此使模具脱模性提高。[0009]但是，这些组合物的固化物相对于模具的脱模性也不充分，无法充分地防止模具的污染。[0010]现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-140319号公报专利文献2：日本专利4697405号专利文献3：日本特开2009-185257号公报。技术实现要素：[0011]发明所要解决的课题本发明为了解决这些问题而成，其目的在于，提供一种成型用聚有机硅氧烷组合物，其注射成型等的成型性良好，固化物容易从模具脱模，且模具的污染得到抑制。[0012]解决课题的手段本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其在1分子中平均具有2个以上的键合于硅原子上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的键合于硅原子上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子，且具有用式：r43sio1/2(式中，r4分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，所述聚有机氢硅氧烷具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，并且该烷氧基相对于所述键合于硅原子上的氢原子的摩尔比(烷氧基的摩尔数/键合于硅原子上的氢原子的摩尔数)低于0.15，并且所述聚有机氢硅氧烷在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的所述键合于硅原子上的氢原子为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。[0013]本发明的光学用部件的特征在于，所述光学用部件是将前述本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物固化而成。[0014]本发明的成型方法的特征在于，使用前述本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行成型。[0015]需说明的是，在以下的记载中，有时将“键合于硅原子上的烯基”简单地表示为“烯基”。另外，有时将“键合于硅原子上的氢原子”表示为“si-h”。此外，有时将“键合于硅原子上的烷氧基”简单地表示为“烷氧基”。[0016]在本说明书中，“粘度”指在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。[0017]发明的效果根据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，可得到注射成型等的成型性良好，且具有优异的模具脱模性和机械特性(强度、伸长率等)的固化物，另外，由于固化物的脱模性良好且对模具的非污染性优异，所以成型品的生产能力优异。具体实施方式[0018]以下，对本发明的实施方式进行说明。[0019][成型用聚有机硅氧烷组合物]本发明的实施方式的成型用聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)相对于所述(a)成分和本成分之和为30~80质量%的具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基；(c)相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，使本成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量的聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的si-h，且具有用式：r13sio1/2(式中，r1分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，具有0个以上的烷氧基，且该烷氧基相对于si-h的摩尔比(烷氧基的摩尔数/si-h的摩尔数)低于0.15，并且在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。[0020]以下，对(a)~(d)的各成分进行说明。[0021]<(a)成分>(a)成分是在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s(10~1,000pa·s)的聚有机硅氧烷。(a)成分的分子结构为主链基本由重复的二有机硅氧烷单元构成、且分子链双末端被三有机硅氧基封端的直链状。(a)成分与后述(b)成分一同构成本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物。[0022]作为(a)成分中的键合于硅原子上的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。作为烯基，特别优选乙烯基。烯基可键合于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者的硅原子上，也可键合于分子链末端和中间的两者的硅原子上。[0023]在(a)成分中，作为烯基以外的键合于硅原子上的有机基，可列举出未取代或取代的1价烃基。作为未取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基，苄基、苯乙基等碳原子数为7~14的芳烷基。另外，作为取代的1价烃基，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为烯基以外的有机基，优选甲基或苯基，特别优选甲基。[0024](a)成分的25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s。(a)成分的粘度优选10,000~700,000mpa·s，更优选50,000~500,000mpa·s，特别优选60,000~200,000mpa·s。在(a)成分的粘度为10,000~1,000,000mpa·s的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的固化物的机械特性良好。[0025]作为(a)成分的具体例，可列举出分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。[0026]这些聚合物或共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，在使用键合于硅原子上的烯基以外的有机基全部为甲基的直链状聚有机硅氧烷，即分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的情况下，可得到拉伸强度、伸长率等机械特性优异的固化物。[0027]<(b)成分>(b)成分是含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(以下称为q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。以下将“具有树脂结构”也称为“树脂状”。[0028]作为(b)成分，通过使用含有q单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷，可得到相对于模具的脱模性良好的组合物。在使用烯基的数量平均低于1.5个的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，组合物相对于模具的脱模性和非污染性变差。(b)成分所具有的烯基数的更优选的范围是在1分子中平均为2个以上，特别优选平均为2.3个以上。[0029]从模具脱模性和非污染性的观点出发，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷优选在1分子中具有1个以上的键合于硅原子上的取代或未取代的烷基的同时，在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，且烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数，以下也称为烷氧基/烷基)为0.030以下。烷氧基/烷基的更优选的值为0.020以下。[0030]需说明的是，所述在1分子中具有0个以上的烷氧基的树脂状聚有机硅氧烷中，也包括烷氧基的数量为0个、且烷氧基/烷基的值为0的聚有机硅氧烷。[0031]需说明的是，(b)成分中的烷氧基/烷基的值可通过利用核磁共振光谱法(nmr)等测定烷氧基和烷基的含量(摩尔数)而容易地求得。[0032]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷，优选使用含有用式：r13sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元、用式：r12sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元、和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的聚有机硅氧烷。通过使用这样的聚有机硅氧烷，可得到模具脱模性和非污染性优异的组合物。[0033]在上述单元式中，r1各自独立地为烯基或取代或未取代的烷基。在1分子的树脂状聚有机硅氧烷中存在的多个r1平均有1.5个是烯基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。作为烯基，优选乙烯基。作为未取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作为取代的烷基，可列举出如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基这样的氢原子被卤素原子置换的卤代烷基。作为取代或未取代的烷基，优选甲基。[0034]另外，如上所述，(b)树脂状聚有机硅氧烷可含有用式：(r0o1/2)表示的单元、即键合于硅原子上的用-or0表示的烷氧基。在这里，r0为未取代的烷基，例如碳原子数为1~3的烷基。作为未取代的烷基，优选甲基或乙基。以下，只要无特殊说明，也将键合于硅原子上的-or0基简写为“-or0基”。[0035]作为(b)树脂状聚有机硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由用式：r23sio1/2(r2为未取代的烷基，多个r2可不同。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r23sio1/2单元)、用式：r22r3sio1/2(r3为烯基。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r22r3sio1/2单元)、用式：r22sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元(以下也称为r22sio2/2单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物，硅氧烷单元由r22r3sio1/2单元、r22sio2/2单元和q单元构成的共聚物等。这些共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。[0036]在所述共聚物中，优选硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物。从模具脱模性和非污染性的观点出发，共聚物所具有的-or0基越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0037]更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2(ch2=ch)sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mvi单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物。另外，特别优选只由这样的硅氧烷单元构成、而不具有烷氧基的共聚物。[0038]通常，树脂状聚有机硅氧烷可通过向氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水来进行水解而得到。为了得到在本发明的组合物中配合的(b)树脂状聚有机硅氧烷，优选在将烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整为一定以下的同时，进行水解反应。