一种光学聚碳酸酯及其制造方法、应用与流程

[0001]
本发明涉及聚碳酸酯领域，具体的涉及一种光学镜头用光学聚碳酸酯及其制备方法、应用。


背景技术：

[0002]
摄像头具有静态图像捕捉、视频摄像功能，是重要的成像设备，主要由镜头、马达、滤光片、图像传感器、图像信号处理器等部件组成，其中镜头是关键部件，而镜头中镜片材料是决定镜头成像质量的关键因素。目前镜片材料主要有光学玻璃和光学树脂两种，其各有优缺点，光学玻璃材料稳定性好，但制造难度大，重量大；光学树脂极端环境耐受性有待进一提升，但成型容易，生产效率高，目前越来越多的镜片采用光学树脂材料。
[0003]
镜头下游主要应用于消费品等移动终端，厂商和消费者的需求使得镜头朝着质量轻、厚度薄、成像质量高的趋势发展。要想契合这一发展趋势，就要去镜片材料用的光学树脂的折射率提高，树脂折射率提高，可以使得镜片厚度减小、质量减轻、同时提高材料成像质量。越来越多的厂商和研究机构，开始竞相开放折射率更高的光学树脂材料。
[0004]
专利cn201310062561.x提出了一种可用于光学透镜的聚碳酸酯树脂及其制造方法，采用9,9-双-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴作为共聚单体，所得聚碳酸酯折射率可达1.64，但该折射率产品在市场上目前已濒临淘汰。
[0005]
专利cn201810165983.2公开了一种可用于光学成形体的聚碳酸酯树脂及其制造方法，主要采用2,2-双-(2-羟基乙氧基)-1,1-联萘作为共聚单体，其实施例中所得聚碳酸酯折射率最高只能达到1.668，目前市场上镜头产品对光学聚碳酸酯折射率的要求已经提高到1.7以上，该折射率产品难以满足市场需求。
[0006]
综上所述，随着光学镜头向轻薄高成像质量的方向发展，要求光学树脂的折射率进一步提高，如何设计和制造一种射线率高、制造方法简单、具有工业化前景的光学树脂，成为行业内亟待解决的问题。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供一种热塑性光学聚碳酸酯树脂及其制造方法，该树脂折射率高、稳定性好，可满足光学镜头使用要求，制造方法简单，具有工业化前景。
[0008]
为解决上述问题，本发明提供一种聚碳酸酯树脂，包含下述通式(1)所示的结构单元，
[0009]
[0010]
通式(1)中，x表示碳原子数为1～8的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0011]
本发明中，还包括通式(2)所述的结构单元，
[0012][0013]
通式(2)中，z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；r
1
～r
4
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
[0014]
优选的，z表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；r
1
～r
4
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
[0015]
更优选的，z表示亚甲基、亚乙基、-ch
2-s-ch
2-、-ch
2-ch
2-s-ch
2-ch
2-，r
1
～r
4
分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、联苯基等。
[0016]
本发明所述的聚碳酸酯树脂，还可包含下述通式(3)所示的结构单元。
[0017][0018]
优选的，本发明所述聚碳酸酯树脂包括通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为1～100mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为0～80mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为0～30mol％，以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
[0019]
更优选的，本发明所述聚碳酸酯树脂包括通式(1)～(3)所示的结构单元，其中通式(1)所示的结构单元的比例为5～85mol％，例如10mol％、15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～70mol％，例如15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、40mol％、50mol％、60mol％、65mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～25mol％，例如10mol％、15mol％、20mol％，以通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。当所述聚碳酸酯树脂包含上述比例的通式(1)、(2)和通式(3)所述结构单元时，具有优异的产品加工流动性和更高的硬度。
[0020]
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，通式(1)所示的结构单元的比例为30～95mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为5～70mol％，以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。
[0021]