[0039]将烷氧基的含有比例调整为一定以下的方法无特殊限定，有控制水解的反应温度或时间等，使用醇、丙酮等水溶性溶剂进行提取除去等方法，例如通过依次进行以下所记载的(1)~(3)的工序，可得到烷氧基的含有比例少的树脂状聚有机硅氧烷：(1)利用丙酮和水的混合液将选自式：r13siw、r12siw2、siw4的至少3种硅化合物水解的工序；(2)在前述(1)的工序之后，通过水洗涤来除去酸和丙酮的工序；(3)在前述(2)的工序之后，加入碱并加热的工序。[0040]在前述(1)的工序中用作起始物质的硅化合物中，r1分别独立地为烯基或取代或未取代的烷基，可列举出与上述相同的基团。另外，w分别独立地为氯原子、烷氧基或羟基。作为这样的硅化合物，可列举出四乙氧基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。而且，从这些硅化合物中选择3种以上来使用。[0041]需说明的是，用作起始物质的3种硅化合物中的至少1种使用具有1个以上的烯基作为r1的硅化合物。另外，至少1种硅化合物优选使用具有1个以上的氯原子作为w的硅化合物。[0042]丙酮与水的混合比例优选丙酮:水为1:1~1:4(质量比)的范围。水解可用公知的方法进行。另外，在(2)的工序中，水洗涤的方法无特殊限定，可采用公知的方法。[0043]在(3)的工序中，作为向在前述(2)的工序中得到的溶液中加入的碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化铯等。在用公知的方法加入这样的碱并加热来进行脱水后，使用磷酸等进行中和，得到树脂状聚有机硅氧烷。[0044]此外，已知在利用这样的方法的树脂状聚有机硅氧烷的合成中，若来源于在(3)的工序中使用的碱催化剂的碱金属或来源于用作中和剂的磷酸的磷残留在组合物中，则各种特性降低。[0045]为了使组合物具有稳定的良好的特性(模具脱模性或保存稳定性等)，用所述方法得到的(b)树脂状聚有机硅氧烷优选磷(p)和碱金属的残留尽可能少。[0046]具体而言，优选(b)树脂状聚有机硅氧烷中的磷(p)和碱金属的含量之和相对于(b)成分为30质量ppm以下的比例。另外，优选(b)成分中的磷的含有比例为25质量ppm以下，钾的含有比例为2质量ppm以下。[0047]在这里，作为碱金属，可列举出钠(na)、钾(k)、铯(cs)等。[0048](b)成分中的p和cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法进行测定。对于cs，也可采用灵敏度更高的高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。[0049](b)成分中的磷的含有比例更优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。p的检测灵敏度的极限在上述测定方法中为10质量ppm左右。此外，(b)成分中的钾的含有比例更优选1质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于0.4ppm)。在上述测定方法中，cs的检测灵敏度的极限在icp-ms法中为0.1质量ppb左右，k和na的检测灵敏度的极限为0.4质量ppm左右。[0050](b)成分中的磷和碱金属的含量之和更优选20质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，由于碱金属的检测灵敏度的极限与磷的检测灵敏度的极限相比非常小，所以磷和碱金属的总量的检测灵敏度的极限设为磷的检测灵敏度的极限，即10ppm。[0051]为了将(b)成分中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，用对(b)成分进行水洗、用离子交换树脂进行处理、用吸附剂进行处理等方法，除去磷和钠、钾、cs等碱金属。需说明的是，作为吸附剂，可使用如硅酸铝粉体、硅酸粉体、硅酸镁粉体这样的固体的碱性吸附剂。[0052]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷的适合的质均分子量mw为1,500~10,000，更优选2,200~8,000的范围。需说明的是，mw是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为gpc)得到的聚苯乙烯换算的值。在(b)树脂状聚有机硅氧烷的mw低于1,500的情况下，有时无法稳定地得到充分的机械强度。在mw超过10,000的情况下，本组合物的粘度变高，有时丧失流动性，注射成型性差。[0053]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷与作为所述(a)成分的直链状聚有机硅氧烷一同构成本发明的组合物的聚合物成分。(b)树脂状聚有机硅氧烷与(a)直链状聚有机硅氧烷的配合比为以下比例，即相对于(a)成分和(b)成分之和(100质量%)，(b)成分为30~80质量%，(a)成分为70~20质量%。在(b)成分的配合比例低于30质量%的情况下，无法得到充分的硬度或机械强度。在(b)成分的配合比例超过80质量%的情况下，组合物的粘度高，操作性变差。相对于(a)成分和(b)成分之和的(b)成分的配合比例更优选35~70质量%，特别优选37~65质量%。[0054]<(c)成分>(c)成分是在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子(si-h)，且具有用式：r43sio1/2(式中，r4分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)的树脂状的聚有机氢硅氧烷。(c)成分通过其si-h与所述(a)成分和(b)成分的烯基反应而起交联剂的作用。[0055]作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷是在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，且该烷氧基相对于所述键合于硅原子上的氢原子(si-h)的摩尔比(烷氧基的摩尔数/si-h的摩尔数，以下也称为烷氧基/si-h)低于0.15的树脂状聚有机氢硅氧烷。[0056]在这里，在键合于硅原子上的烷氧基数为0个以上的树脂状聚有机氢硅氧烷中，也包括1分子中的烷氧基为0个、且所述烷氧基/si-h的值为0的树脂状聚有机氢硅氧烷。[0057]如上所述，通过减少(b)成分中的烷氧基的含量，可提高组合物的模具脱模性和非污染性，但减少(c)成分中的烷氧基的效果更大。虽然作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷的含量比作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷少，但在增大组合物的模具粘接性中所占的作用大，因此通过减少(c)成分中的烷氧基的含量，使烷氧基/si-h低于0.15，可更有效地提高组合物整体相对于模具的脱模性和非污染性。[0058]从模具脱模性和非污染性的观点出发，作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷具有的烷氧基(-or0基)越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0059]在使用烷氧基/si-h为0.15以上的树脂状聚有机氢硅氧烷作为(c)成分的情况下，得到的组合物的模具脱模性变差，容易污染模具。(c)树脂状聚有机氢硅氧烷中的所述摩尔比(烷氧基/si-h)更优选低于0.1，特别优选0.08以下。烷氧基/si-h的值最优选为0。(c)树脂状聚有机氢硅氧烷的烷氧基/si-h例如可为0.005以上且低于0.1，或0.03以上且0.08以下。作为烷氧基，具体而言，可列举出碳原子数为1~3的烷氧基。[0060]需说明的是，树脂状聚有机氢硅氧烷中的烷氧基和si-h的含量(摩尔数)可通过核磁共振光谱法(nmr)等容易地求得。[0061]得到作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷的方法无特殊限定，例如可使氯硅烷与四烷氧基硅烷和/或聚硅酸酯(例如聚硅酸乙酯)在二甲苯等有机溶剂中共水解和缩聚。作为起始物质，代替使用氯硅烷，也可采用将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与盐酸一同投入，将二硅氧烷在酸性条件下分解的方法。而且，为了得到本发明中使用的(c)烷氧基/si-h基低于0.15的树脂状聚有机氢硅氧烷，优选采用使用醇等水溶性溶剂来提取除去烷氧基的方法。[0062]另外，(c)成分优选为平均聚合度为10以上且si-h的含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下的聚有机氢硅氧烷。平均聚合度相当于1分子中的硅原子的数量，也是1分子中存在的硅氧烷单元的数量。(c)成分的平均聚合度优选10~25，更优选10~20。[0063]此外，本发明的(c)树脂状聚有机氢硅氧烷不含有低分子量成分，在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下。该质量减少率更优选0.5%以下。[0064]需说明的是，质量减少率例如可作为加热(150℃下30分钟)后的质量(wa)自加热前的质量(wb)的质量减少率=(wb-wa)/wb×100(wb、wa为在25℃下测定的质量)来求得。需说明的是，加热可通过将约2g的样品在设定为150℃的干燥机中放置30分钟等来进行。[0065]作为得到所述质量减少率为2.0%以下的聚有机氢硅氧烷的方法，例如可列举出将用上述方法得到的聚有机氢硅氧烷在减压条件下加热至130℃以上的方法或进行薄膜蒸馏的方法、进行分子蒸馏的方法等。薄膜蒸馏是在减压下利用刮片(wiper)或离心力将原料以薄膜状蒸馏的方法。在薄膜蒸馏法中，可抑制因液体深度导致的沸点上升，可在更低沸点条件下进行蒸馏。另外，分子蒸馏是除了上述以外，在蒸发面附近具备凝结面(冷凝器)而进行蒸馏的方法，可在更高真空下进行蒸馏。[0066]作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元、r52sio2/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元、r52sio2/2单元、r5hsio2/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r52hsio1/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物等。在上述各单元中，r5为甲基。需说明的是，只要为不损害本发明的效果的范围，则上述各共聚物也可含有在上述各单元中r5为甲基以外的烷基(例如乙基、丙基)的单元。[0067]作为(c)树脂状聚有机氢硅氧烷，更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2hsio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mh单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，或由mh单元和q单元构成的共聚物。[0068]作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。具体而言，相对于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基之和1摩尔，使(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量。即，使(c)成分的si-h相对于(a)成分和(b)成分的总计烯基的摩尔比(si-h的摩尔数/烯基的摩尔数，以下用“si-h/烯基”表示)为1.0~3.0的量。si-h/烯基的优选的范围为1.5~2.5的范围。若si-h/烯基低于1.0，则固化反应不进行，有难以得到固化物之虞。另外，若si-h/烯基超过3.0，则未反应的si-h大量残存在固化物中，因此有固化物的物性随时间而变化之虞。[0069]<(d)成分>作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(a)成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的si-h的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进氢化硅烷化反应的物质，则无特殊限定。优选铂系金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等金属系催化剂。[0070]作为铂系金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含有乙烯基的硅氧烷或炔属化合物作为配体的铂络合物等。[0071]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物中的(d)氢化硅烷化反应催化剂的含量为可促进上述氢化硅烷化反应的量(催化量)。在(d)氢化硅烷化反应催化剂为铂系金属化合物的情况下，其配合量为催化量，具体而言，相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm的量。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂系金属化合物的配合量低于0.5质量ppm，则固化性显著降低，在超过10质量ppm的情况下，固化物的透明性降低。在铂系金属化合物的配合量在0.5~10质量ppm范围内的情况下，可得到物理特性良好的固化物，另外，在经济上也是有利的。[0072]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物可通过将上述各成分均匀地混合来制备。从模具脱模性和非污染性的观点出发，本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物优选磷与碱金属的含量之和为组合物整体的20质量ppm以下。[0073]在磷和碱金属的总含量超过组合物整体的20质量ppm的情况下，固化物的模具脱模性和非污染性容易降低。组合物的粘度也容易增大，保存稳定性降低。在磷和碱金属的总含量为组合物整体的20质量ppm以下的情况下，可得到模具脱模性和非污染性优异的固化物，组合物的保存稳定性也好。[0074]本发明的组合物中的磷与碱金属的含量之和优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。[0075]测定组合物中的磷和碱金属的含量可采用与(b)成分中的磷和碱金属的含量测定相同的方法。即，p和cs的含量可通过icp-aes法进行测定，cs可通过灵敏度更高的icp-ms法进行测定，k和na的含量可通过aas法进行测定。[0076]为了将组合物中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，如上所述，对于(b)成分，有进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，来除去(b)成分中的磷和碱金属的方法。此外，对于(a)成分，也通过进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，除去磷和碱金属，或通过使用不含有碱金属的热分解性的催化剂(例如四甲基铵硅烷醇盐)进行制备，将组合物整体的磷和碱金属的总含量调整至20质量ppm以下。[0077]为了调整固化性，在本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物中，可添加反应抑制剂。作为固化反应的抑制剂，可列举出如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇这样的炔属醇和如马来酸二烯丙酯这样的马来酸衍生物。[0078]另外，也可分成二种液体保存以使固化不进行，在使用时将二种液体混合来进行固化。在二液混合型中，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要避免将作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂制成同一包装袋。[0079]这样得到的本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的粘度优选10,000~1,000,000mpa·s的范围。进一步优选的范围为20,000~500,000mpa·s，特别优选50,000~300,000mpa·s的范围。若粘度低于10,000mpa·s，容易产生成型时的滴液、空气的混入等成型不良情况，若粘度超过1,000,000mpa·s，则流动性变差，有难以注射的情况。特别是由于不含有无机填充剂的注射成型用聚有机硅氧烷难以高粘度化，所以(a)成分的粘度、(b)成分的分子量、(c)成分的平均聚合度等变得重要。[0080]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物优选不含有无机填充剂。即使设为不含有无机填充剂的组成，也可得到具有充分的橡胶硬度，且机械特性(强度、伸长率等)良好的固化物。另外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，可得到光(例如可见光)的透过率高的固化物。[0081]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物可根据需要通过加热来进行固化。固化条件无特殊限定，通常通过在40~200℃、优选60~170℃的温度下保持0.5分钟~10小时、优选1分钟~6小时左右来进行固化。[0082][成型方法]通过将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化，可得到成型品。成型可用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行，特别优选注射成型。作为该固化物的成型品从模具的脱模性和对模具的非污染性优异。[0083]另外，该成型品具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，并且耐候性良好。另外，难以随时间而变色、例如变黄。此外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，在6mm的厚度下波长为400nm的光的透过率为85%以上，光透过率高。[0084][光学用部件]将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化而成的固化物的模具脱模性和非污染性优异，机械特性、耐候性良好，且难以变色、例如变黄，可见光等的光透过率高，因此可用作光学用部件。将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化而成的固化物适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜的材料等光学用部件。[0085]作为光学用部件，可适合用作室内或室外用的各种光源或汽车用光源的透镜或罩。作为光源，可列举出室内或室外用照明、公共运输机构的阅读灯和重点照明、led路灯等。[0086]作为光学用部件，更具体而言，可示例出一次或二次的led用透镜、厚光学透镜、led用反射镜、汽车用led矩阵照明透镜、扩增实境(增强现实感)用光学部件、led芯片用硅酮光学头、作业灯用透镜和反射镜、智能手机或平板电脑(tablet)用的照明光学部件、计算机或电视用的led显示器、光导等。实施例[0087]以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[0088]在以下的记载中，m单元、mvi单元、mh单元和q单元分别表示用以下的式表示的硅氧烷单元，oe单元表示用以下的式表示的有机单元：m单元…………(ch3)3sio1/2mvi单元…………(ch3)2(ch2=ch)sio1/2mh单元…………(ch3)2hsio1/2q单元…………sio4/2oe单元…………ch3ch2o1/2。[0089]以下所记载的粘度是在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。另外，质均分子量(mw)是使用以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)装置(株式会社岛津制作所制，装置名称：prominencegpc系统，柱：shim-packgpc-80m)进行测定，并进行聚苯乙烯换算而得到的值。不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。此外，p的含量通过icp-aes法进行测定，cs的含量通过icp-ms法进行测定，na和k的含量通过aas法进行测定。[0090][合成例1(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1的合成)]以四甲基铵硅烷醇盐作为催化剂，用公知的方法合成分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a1。[0091]得到的直链状聚二甲基硅氧烷a1的粘度为80pa·s，乙烯基的含量为0.03mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，虽然测定了聚二甲基硅氧烷a1中的p和cs、k、na的含量，但均未检测到。[0092][合成例2(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的合成)]将970g的四乙氧基硅烷、70的氯二甲基乙烯基硅烷、335g的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中并进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的混合液900g。在70~80℃下搅拌1小时来进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向得到的二甲苯溶液中加入500g的水来进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮提取到水中。然后，反复进行水洗和分液的操作，直至洗涤所用的水显示中性。[0093]接着，向得到的二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。加热至140℃，然后在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液。[0094]需说明的是，由起始物质的投料量可知，得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0具有mvi单元、m单元和q单元，各单元的摩尔比为mvi单元:m单元:q单元=0.07:0.37:0.56。另外，乙烯基的含量为1mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2.8个)，通过gpc求得的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的mw为2840。[0095]接着，对前述所得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行2次水洗。即，向含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，再次添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液。[0096]得到的树脂状聚硅氧烷b1中的p的含量低于10质量ppm，即，未检测到p，k的含量为0.6质量ppm，未检测到na和cs。[0097][合成例3(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的合成)]向在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的二甲苯溶液。[0098]得到的树脂状聚硅氧烷b2中的p的含量为17质量ppm，k的含量为1.2质量ppm，未检测到na和cs。[0099]合成例4(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3的合成)对在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液不进行水洗而直接使用，作为含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3。[0100]得到的树脂状聚硅氧烷b3中的p的含量为40质量ppm，k的含量为7质量ppm，未检测到na和cs。[0101][合成例5(树脂状聚甲基氢硅氧烷c1的合成)]将425g的10%(质量%。以下相同)盐酸和1005g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中。接着，在室温下边滴加930g的silicate40(聚硅酸乙酯，多摩化学工业的商品名)和375g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1200g的二甲苯并进行搅拌。