更优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(2)所示的结构单元，通式
(1)所示的结构单元的比例为45～90mol％，例如50mol％、60mol％、65mol％、70mol％、75mol％、80mol％，通式(2)所示的结构单元的比例为10～55mol％，例如15mol％、20mol％、25mol％、30mol％、40mol％、50mol％，以通式(1)和通式(2)所示的结构单元的总量为100mol％计。当所述聚碳酸酯树脂包含上述比例的通式(1)和通式(2)所述结构单元时，有利于获得加工流动性更好的产品。
[0022]
优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，优选通式(1)所示的结构单元的比例为60～99mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为1～40mol％，以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。
[0023]
更优选的，本发明的聚碳酸酯树脂包含通式(1)和通式(3)所示的结构单元，优选通式(1)所示的结构单元的比例为80～95mol％，例如85mol％、90mol％，通式(3)所示的结构单元的比例为5～20mol％，例如10mol％、15mol％，以通式(1)和通式(3)所示的结构单元的总量为100mol％计。当所述聚碳酸酯树脂包含上述比例的通式(1)和通式(3)所述结构单元时，有利于获得硬度、强度更高的产品。
[0024]
在不损害发明效果的范围内，在本发明的聚碳酸酯树脂的结构单元中，除了通式(1)、通式(2)和通式(3)的结构单元，还可以包含其他的结构单元，优选包括15mol％以下，更优选10mol％以下，进一步优选5mol％以下的其他结构单元。
[0025]
本发明所述的通式(1)、通式(2)、通式(3)所示的结构单元以何种形式包含在树脂中并无特别限定。例如，在本发明中，聚碳酸酯树脂可以含有包含通式(1)、通式(2)和通式(3)所示的结构单元的共聚物，也可以是含由各个结构单元构成的均聚物的三元系树脂或二元系树脂；或者也可以是将包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(3)所示的结构单元的均聚物掺混而得到的掺混物、或者是包含通式(1)和(2)所示的结构单元的共聚物与包含通式(1)和(3)所示的结构单元的共聚物掺混而得到的掺混物。通式(1)、通式(2)、通式(3)的组合，主要依据下游应用对产品性能的需求而定，多元化的组合可丰富产品牌号，适用于不同领域。
[0026]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以包含无规、嵌段和交替共聚结构的任意结构。
[0027]
本发明的聚碳酸酯树脂重均分子量(mw)为12000～130000，优选的重均分子量(mw)为30000～100000，更优选为40000～70000。当mw小于12000时，成型体变脆而不优选。当mw大于130000时，熔融粘度升高将导致流动性变差，在熔融状态下难以进行注射成型，因此也不优选。
[0028]
本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nd)为1.731～1.760。本发明的聚碳酸酯树脂的折射率(nd)高，适合于光学透镜材料。折射率使用阿贝折射计按照jisk－7142的方法对厚度0.1mm的膜进行测定。
[0029]
本发明所述聚碳酸酯树脂中，可以添加抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、流动性改良剂、结晶成核剂、增强剂、染料、抗静电剂或者抗菌剂等助剂。
[0030]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以通过使用包含结构通式(4)所示的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得。
[0031]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可采用包括通式(4)和通式(5)或(6)所示的二羟基化合物与碳酸二酯反应制得。
[0032]
本发明所述的聚碳酸酯树脂可以通过使用包含结构通式(4)-(6)所示的二羟基化
合物与碳酸二酯反应制得。
[0033]
优选的，所示的二羟基化合物与碳酸二酯在碱性化合物催化剂、酯交换催化剂或由其双方构成的混合催化剂的存在下、或者在无催化剂的条件下，通过熔融酯交换缩聚法进行反应制造。
[0034]
通式(4)：
[0035][0036]
x表示碳原子数为1～8的亚烷基，优选碳原子数为1～6的亚烷基，更优选亚甲基、亚乙基、-ch
2-ch
2-ch
2-、-ch
2-ch
2-ch
2-ch
2-。
[0037]
通式(5)：
[0038][0039]
z表示碳原子数为1～10的亚烷基，或碳原子数为1-8的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；r
1
～r
4
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数5～20的环烷基、碳原子数5～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的芳氧基。
[0040]
优选的，z表示碳原子数为1～6的亚烷基，或碳原子数为1-6的、主链上有1-2个碳原子被硫原子取代的连接基团；r
1
～r
4