然后，得到的有机层用水洗涤直至洗涤水显示中性，进而使用甲醇进行副产物的提取。接着，除去水和醇后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c1。[0102]得到的聚甲基氢硅氧烷c1在150℃下加热30分钟时的质量减少率为1.8%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c1通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.7:1，通过gpc求得的mw为1239。而且，si-h的含有比例为9.4mmol/g。[0103]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c1，通过1h-nmr求得来源于乙氧基中的ch2基的氢原子数与键合于硅原子上的氢原子数之比(来源于ch2基的氢原子数/来源于si-h基的氢原子数)。其结果表明，烷氧基(乙氧基)相对于键合于硅原子上氢原子(si-h)的摩尔比(以下称为oe/si-h)为0.13。[0104][合成例6(树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的合成)]将793g的10%盐酸和1219g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中。接着，在室温下边滴加1082g的四乙氧基硅烷、484g的silicate40(聚硅酸乙酯，多摩化学工业的商品名)和715g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1500g的二甲苯并进行搅拌。然后，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，进而使用甲醇进行副产物的提取。接着，除去水和醇后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌，进而进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(kobelcoeco-solutionsco.,ltd.制，装置名称：type2-03wiprene)，在400pa(3mmhg)的减压下在150℃下对前述加热搅拌后的反应液进行蒸馏，除去具有低沸点的低分子量物质，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c2。[0105]得到的聚甲基氢硅氧烷c2在150℃下加热30分钟时的质量减少率为0.1%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c2通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.6:1，通过gpc求得的mw为1138。而且，si-h的含有比例为9.2mmol/g。[0106]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c2，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.08。[0107][合成例7(树脂状聚甲基氢硅氧烷c3的合成)]使500g的甲苯、830g的四乙氧基硅烷和760g的二甲基氯硅烷均匀地溶解。边搅拌边将其滴加到装在具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中的过量的水中，在通过冷却除去副产的盐酸的溶解热的同时，在室温下进行共水解和缩聚。接着，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，脱水后，在100℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去甲苯和副产的四甲基二硅氧烷，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c3。[0108]得到的聚甲基氢硅氧烷c3在150℃下加热30分钟时的质量减少率为40%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c3通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=2:1，通过gpc求得的mw为775。而且，si-h的含有比例为10.2mmol/g。[0109]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c3，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.03。[0110][合成例8(树脂状聚甲基氢硅氧烷c4的合成)]将在合成例7中得到的聚甲基氢硅氧烷c3进一步在150℃/667pa(5mmhg)下进行加热，除去具有低沸点的低分子量物质。[0111]这样得到的聚甲基氢硅氧烷c4在150℃下加热30分钟时的质量减少率为12%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c4的si-h的含有比例为10.0mmol/g。[0112]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c4，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.03。[0113][合成例9(树脂状聚甲基氢硅氧烷c5的合成)]除了使用甲醇进行副产物的提取以外，与合成例5相同地进行合成。即，将425g的10%盐酸和1005g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到反应容器中，在室温下边滴加930g的silicate40和375g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1200g的二甲苯并进行搅拌。然后，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，接着除去水后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌。接着，在150℃/400pa(3mmhg)的条件下进行薄膜蒸馏来除去低分子量物质，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c5。[0114]得到的聚甲基氢硅氧烷c5在150℃下加热30分钟时的质量减少率为0.2%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c5通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.9:1，通过gpc求得的mw为1264，si-h的含有比例为9.4mmol/g。[0115]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c5，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.22。[0116][实施例1]将60质量份(以下简单地表示为份)的在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1(粘度为80pa·s)和80份的在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液(50质量%)混合(以不挥发成分计，混合的质量比为(a1):(b1)=60:40)，在减压条件下加热至150℃以除去二甲苯。[0117]将100份的这样得到的含有乙烯基的聚合物混合物(1)、8.9份的在合成例5中得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c1((c1)成分中的si-h相对于含有乙烯基的聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩尔比(si-h/vi)=2.0)、和以pt成分计为组合物整体的3ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0118][实施例2~4、比较例1~3]将在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1、在合成例2~4中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1~b3中的任一种、在合成例5~9中得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c1~c5中的任一种、和(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别按照达到表1所示比例的方式，与实施例1同样地混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0119]需说明的是，在树脂状聚甲基氢硅氧烷c1~c5中，c1和c2是本发明的(c)成分范围的树脂状聚甲基氢硅氧烷，c3~c5是本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷。在表1中对于树脂状聚甲基氢硅氧烷c3~c5，将成分表示为(cf)。[0120]对于这样在实施例1~4和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，分别测定p和作为碱金属的na、k和cs的含量。在表1中示出p与碱金属的总量(质量ppm)。[0121][成型性评价]接着，对于在实施例1~4和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，进行成型性的评价。使用东芝制ec100n注射成型机，在140℃的成型温度下反复进行注射到模具(20mm×170mm，深度为2mm)内并固化的成型。需说明的是，固化时间设为30秒钟。[0122]然后，使用bykgardner公司的micro-tri-gloss，测定每注射(shot)50次的成型品的雾度，通过下式计算自第1次注射的雾度的变化率，求得变化率超过50%的注射数。[0123]雾度的变化率(%)={(每注射50次的成型品的雾度-第1次注射的成型品的雾度)/(第1次注射的成型品的雾度)}×100将结果示出于表1中。需说明的是，实施例1~4中的雾度变化率50%的注射数意指，即使在第1100次注射时雾度变化率仍未达到50%。在比较例中，则示出雾度变化率超过50%而成为()内的数值的注射数。[0124]成型品的雾度的变化是表示因反复注射成型而导致的模具的污染程度的指标。雾度的变化率达50%的注射数越大，因反复注射成型而导致的模具的污染越少，即，表示固化物容易从模具脱模和在模具表面上硅酮被膜的形成得到抑制。[0125]表1由表1可知以下情况。即，以本发明所规定的规定组成配合(a)~(d)的各成分而得到的实施例1~4的聚有机硅氧烷组合物的固化物相对于模具的脱模性优异，即使反复进行注射成型，也几乎不会污染模具。另外，成型品的雾度的变化少，维持初期的透明性。[0126]与之相对的，比较例1~2的聚有机硅氧烷组合物由于使用本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷(cf)、即在150℃下加热30分钟时的质量减少率超过2.0%的甲基氢聚硅氧烷，所以相对于模具的脱模性和非污染性差，因反复注射导致的成型品的雾度变化变大。另外，比较例3的聚有机硅氧烷组合物由于使用本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷(cf)、即在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下、但烷氧基/si-h为0.15以上的甲基氢聚硅氧烷，所以相对于模具的脱模性和非污染性差，因反复注射导致的成型品的雾度变化变大。[0127]产业上的可利用性根据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，可得到成型性良好、容易从模具脱模、且模具的污染得到抑制的固化物，另外，由于几乎没有因固化物导致的模具的污染，所以可提高成型品的生产能力。因此，由该聚有机硅氧烷组合物得到的成型品例如适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜等光学部件。特别是可适合地用作室外用光源或汽车用光源的透镜或罩。当前第1页1 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：：[0002]一直以来，固化而形成硅橡胶的聚有机硅氧烷组合物广为人知，利用其耐候性、耐热性、电绝缘性、硬度、机械强度、伸长率等优异的性质，在电气/电子领域、光学/光电子学、传感器、建筑等各领域，被广泛用于灌注材料或涂布材料、印模、注射成型等的成型材料、被覆材料等。其中，通过加成反应而固化的聚有机硅氧烷组合物通过适当的加热而迅速固化，在固化时不释放腐蚀性物质等，因此在前述各领域中的用途扩大。[0003]在注射成型中，为了提高生产能力，需要将固化物尽可能迅速地从模具中取出，进行接下来的成型。因此，期望会形成相对于模具的脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物。[0004]作为用于得到脱模性优异的固化物的聚有机硅氧烷组合物，提出了一种固化性组合物，所述组合物是将含有烯基的聚有机硅氧烷和增强性填充材料预先混合，并进行加热处理，或在均匀混合后，在得到的复合基料中混合含有氢原子的聚有机硅氧烷和铂系催化剂，进而混合在分子中含有键合于硅原子上的羟基的聚有机硅氧烷作为提高脱模性的成分而得到的(例如参照专利文献1)。[0005]另外，提出了一种硅酮树脂组合物，所述组合物以在1分子中具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、在1分子中具有2个以上的硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷、铂族金属系催化剂、和赤藓醇衍生物的脂肪酸酯等脱模剂作为必需成分，具有良好的模具脱模性(例如参照专利文献2)。[0006]但是，专利文献1和专利文献2所记载的组合物的固化物相对于模具的脱模性都不充分。另外，若反复进行成型，则在模具表面(成型面)形成硅酮的被膜，有所成型的制品(透镜等)的品质降低的问题。因此，需要洗涤模具的成型面，以除去硅酮被膜，但在具有复杂形状的模具的情况下难以洗涤，因此期望不污染模具的成型用硅酮组合物。[0007]作为难以污染模具的硅酮组合物，提出了一种组合物，所述组合物含有：在分子中平均具有2个以上的烯基的有机聚硅氧烷、以规定的摩尔比具有单官能型硅氧烷单元和四官能型硅氧烷单元的树脂质聚合物、含有2个以上的氢原子(si-h基)的有机氢聚硅氧烷、和氢化硅烷化反应用催化剂，聚合度为10以下，且含有1个以上的si-h基的有机聚硅氧烷的含量为0.5质量%以下(例如参照专利文献3)。[0008]此外，还提出了一种聚有机硅氧烷组合物，所述组合物含有直链状的聚有机硅氧烷作为含有烯基的成分，并且含有具有四官能型硅氧烷单元、且将键合于硅原子上的烷氧基相对于烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数)控制在一定值以下的树脂状聚有机硅氧烷，由此使模具脱模性提高。[0009]但是，这些组合物的固化物相对于模具的脱模性也不充分，无法充分地防止模具的污染。[0010]现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平11-140319号公报专利文献2：日本专利4697405号专利文献3：日本特开2009-185257号公报。技术实现要素：[0011]发明所要解决的课题本发明为了解决这些问题而成，其目的在于，提供一种成型用聚有机硅氧烷组合物，其注射成型等的成型性良好，固化物容易从模具脱模，且模具的污染得到抑制。[0012]解决课题的手段本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其在1分子中平均具有2个以上的键合于硅原子上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的键合于硅原子上的烯基，所述(b)成分相对于所述(a)成分与(b)成分之和为30~80质量%；(c)聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子，且具有用式：r43sio1/2(式中，r4分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，所述聚有机氢硅氧烷具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，并且该烷氧基相对于所述键合于硅原子上的氢原子的摩尔比(烷氧基的摩尔数/键合于硅原子上的氢原子的摩尔数)低于0.15，并且所述聚有机氢硅氧烷在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下，所述(c)成分的量使得相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，(c)成分中的所述键合于硅原子上的氢原子为1.0~3.0摩尔；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。[0013]本发明的光学用部件的特征在于，所述光学用部件是将前述本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物固化而成。[0014]本发明的成型方法的特征在于，使用前述本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行成型。[0015]需说明的是，在以下的记载中，有时将“键合于硅原子上的烯基”简单地表示为“烯基”。另外，有时将“键合于硅原子上的氢原子”表示为“si-h”。此外，有时将“键合于硅原子上的烷氧基”简单地表示为“烷氧基”。[0016]在本说明书中，“粘度”指在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。[0017]发明的效果根据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，可得到注射成型等的成型性良好，且具有优异的模具脱模性和机械特性(强度、伸长率等)的固化物，另外，由于固化物的脱模性良好且对模具的非污染性优异，所以成型品的生产能力优异。具体实施方式[0018]以下，对本发明的实施方式进行说明。[0019][成型用聚有机硅氧烷组合物]本发明的实施方式的成型用聚有机硅氧烷组合物的特征在于，分别含有以下成分：(a)直链状的聚有机硅氧烷，其在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s；(b)相对于所述(a)成分和本成分之和为30~80质量%的具有树脂结构的聚有机硅氧烷，其含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基；(c)相对于所述(a)成分中的烯基和所述(b)成分中的烯基之和1摩尔，使本成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量的聚有机氢硅氧烷，其在1分子中平均具有3个以上的si-h，且具有用式：r13sio1/2(式中，r1分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元，具有0个以上的烷氧基，且该烷氧基相对于si-h的摩尔比(烷氧基的摩尔数/si-h的摩尔数)低于0.15，并且在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下；和(d)催化量的氢化硅烷化反应催化剂。[0020]以下，对(a)~(d)的各成分进行说明。[0021]<(a)成分>(a)成分是在1分子中平均具有2个以上的烯基，且25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s(10~1,000pa·s)的聚有机硅氧烷。(a)成分的分子结构为主链基本由重复的二有机硅氧烷单元构成、且分子链双末端被三有机硅氧基封端的直链状。(a)成分与后述(b)成分一同构成本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的基础聚合物。[0022]作为(a)成分中的键合于硅原子上的烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等碳原子数为2~8、更优选为2~4的烯基。作为烯基，特别优选乙烯基。烯基可键合于分子链末端和末端以外的分子链中间的任一者的硅原子上，也可键合于分子链末端和中间的两者的硅原子上。[0023]在(a)成分中，作为烯基以外的键合于硅原子上的有机基，可列举出未取代或取代的1价烃基。作为未取代的1价烃基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等碳原子数为1~10的烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数为6~14的芳基，苄基、苯乙基等碳原子数为7~14的芳烷基。另外，作为取代的1价烃基，可列举出氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基。作为烯基以外的有机基，优选甲基或苯基，特别优选甲基。[0024](a)成分的25℃下的粘度为10,000~1,000,000mpa·s。(a)成分的粘度优选10,000~700,000mpa·s，更优选50,000~500,000mpa·s，特别优选60,000~200,000mpa·s。在(a)成分的粘度为10,000~1,000,000mpa·s的情况下，不仅得到的组合物的操作性良好，而且由该组合物得到的固化物的机械特性良好。[0025]作为(a)成分的具体例，可列举出分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物等。[0026]这些聚合物或共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，在使用键合于硅原子上的烯基以外的有机基全部为甲基的直链状聚有机硅氧烷，即分子链双末端用三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物的情况下，可得到拉伸强度、伸长率等机械特性优异的固化物。[0027]<(b)成分>(b)成分是含有用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(以下称为q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的具有树脂结构(三维网状结构)的聚有机硅氧烷。以下将“具有树脂结构”也称为“树脂状”。[0028]作为(b)成分，通过使用含有q单元，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的树脂状聚有机硅氧烷，可得到相对于模具的脱模性良好的组合物。在使用烯基的数量平均低于1.5个的树脂状聚有机硅氧烷的情况下，组合物相对于模具的脱模性和非污染性变差。(b)成分所具有的烯基数的更优选的范围是在1分子中平均为2个以上，特别优选平均为2.3个以上。[0029]从模具脱模性和非污染性的观点出发，作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷优选在1分子中具有1个以上的键合于硅原子上的取代或未取代的烷基的同时，在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，且烷氧基相对于取代或未取代的烷基的摩尔比(烷氧基的摩尔数/取代或未取代的烷基的摩尔数，以下也称为烷氧基/烷基)为0.030以下。烷氧基/烷基的更优选的值为0.020以下。[0030]需说明的是，所述在1分子中具有0个以上的烷氧基的树脂状聚有机硅氧烷中，也包括烷氧基的数量为0个、且烷氧基/烷基的值为0的聚有机硅氧烷。[0031]需说明的是，(b)成分中的烷氧基/烷基的值可通过利用核磁共振光谱法(nmr)等测定烷氧基和烷基的含量(摩尔数)而容易地求得。[0032]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷，优选使用含有用式：r13sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元、用式：r12sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元、和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)，且在1分子中平均具有1.5个以上的烯基的聚有机硅氧烷。通过使用这样的聚有机硅氧烷，可得到模具脱模性和非污染性优异的组合物。[0033]在上述单元式中，r1各自独立地为烯基或取代或未取代的烷基。