分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数5～12的环烷基、碳原子数5～12的环烷氧基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的芳氧基。
[0041]
更优选的，z表示亚甲基、亚乙基、-ch
2-s-ch
2-、-ch
2-ch
2-s-ch
2-ch
2-，r
1
～r
4
分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基、十二氢化萘基、苯基、萘基、苯氧基、萘氧基、联苯基等。
[0042]
通式(6)：
[0043][0044]
优选的，通式(4)所示的二羟基化合物，为下述硫靛衍生物结构。
[0045][0046]
优选的，通式(5)所示的二羟基化合物，为下述联萘醚醇衍生物结构。
[0047][0048]
本发明中，所述的碳酸二酯为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等中的一种或多种，优选碳酸二苯酯。
[0049]
所述碳酸二酯与加入的通式(4)、(5)、(6)的二羟基化合物的总和的摩尔比为0.9～1.25:1，优选0.95～1.2:1，更优选1～1.06:1。
[0050]
本发明所述的碱性化合物催化剂为乙酰丙酮镧、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯基磷酸镁，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵，三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺，二乙胺、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯硼酸铵、四苯基四苯硼酸铵等中的一种或几种，优选碳酸銫、乙酰丙酮镧、氢氧化镁中的一种或几种。
[0051]
本发明所述的酯交换催化剂，可以使用乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡、乙酸锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅等中的一种或几种，优选乙酸锌、乙酰丙酮锆、氯化锡中的一种或几种。
[0052]
本发明所述加入的碱性化合物催化剂和酯交换催化剂的总和与二羟基化合物的总和的摩尔比例为1
×
10-8
～1
×
10-3
，优选比例为1
×
10-6
～1
×
10-4
。
[0053]
在本发明的一些优选实施方式中，所述的聚碳酸酯的制备方法包括，将通式(4)、任选的通式(5)和/或通式(6)所示的二羟基化合物、碳酸二酯、催化剂、任选的助剂加入反应器中，用氮气充分置换反应器内空气3～5次，然后升温使反应器内物料熔融，熔融温度160～250℃，优选200～230℃，该阶段停留时间30～60min，优选40～50min。待物料熔融后，启动搅拌，开启减压或加压压力控制，升温至酯交换反应温度，酯交换反应温度190～320℃，优选240～290℃，该阶段停留时间60～320min，优选100～180min。然后继续降低压力、
升高温度，开始缩聚反应，该阶段系统压力5～1000pa(a)，优选50～100pa(a)，该阶段反应温度为200～350℃，优选280～320℃，该阶段停留时间10～120min，优选30～90min。反应期间，生成的小分子化合物立即通过蒸馏的方式除去，最终反应器内得到高分子量的聚碳酸酯树脂。
[0054]
本发明所述的掺混物，可通过将聚合得到的不同聚碳酸酯在挤出机、捏合机、混炼机等设备中共混得到。
[0055]
所述聚碳酸酯树脂用于光学透镜等领域。
[0056]
本发明的聚碳酸酯树脂不仅具有优良的加工性，还具有硬度高、折射率高、阿贝数低、透光率好的优点，具有较高的稳定性，折射率可达1.730以上，可用于望远镜、vr/ar镜头等光端镜片领域。采用本发明的聚碳酸酯树脂的光学镜片，可使镜片更加轻薄，减轻镜片重量，减少镜片数量，从而降低成本，应用前景广。
具体实施方式
[0057]
现结合具体实施方式对本发明作如下说明。这里需要说明的是实施例只是用于对本发明作进一步的说明，而不能理解为对本发明保护范围的限定，凡根据本发明的内容对其做出非实质性的改进和调整均属于本发明保护之列。
[0058]
1)重均分子量(mw)：使用凝胶渗透色谱(gpc)，将四氢呋喃作为展开溶剂，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯制作标准曲线。基于该标准曲线，由gpc的保留时间算出mw。
[0059]
2)折射率(nd)：对于由实施例中制得的聚碳酸酯树脂构成的厚度0.1mm膜，使用阿贝折射计，按照jis-k-7142的方法进行测定本发明所述聚碳酸酯树脂在23℃、波长589nm的折射率(nd)。、
[0060]
3)螺旋线长度：将被测塑料熔体在260℃、130mpa条件下，注入标准阿基米德螺旋线模具内，模具温度80℃，用熔体的流动长度来表示该塑料的流动性，流动长度越长，塑料的流动性越好。
[0061]
4)铅笔硬度：按照gb t 6739-2006进行测试。
[0062]
原料来源：
[0063]
原料sdpef/sdpbf：湖北巨胜科技有限公司
[0064]
原料pbpef/fbpef/bbpef：中化河北有限公司
[0065]
原料bp-s：南京广骏化工有限公司
[0066]
实施例1
[0067]
将32g(0.05mol)原料sdpef、34.8g(0.05mol)原料sdpbf、22.684g(0.106mol)碳酸二苯酯、48.87μg(1.5
×
10-6