在1分子的树脂状聚有机硅氧烷中存在的多个r1平均有1.5个是烯基。作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。作为烯基，优选乙烯基。作为未取代的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。作为取代的烷基，可列举出如氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基这样的氢原子被卤素原子置换的卤代烷基。作为取代或未取代的烷基，优选甲基。[0034]另外，如上所述，(b)树脂状聚有机硅氧烷可含有用式：(r0o1/2)表示的单元、即键合于硅原子上的用-or0表示的烷氧基。在这里，r0为未取代的烷基，例如碳原子数为1~3的烷基。作为未取代的烷基，优选甲基或乙基。以下，只要无特殊说明，也将键合于硅原子上的-or0基简写为“-or0基”。[0035]作为(b)树脂状聚有机硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由用式：r23sio1/2(r2为未取代的烷基，多个r2可不同。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r23sio1/2单元)、用式：r22r3sio1/2(r3为烯基。以下相同)表示的单官能型硅氧烷单元(以下也称为r22r3sio1/2单元)、用式：r22sio2/2表示的二官能型硅氧烷单元(以下也称为r22sio2/2单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物，硅氧烷单元由r22r3sio1/2单元、r22sio2/2单元和q单元构成的共聚物等。这些共聚物可单独使用1种或组合使用2种以上。[0036]在所述共聚物中，优选硅氧烷单元由r23sio1/2单元、r22r3sio1/2单元和q单元构成的共聚物。从模具脱模性和非污染性的观点出发，共聚物所具有的-or0基越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0037]更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2(ch2=ch)sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mvi单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物。另外，特别优选只由这样的硅氧烷单元构成、而不具有烷氧基的共聚物。[0038]通常，树脂状聚有机硅氧烷可通过向氯硅烷和烷氧基硅烷中加入水来进行水解而得到。为了得到在本发明的组合物中配合的(b)树脂状聚有机硅氧烷，优选在将烷氧基(甲氧基或乙氧基等)的含有比例调整为一定以下的同时，进行水解反应。[0039]将烷氧基的含有比例调整为一定以下的方法无特殊限定，有控制水解的反应温度或时间等，使用醇、丙酮等水溶性溶剂进行提取除去等方法，例如通过依次进行以下所记载的(1)~(3)的工序，可得到烷氧基的含有比例少的树脂状聚有机硅氧烷：(1)利用丙酮和水的混合液将选自式：r13siw、r12siw2、siw4的至少3种硅化合物水解的工序；(2)在前述(1)的工序之后，通过水洗涤来除去酸和丙酮的工序；(3)在前述(2)的工序之后，加入碱并加热的工序。[0040]在前述(1)的工序中用作起始物质的硅化合物中，r1分别独立地为烯基或取代或未取代的烷基，可列举出与上述相同的基团。另外，w分别独立地为氯原子、烷氧基或羟基。作为这样的硅化合物，可列举出四乙氧基硅烷、氯二甲基乙烯基硅烷、氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷等。而且，从这些硅化合物中选择3种以上来使用。[0041]需说明的是，用作起始物质的3种硅化合物中的至少1种使用具有1个以上的烯基作为r1的硅化合物。另外，至少1种硅化合物优选使用具有1个以上的氯原子作为w的硅化合物。[0042]丙酮与水的混合比例优选丙酮:水为1:1~1:4(质量比)的范围。水解可用公知的方法进行。另外，在(2)的工序中，水洗涤的方法无特殊限定，可采用公知的方法。[0043]在(3)的工序中，作为向在前述(2)的工序中得到的溶液中加入的碱，可列举出氢氧化钾、氢氧化铯等。在用公知的方法加入这样的碱并加热来进行脱水后，使用磷酸等进行中和，得到树脂状聚有机硅氧烷。[0044]此外，已知在利用这样的方法的树脂状聚有机硅氧烷的合成中，若来源于在(3)的工序中使用的碱催化剂的碱金属或来源于用作中和剂的磷酸的磷残留在组合物中，则各种特性降低。[0045]为了使组合物具有稳定的良好的特性(模具脱模性或保存稳定性等)，用所述方法得到的(b)树脂状聚有机硅氧烷优选磷(p)和碱金属的残留尽可能少。[0046]具体而言，优选(b)树脂状聚有机硅氧烷中的磷(p)和碱金属的含量之和相对于(b)成分为30质量ppm以下的比例。另外，优选(b)成分中的磷的含有比例为25质量ppm以下，钾的含有比例为2质量ppm以下。[0047]在这里，作为碱金属，可列举出钠(na)、钾(k)、铯(cs)等。[0048](b)成分中的p和cs的含量可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(icp-aes)法进行测定。对于cs，也可采用灵敏度更高的高频电感耦合等离子体质谱(icp-ms)法。k和na的含量可通过原子吸收光谱分析(aas)法进行测定。[0049](b)成分中的磷的含有比例更优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，“实质上不含有”指含量为检测灵敏度以下。p的检测灵敏度的极限在上述测定方法中为10质量ppm左右。此外，(b)成分中的钾的含有比例更优选1质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于0.4ppm)。在上述测定方法中，cs的检测灵敏度的极限在icp-ms法中为0.1质量ppb左右，k和na的检测灵敏度的极限为0.4质量ppm左右。[0050](b)成分中的磷和碱金属的含量之和更优选20质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。需说明的是，由于碱金属的检测灵敏度的极限与磷的检测灵敏度的极限相比非常小，所以磷和碱金属的总量的检测灵敏度的极限设为磷的检测灵敏度的极限，即10ppm。[0051]为了将(b)成分中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，用对(b)成分进行水洗、用离子交换树脂进行处理、用吸附剂进行处理等方法，除去磷和钠、钾、cs等碱金属。需说明的是，作为吸附剂，可使用如硅酸铝粉体、硅酸粉体、硅酸镁粉体这样的固体的碱性吸附剂。[0052]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷的适合的质均分子量mw为1,500~10,000，更优选2,200~8,000的范围。需说明的是，mw是通过凝胶渗透色谱法(以下表示为gpc)得到的聚苯乙烯换算的值。在(b)树脂状聚有机硅氧烷的mw低于1,500的情况下，有时无法稳定地得到充分的机械强度。在mw超过10,000的情况下，本组合物的粘度变高，有时丧失流动性，注射成型性差。[0053]作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷与作为所述(a)成分的直链状聚有机硅氧烷一同构成本发明的组合物的聚合物成分。(b)树脂状聚有机硅氧烷与(a)直链状聚有机硅氧烷的配合比为以下比例，即相对于(a)成分和(b)成分之和(100质量%)，(b)成分为30~80质量%，(a)成分为70~20质量%。在(b)成分的配合比例低于30质量%的情况下，无法得到充分的硬度或机械强度。在(b)成分的配合比例超过80质量%的情况下，组合物的粘度高，操作性变差。相对于(a)成分和(b)成分之和的(b)成分的配合比例更优选35~70质量%，特别优选37~65质量%。[0054]<(c)成分>(c)成分是在1分子中平均具有3个以上的键合于硅原子上的氢原子(si-h)，且具有用式：r43sio1/2(式中，r4分别独立地为甲基或氢原子)表示的单官能型硅氧烷单元和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)的树脂状的聚有机氢硅氧烷。(c)成分通过其si-h与所述(a)成分和(b)成分的烯基反应而起交联剂的作用。[0055]作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷是在1分子中具有0个以上的键合于硅原子上的烷氧基，且该烷氧基相对于所述键合于硅原子上的氢原子(si-h)的摩尔比(烷氧基的摩尔数/si-h的摩尔数，以下也称为烷氧基/si-h)低于0.15的树脂状聚有机氢硅氧烷。[0056]在这里，在键合于硅原子上的烷氧基数为0个以上的树脂状聚有机氢硅氧烷中，也包括1分子中的烷氧基为0个、且所述烷氧基/si-h的值为0的树脂状聚有机氢硅氧烷。[0057]如上所述，通过减少(b)成分中的烷氧基的含量，可提高组合物的模具脱模性和非污染性，但减少(c)成分中的烷氧基的效果更大。虽然作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷的含量比作为(b)成分的树脂状聚有机硅氧烷少，但在增大组合物的模具粘接性中所占的作用大，因此通过减少(c)成分中的烷氧基的含量，使烷氧基/si-h低于0.15，可更有效地提高组合物整体相对于模具的脱模性和非污染性。[0058]从模具脱模性和非污染性的观点出发，作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷具有的烷氧基(-or0基)越少越优选，特别优选不具有-or0基的共聚物。[0059]在使用烷氧基/si-h为0.15以上的树脂状聚有机氢硅氧烷作为(c)成分的情况下，得到的组合物的模具脱模性变差，容易污染模具。(c)树脂状聚有机氢硅氧烷中的所述摩尔比(烷氧基/si-h)更优选低于0.1，特别优选0.08以下。烷氧基/si-h的值最优选为0。(c)树脂状聚有机氢硅氧烷的烷氧基/si-h例如可为0.005以上且低于0.1，或0.03以上且0.08以下。作为烷氧基，具体而言，可列举出碳原子数为1~3的烷氧基。[0060]需说明的是，树脂状聚有机氢硅氧烷中的烷氧基和si-h的含量(摩尔数)可通过核磁共振光谱法(nmr)等容易地求得。[0061]得到作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷的方法无特殊限定，例如可使氯硅烷与四烷氧基硅烷和/或聚硅酸酯(例如聚硅酸乙酯)在二甲苯等有机溶剂中共水解和缩聚。作为起始物质，代替使用氯硅烷，也可采用将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与盐酸一同投入，将二硅氧烷在酸性条件下分解的方法。而且，为了得到本发明中使用的(c)烷氧基/si-h基低于0.15的树脂状聚有机氢硅氧烷，优选采用使用醇等水溶性溶剂来提取除去烷氧基的方法。[0062]另外，(c)成分优选为平均聚合度为10以上且si-h的含量为5.0mmol/g以上且11.0mmol/g以下的聚有机氢硅氧烷。平均聚合度相当于1分子中的硅原子的数量，也是1分子中存在的硅氧烷单元的数量。(c)成分的平均聚合度优选10~25，更优选10~20。[0063]此外，本发明的(c)树脂状聚有机氢硅氧烷不含有低分子量成分，在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下。该质量减少率更优选0.5%以下。[0064]需说明的是，质量减少率例如可作为加热(150℃下30分钟)后的质量(wa)自加热前的质量(wb)的质量减少率=(wb-wa)/wb×100(wb、wa为在25℃下测定的质量)来求得。需说明的是，加热可通过将约2g的样品在设定为150℃的干燥机中放置30分钟等来进行。[0065]作为得到所述质量减少率为2.0%以下的聚有机氢硅氧烷的方法，例如可列举出将用上述方法得到的聚有机氢硅氧烷在减压条件下加热至130℃以上的方法或进行薄膜蒸馏的方法、进行分子蒸馏的方法等。薄膜蒸馏是在减压下利用刮片(wiper)或离心力将原料以薄膜状蒸馏的方法。在薄膜蒸馏法中，可抑制因液体深度导致的沸点上升，可在更低沸点条件下进行蒸馏。另外，分子蒸馏是除了上述以外，在蒸发面附近具备凝结面(冷凝器)而进行蒸馏的方法，可在更高真空下进行蒸馏。