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，氮气置换5次，在氮气氛101kpa(a)下加热至220℃，开始加热40min后确认原料完全溶解，之后开启搅拌，将压力调节至20kpa(a)，同时以30℃/hr的速度升温至270℃，此时，确认作为副产物生成的苯酚开始馏出，维持270℃反应120min，然后以60℃/hr的速度升温至320℃，待温度达到320℃后，1小时内逐步将压力降低至50pa(a)，该条件下搅拌反应40min，结束反应。反应结束后，向四口烧瓶中充入氮气恢复至常压，将生成的聚碳酸酯树脂取出，进行性能评测，所得聚碳酸酯测得的物性参数如表1所示。
[0068]
实施例2
[0069]
将69.6g(0.1mol)原料sdpbf、21.828g(0.102mol)碳酸二苯酯、4.362mg(1
×
10-4
mol)乙酰丙酮镧放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0070]
实施例3
[0071]
将64g(0.1mol)原料sdpef、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1
×
10-4
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0072]
实施例4
[0073]
将3.48g(0.005mol)原料sdpbf、49.14g(0.07mol)原料fbpef、6.25g(0.025mol)原料bp-s、21.614g(0.101mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0074]
实施例5
[0075]
将54.4g(0.085mol)原料sdpef、6.78g(0.01mol)原料bbpef、1.25g(0.005mol)原料bp-s、21.828g(0.102mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0076]
实施例6
[0077]
将45.24g(0.065mol)原料sdpbf、15.65g(0.025mol)原料pbpef、2.5g(0.01mol)原料bp-s、22.042g(0.103mol)碳酸二苯酯、58μg(1
×
10-5
mol)氢氧化镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0078]
实施例7
[0079]
将20.88g(0.03mol)原料sdpbf、49.14g(0.07mol)原料fbpef、21.4g(0.1mol)碳酸二苯酯、580μg(1
×
10-4
mol)氢氧化镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0080]
实施例8
[0081]
将60.8g(0.095mol)原料sdpef、3.13g(0.005mol)原料pbpef、21.828g(0.102mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0082]
实施例9
[0083]
将31.32g(0.045mol)原料sdpbf、37.29g(0.055mol)原料bbpef、22.47g(0.105mol)碳酸二苯酯、580μg(1
×
10-4
mol)氢氧化镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0084]
实施例10
[0085]
将57.6g(0.09mol)原料sdpef、7.02g(0.01mol)原料fbpef、22.256g(0.104mol)碳酸二苯酯、580μg(1
×
10-4
mol)氢氧化镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0086]
实施例11
[0087]
将41.76g(0.06mol)原料sdpbf、25.04g(0.04mol)原料pbpef、22.684g(0.106mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0088]
实施例12
[0089]
将60.8g(0.095mol)原料sdpef、1.25g(0.005mol)原料bp-s、21.614g(0.101mol)碳酸二苯酯、3.258mg(1
×
10-4
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0090]
实施例13
[0091]
将55.68g(0.08mol)原料sdpbf、5g(0.02mol)原料bp-s、22.256g(0.104mol)碳酸二苯酯、580μg(1
×
10-4
mol)氢氧化镁放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0092]
实施例14
[0093]
将41.76g(0.06mol)原料sdpbf、10g(0.04mol)原料bp-s、22.684g(0.106mol)碳酸二苯酯、325.8μg(1
×
10-5
mol)碳酸铯放入带有搅拌器和蒸馏装置的200ml四口烧瓶中，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到的聚碳酸酯物性参数如表1所示。
[0094]
表1
[0095]

起点商标作为专业知识产权交易平台，可以帮助大家解决很多问题，如果大家想要了解更多知产交易信息请点击 【在线咨询】或添加微信 【19522093243】与客服一对一沟通，为大家解决相关问题。

此文章来源于网络,如有侵权,请联系删除