[0066]作为(c)成分的树脂状聚有机氢硅氧烷，可列举出：硅氧烷单元由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元、r52sio2/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r53sio1/2单元、r52hsio1/2单元、r52sio2/2单元、r5hsio2/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物，由r52hsio1/2单元和sio4/2单元(q单元)构成的共聚物等。在上述各单元中，r5为甲基。需说明的是，只要为不损害本发明的效果的范围，则上述各共聚物也可含有在上述各单元中r5为甲基以外的烷基(例如乙基、丙基)的单元。[0067]作为(c)树脂状聚有机氢硅氧烷，更具体而言，优选硅氧烷单元由用式：(ch3)2hsio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为mh单元)、用式：(ch3)3sio1/2表示的单官能型硅氧烷单元(以下表示为m单元)和用式：sio4/2表示的四官能型硅氧烷单元(q单元)构成的共聚物，或由mh单元和q单元构成的共聚物。[0068]作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷的配合量为上述(a)成分和(b)成分的固化有效量。具体而言，相对于(a)成分中的烯基和(b)成分中的烯基之和1摩尔，使(c)成分中的si-h为1.0~3.0摩尔的量。即，使(c)成分的si-h相对于(a)成分和(b)成分的总计烯基的摩尔比(si-h的摩尔数/烯基的摩尔数，以下用“si-h/烯基”表示)为1.0~3.0的量。si-h/烯基的优选的范围为1.5~2.5的范围。若si-h/烯基低于1.0，则固化反应不进行，有难以得到固化物之虞。另外，若si-h/烯基超过3.0，则未反应的si-h大量残存在固化物中，因此有固化物的物性随时间而变化之虞。[0069]<(d)成分>作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂是促进(a)成分和(b)成分中的烯基与(c)成分中的si-h的加成反应(氢化硅烷化反应)的催化剂。作为氢化硅烷化反应催化剂，只要是促进氢化硅烷化反应的物质，则无特殊限定。优选铂系金属化合物，也可使用钯、铑、钴、镍、钌、铁等金属系催化剂。[0070]作为铂系金属化合物，例如可使用氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、具有烯烃类或含有乙烯基的硅氧烷或炔属化合物作为配体的铂络合物等。[0071]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物中的(d)氢化硅烷化反应催化剂的含量为可促进上述氢化硅烷化反应的量(催化量)。在(d)氢化硅烷化反应催化剂为铂系金属化合物的情况下，其配合量为催化量，具体而言，相对于组合物整体的含有比例换算成铂元素为0.5~10质量ppm的量。更优选为1~5质量ppm，进一步优选为1~3质量ppm。若铂系金属化合物的配合量低于0.5质量ppm，则固化性显著降低，在超过10质量ppm的情况下，固化物的透明性降低。在铂系金属化合物的配合量在0.5~10质量ppm范围内的情况下，可得到物理特性良好的固化物，另外，在经济上也是有利的。[0072]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物可通过将上述各成分均匀地混合来制备。从模具脱模性和非污染性的观点出发，本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物优选磷与碱金属的含量之和为组合物整体的20质量ppm以下。[0073]在磷和碱金属的总含量超过组合物整体的20质量ppm的情况下，固化物的模具脱模性和非污染性容易降低。组合物的粘度也容易增大，保存稳定性降低。在磷和碱金属的总含量为组合物整体的20质量ppm以下的情况下，可得到模具脱模性和非污染性优异的固化物，组合物的保存稳定性也好。[0074]本发明的组合物中的磷与碱金属的含量之和优选15质量ppm以下，最优选实质上不含有(低于10ppm)。[0075]测定组合物中的磷和碱金属的含量可采用与(b)成分中的磷和碱金属的含量测定相同的方法。即，p和cs的含量可通过icp-aes法进行测定，cs可通过灵敏度更高的icp-ms法进行测定，k和na的含量可通过aas法进行测定。[0076]为了将组合物中的磷和碱金属的含量调整至前述范围，如上所述，对于(b)成分，有进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，来除去(b)成分中的磷和碱金属的方法。此外，对于(a)成分，也通过进行水洗、用离子交换树脂的处理、用吸附剂的处理等，除去磷和碱金属，或通过使用不含有碱金属的热分解性的催化剂(例如四甲基铵硅烷醇盐)进行制备，将组合物整体的磷和碱金属的总含量调整至20质量ppm以下。[0077]为了调整固化性，在本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物中，可添加反应抑制剂。作为固化反应的抑制剂，可列举出如3-甲基-1-丁炔-3-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基环己醇这样的炔属醇和如马来酸二烯丙酯这样的马来酸衍生物。[0078]另外，也可分成二种液体保存以使固化不进行，在使用时将二种液体混合来进行固化。在二液混合型中，从脱氢反应的危险性的观点出发，需要避免将作为(c)成分的聚有机氢硅氧烷和作为(d)成分的氢化硅烷化反应催化剂制成同一包装袋。[0079]这样得到的本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物的粘度优选10,000~1,000,000mpa·s的范围。进一步优选的范围为20,000~500,000mpa·s，特别优选50,000~300,000mpa·s的范围。若粘度低于10,000mpa·s，容易产生成型时的滴液、空气的混入等成型不良情况，若粘度超过1,000,000mpa·s，则流动性变差，有难以注射的情况。特别是由于不含有无机填充剂的注射成型用聚有机硅氧烷难以高粘度化，所以(a)成分的粘度、(b)成分的分子量、(c)成分的平均聚合度等变得重要。[0080]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物优选不含有无机填充剂。即使设为不含有无机填充剂的组成，也可得到具有充分的橡胶硬度，且机械特性(强度、伸长率等)良好的固化物。另外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，可得到光(例如可见光)的透过率高的固化物。[0081]本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物可根据需要通过加热来进行固化。固化条件无特殊限定，通常通过在40~200℃、优选60~170℃的温度下保持0.5分钟~10小时、优选1分钟~6小时左右来进行固化。[0082][成型方法]通过将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化，可得到成型品。成型可用选自注射成型、压缩成型、传递成型、灌注和分配的方法进行，特别优选注射成型。作为该固化物的成型品从模具的脱模性和对模具的非污染性优异。[0083]另外，该成型品具有充分的橡胶硬度，机械特性(强度、伸长率)良好，并且耐候性良好。另外，难以随时间而变色、例如变黄。此外，在使用不含有无机填充剂的成型用聚有机硅氧烷组合物的情况下，在6mm的厚度下波长为400nm的光的透过率为85%以上，光透过率高。[0084][光学用部件]将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化而成的固化物的模具脱模性和非污染性优异，机械特性、耐候性良好，且难以变色、例如变黄，可见光等的光透过率高，因此可用作光学用部件。将本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物成型并固化而成的固化物适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜的材料等光学用部件。[0085]作为光学用部件，可适合用作室内或室外用的各种光源或汽车用光源的透镜或罩。作为光源，可列举出室内或室外用照明、公共运输机构的阅读灯和重点照明、led路灯等。[0086]作为光学用部件，更具体而言，可示例出一次或二次的led用透镜、厚光学透镜、led用反射镜、汽车用led矩阵照明透镜、扩增实境(增强现实感)用光学部件、led芯片用硅酮光学头、作业灯用透镜和反射镜、智能手机或平板电脑(tablet)用的照明光学部件、计算机或电视用的led显示器、光导等。实施例[0087]以下，列举实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[0088]在以下的记载中，m单元、mvi单元、mh单元和q单元分别表示用以下的式表示的硅氧烷单元，oe单元表示用以下的式表示的有机单元：m单元…………(ch3)3sio1/2mvi单元…………(ch3)2(ch2=ch)sio1/2mh单元…………(ch3)2hsio1/2q单元…………sio4/2oe单元…………ch3ch2o1/2。[0089]以下所记载的粘度是在25℃下使用旋转式粘度计，依据jisk6249测定的粘度。另外，质均分子量(mw)是使用以甲苯作为溶剂的凝胶渗透色谱法(gpc)装置(株式会社岛津制作所制，装置名称：prominencegpc系统，柱：shim-packgpc-80m)进行测定，并进行聚苯乙烯换算而得到的值。不挥发成分(质量%)是在150℃×1小时的加热条件下测定的值。此外，p的含量通过icp-aes法进行测定，cs的含量通过icp-ms法进行测定，na和k的含量通过aas法进行测定。[0090][合成例1(双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1的合成)]以四甲基铵硅烷醇盐作为催化剂，用公知的方法合成分子链双末端用二甲基乙烯基硅氧基封端的直链状二甲基聚硅氧烷a1。[0091]得到的直链状聚二甲基硅氧烷a1的粘度为80pa·s，乙烯基的含量为0.03mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2个)。另外，虽然测定了聚二甲基硅氧烷a1中的p和cs、k、na的含量，但均未检测到。[0092][合成例2(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的合成)]将970g的四乙氧基硅烷、70的氯二甲基乙烯基硅烷、335g的氯三甲基硅烷和400g的二甲苯加入到烧瓶中并进行搅拌，向其中滴加600g水和300g丙酮的混合液900g。在70~80℃下搅拌1小时来进行水解后，分液，得到二甲苯溶液。接着，向得到的二甲苯溶液中加入500g的水来进行水洗和分液，将二甲苯溶液中的丙酮提取到水中。然后，反复进行水洗和分液的操作，直至洗涤所用的水显示中性。[0093]接着，向得到的二甲苯溶液中加入200g的二甲苯和0.18g的氢氧化钾，边加热边进行搅拌。加热至140℃，然后在140℃下进行3小时的回流。冷却后，使用磷酸进行中和，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液。[0094]需说明的是，由起始物质的投料量可知，得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0具有mvi单元、m单元和q单元，各单元的摩尔比为mvi单元:m单元:q单元=0.07:0.37:0.56。另外，乙烯基的含量为1mmol/g(1分子中的平均乙烯基个数：2.8个)，通过gpc求得的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的mw为2840。[0095]接着，对前述所得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液进行2次水洗。即，向含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，再次添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液。[0096]得到的树脂状聚硅氧烷b1中的p的含量低于10质量ppm，即，未检测到p，k的含量为0.6质量ppm，未检测到na和cs。[0097][合成例3(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的合成)]向在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液中添加水并进行分液后，加热至140℃以除去残留的水。然后，进行调整以使不挥发成分达到50质量%，得到含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b2的二甲苯溶液。[0098]得到的树脂状聚硅氧烷b2中的p的含量为17质量ppm，k的含量为1.2质量ppm，未检测到na和cs。[0099]合成例4(含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3的合成)对在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b0的二甲苯溶液不进行水洗而直接使用，作为含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b3。[0100]得到的树脂状聚硅氧烷b3中的p的含量为40质量ppm，k的含量为7质量ppm，未检测到na和cs。[0101][合成例5(树脂状聚甲基氢硅氧烷c1的合成)]将425g的10%(质量%。以下相同)盐酸和1005g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中。接着，在室温下边滴加930g的silicate40(聚硅酸乙酯，多摩化学工业的商品名)和375g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1200g的二甲苯并进行搅拌。然后，得到的有机层用水洗涤直至洗涤水显示中性，进而使用甲醇进行副产物的提取。接着，除去水和醇后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c1。[0102]得到的聚甲基氢硅氧烷c1在150℃下加热30分钟时的质量减少率为1.8%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c1通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.7:1，通过gpc求得的mw为1239。而且，si-h的含有比例为9.4mmol/g。[0103]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c1，通过1h-nmr求得来源于乙氧基中的ch2基的氢原子数与键合于硅原子上的氢原子数之比(来源于ch2基的氢原子数/来源于si-h基的氢原子数)。其结果表明，烷氧基(乙氧基)相对于键合于硅原子上氢原子(si-h)的摩尔比(以下称为oe/si-h)为0.13。[0104][合成例6(树脂状聚甲基氢硅氧烷c2的合成)]将793g的10%盐酸和1219g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中。接着，在室温下边滴加1082g的四乙氧基硅烷、484g的silicate40(聚硅酸乙酯，多摩化学工业的商品名)和715g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1500g的二甲苯并进行搅拌。然后，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，进而使用甲醇进行副产物的提取。接着，除去水和醇后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌，进而进行薄膜蒸馏。即，使用薄膜蒸馏装置(kobelcoeco-solutionsco.,ltd.制，装置名称：type2-03wiprene)，在400pa(3mmhg)的减压下在150℃下对前述加热搅拌后的反应液进行蒸馏，除去具有低沸点的低分子量物质，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c2。[0105]得到的聚甲基氢硅氧烷c2在150℃下加热30分钟时的质量减少率为0.1%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c2通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.6:1，通过gpc求得的mw为1138。而且，si-h的含有比例为9.2mmol/g。[0106]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c2，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.08。[0107][合成例7(树脂状聚甲基氢硅氧烷c3的合成)]使500g的甲苯、830g的四乙氧基硅烷和760g的二甲基氯硅烷均匀地溶解。边搅拌边将其滴加到装在具备搅拌器、滴加装置、加热/冷却装置和减压装置的反应容器中的过量的水中，在通过冷却除去副产的盐酸的溶解热的同时，在室温下进行共水解和缩聚。接着，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，脱水后，在100℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去甲苯和副产的四甲基二硅氧烷，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c3。[0108]得到的聚甲基氢硅氧烷c3在150℃下加热30分钟时的质量减少率为40%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c3通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=2:1，通过gpc求得的mw为775。而且，si-h的含有比例为10.2mmol/g。[0109]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c3，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.03。[0110][合成例8(树脂状聚甲基氢硅氧烷c4的合成)]将在合成例7中得到的聚甲基氢硅氧烷c3进一步在150℃/667pa(5mmhg)下进行加热，除去具有低沸点的低分子量物质。[0111]这样得到的聚甲基氢硅氧烷c4在150℃下加热30分钟时的质量减少率为12%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c4的si-h的含有比例为10.0mmol/g。[0112]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c4，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.03。[0113][合成例9(树脂状聚甲基氢硅氧烷c5的合成)]除了使用甲醇进行副产物的提取以外，与合成例5相同地进行合成。即，将425g的10%盐酸和1005g的1,1,3,3-四甲基二硅氧烷投入到反应容器中，在室温下边滴加930g的silicate40和375g的乙醇的混合物边进行搅拌后，添加1200g的二甲苯并进行搅拌。然后，用水洗涤得到的有机层直至洗涤水显示中性，接着除去水后，在150℃/667pa(5mmhg)下蒸馏除去二甲苯，进而边导入氮气边继续减压加热搅拌。接着，在150℃/400pa(3mmhg)的条件下进行薄膜蒸馏来除去低分子量物质，得到液态的聚甲基氢硅氧烷c5。[0114]得到的聚甲基氢硅氧烷c5在150℃下加热30分钟时的质量减少率为0.2%。另外，得到的聚甲基氢硅氧烷c5通过29si-nmr测定求得的各单元比为mh:q=1.9:1，通过gpc求得的mw为1264，si-h的含有比例为9.4mmol/g。[0115]另外，对于聚甲基氢硅氧烷c5，通过1h-nmr求得的乙氧基相对于氢原子(si-h)的摩尔比(oe/si-h)为0.22。[0116][实施例1]将60质量份(以下简单地表示为份)的在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1(粘度为80pa·s)和80份的在合成例2中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1的二甲苯溶液(50质量%)混合(以不挥发成分计，混合的质量比为(a1):(b1)=60:40)，在减压条件下加热至150℃以除去二甲苯。[0117]将100份的这样得到的含有乙烯基的聚合物混合物(1)、8.9份的在合成例5中得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c1((c1)成分中的si-h相对于含有乙烯基的聚合物混合物(1)中的乙烯基的摩尔比(si-h/vi)=2.0)、和以pt成分计为组合物整体的3ppm的量的(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0118][实施例2~4、比较例1~3]将在合成例1中得到的双末端含有乙烯基的直链状聚二甲基硅氧烷a1、在合成例2~4中得到的含有乙烯基的树脂状聚硅氧烷b1~b3中的任一种、在合成例5~9中得到的树脂状聚甲基氢硅氧烷c1~c5中的任一种、和(d)具有四甲基四乙烯基环四硅氧烷作为配体的铂络合物溶液分别按照达到表1所示比例的方式，与实施例1同样地混合，制备聚有机硅氧烷组合物。[0119]需说明的是，在树脂状聚甲基氢硅氧烷c1~c5中，c1和c2是本发明的(c)成分范围的树脂状聚甲基氢硅氧烷，c3~c5是本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷。在表1中对于树脂状聚甲基氢硅氧烷c3~c5，将成分表示为(cf)。[0120]对于这样在实施例1~4和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，分别测定p和作为碱金属的na、k和cs的含量。在表1中示出p与碱金属的总量(质量ppm)。[0121][成型性评价]接着，对于在实施例1~4和比较例1~3中得到的聚有机硅氧烷组合物，进行成型性的评价。使用东芝制ec100n注射成型机，在140℃的成型温度下反复进行注射到模具(20mm×170mm，深度为2mm)内并固化的成型。需说明的是，固化时间设为30秒钟。[0122]然后，使用bykgardner公司的micro-tri-gloss，测定每注射(shot)50次的成型品的雾度，通过下式计算自第1次注射的雾度的变化率，求得变化率超过50%的注射数。[0123]雾度的变化率(%)={(每注射50次的成型品的雾度-第1次注射的成型品的雾度)/(第1次注射的成型品的雾度)}×100将结果示出于表1中。需说明的是，实施例1~4中的雾度变化率50%的注射数意指，即使在第1100次注射时雾度变化率仍未达到50%。在比较例中，则示出雾度变化率超过50%而成为()内的数值的注射数。[0124]成型品的雾度的变化是表示因反复注射成型而导致的模具的污染程度的指标。雾度的变化率达50%的注射数越大，因反复注射成型而导致的模具的污染越少，即，表示固化物容易从模具脱模和在模具表面上硅酮被膜的形成得到抑制。[0125]表1由表1可知以下情况。即，以本发明所规定的规定组成配合(a)~(d)的各成分而得到的实施例1~4的聚有机硅氧烷组合物的固化物相对于模具的脱模性优异，即使反复进行注射成型，也几乎不会污染模具。另外，成型品的雾度的变化少，维持初期的透明性。[0126]与之相对的，比较例1~2的聚有机硅氧烷组合物由于使用本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷(cf)、即在150℃下加热30分钟时的质量减少率超过2.0%的甲基氢聚硅氧烷，所以相对于模具的脱模性和非污染性差，因反复注射导致的成型品的雾度变化变大。另外，比较例3的聚有机硅氧烷组合物由于使用本发明中的(c)成分范围以外的树脂状聚甲基氢硅氧烷(cf)、即在150℃下加热30分钟时的质量减少率为2.0%以下、但烷氧基/si-h为0.15以上的甲基氢聚硅氧烷，所以相对于模具的脱模性和非污染性差，因反复注射导致的成型品的雾度变化变大。[0127]产业上的可利用性根据本发明的成型用聚有机硅氧烷组合物，可得到成型性良好、容易从模具脱模、且模具的污染得到抑制的固化物，另外，由于几乎没有因固化物导致的模具的污染，所以可提高成型品的生产能力。因此，由该聚有机硅氧烷组合物得到的成型品例如适合作为如led装置这样的发光装置中的发光元件的密封材料或功能性透镜等光学部件。特别是可适合地用作室外用光源或汽车用光源的透镜或罩。当前第1页1 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