一种有机阴离子敏化光电导界面材料及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于光电材料与器件领域，具体涉及一种有机阴离子敏化光电导界面材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
聚合物太阳能电池作为一种低成本、可卷对卷加工的清洁能源，引起了广泛的关注。随着太阳能电池的迅速发展，单结太阳能电池能量转换效率已经超过了18％，这得益于给活性层材料和界面工程的发展。活性层和电极之间的阴极界面材料在聚合物太阳能电池中电子收集效率发挥了重要的作用。近年来，聚合物电解质，如共轭和非共轭的聚电解质被成功地应用到阴极界面中，实现了高效率的聚合物太阳能。
[0003]
一般来讲，常规有机太阳能电池由衬底，阳极(阴极)界面层、光活性层、阴极(阳极)界面层、金属电极依次层叠构成。由于已经产业化的pedot：pss以及moo
3
作为阳极界面具有很好的性能，所以开发合适的阴极界面层对于有机太阳能电池的能量转换效率和稳定性起到至关重要的作用。
[0004]
苝酰亚胺(pbi)是一类具有光电导性质的n型半导体材料，本身应用于涂料与染料领域，具有非常好的光稳定性和耐热性，其特殊的二萘嵌苯稠环加酰亚胺的结构使得其具有平面性的同时具有缺电子性质，因此其导电率和电负性较强，并且具有一定的平面堆积效应，十分有利于电子沿π-π堆积方向迁移。因此，苝酰亚胺被广泛应用于有机太阳能电池器件的阴极界面，作为电子传输层，提高阴极电极的电子收集效率，是一种具有重要应用价值的n性半导体材料。
[0005]
由于阴极界面层对于有机太阳能电池的重要作用，在制备高性能有机太阳能电池阴极界面领域付出了巨大的努力也取得了一定成果，然而，大规模的工业化生产要求稳定性更高、性能更优且成本低廉的材料，因此材料的合成步骤简化非常重要；此外，通常来说有机光伏器件往往谋求吸收更多可见光区域的波段，因此除了吸光的活性层之外，并不希望其他层的材料干扰或减少活性层在其吸光波段的吸收，因此透明的电极和界面材料往往是首选。而太阳光除了人肉眼可见的光波段之外，还有紫外光和红外光波段，紫外光波段能量高，通常半导体都能够吸收后以弛豫的方式回到导带或者激发态能级，因此能够被部分利用，而近红外光由于其本身能量低于半导体的带隙能量，半导体材料根本无法被其激发至导带或者激发态，因此大部分的红外光都是被作为热能吸收，无法对器件的电流输出提供帮助。


技术实现要素：

[0006]
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种有机阴离子敏化光电导界面材料，该材料以苯酚阴离子与阳离子配对的形式存在，能够发生分子间电荷转移产生红外光吸收带，对红外光具有较高的吸收，产生光电导效应，增强电极的电荷收集能力，从而整体提高有机光伏器件的性能。
[0007]
本发明的另一目的在于提供上述一种有机阴离子敏化光电导界面材料的制备方法。
[0008]
本发明的再一目的在于提供上述一种有机阴离子敏化光电导界面材料在光伏器件中的应用。
[0009]
本发明目的通过以下技术方案实现：
[0010]
一种有机阴离子敏化光电导界面材料，由可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物与碱性可电离化合物复合得到；
[0011]
其中可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物的结构如下所示：
[0012][0013]
式中，n＝0.5,1,2,3；
[0014]
r
2
为h或与r
1
相同的取代基团；
[0015]
r
3
和r
4
中至少有一个为芳基(即苯基或含取代基的苯基)或c2～c20的共轭基团，当r
3
和r
4
中只有一个为芳基(包括苯基或含取代基的苯基)或c2～c20的共轭基团时，另一个可为h；
[0016]
r
5
、r
6
相同或不同地为h、c1～c20的烷基、吡啶基或芳基(即苯基或含取代基的苯基)。
[0017]
优选的，所述c2～c20的共轭基团为具有碳碳单双键交替的烯烃。
[0018]
优选的，所述芳基均为苯基，萘基，蒽基，菲基，并四苯基，并五苯基，三苯胺基，芘基，茚基，联苯基，芴基，和被甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、羟基、巯基、脂基、磺基、亚磺基、硝基、氨基、亚氨基、羧基、肼基中的至少一种取代基取代的苯基、萘基、蒽基、菲基、并四苯基、并五苯基、三苯胺基、芘基、茚基、联苯基、芴基中的至少一种，或为含n、s和o杂原子的芳基中的至少一种；更优选为咔唑、噻吩、苯并噻唑中的至少一种。
[0019]
所述式-结构的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物在碱性可电离化合物存在的条件下发生去质子化形成阴离子，和其对阳离子x
+
形成相应的阴阳离子对，此时苯酚基团阴离子与对阳离子形成如下结构：
[0020][0021]
所述碱性可电离化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四戊基氢氧化铵、四己基氢氧化铵、四甲基氟化铵、四乙基氟化铵、四丁基氟化铵、四己基氟化铵和卤素类铵盐中的至少一种。所述卤素类铵盐中的卤素为f、cl、br和i中的至少一种。
[0022]
优选的，所述可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物与碱性可电离化合物的摩尔比为100：0.1～10：100。
[0023]
优选的，所述可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物具有以下结构中的一种：
[0024][0025]
上述一种有机阴离子敏化光电导界面材料的制备方法，具体为：
[0026]
将可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物溶于溶剂中，再加入碱性可电离化合物，混合均匀后，去除溶剂，得到有机阴离子敏化光电导界面材料。
[0027]
优选的，所述溶剂为有机溶剂和无机溶剂中的至少一种溶剂。更优选为甲醇、乙醇和水中的至少一种。
[0028]
优选的，所述溶剂可通过旋蒸、自然挥发、加热挥发等方式去除。
[0029]
上述一种有机阴离子敏化光电导界面材料在光伏器件中的应用。
[0030]
一种有机太阳能电池电池，其阴极界面层由上述一种有机阴离子敏化光电导界面材料制得。
[0031]
优选的，所述阴极界面层的制备方法如下：
[0032]
将可形成有机阴离子的共轭稠环酰亚胺类小分子化合物溶于溶剂中，再加入碱性可电离化合物，混合均匀后，通过旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印或
原位聚合的方式在阴极上形成阴极界面层或者在光活性层上形成阴极界面层。
[0033]
优选的，所述有机太阳能电池电池的结构为阳极/阳极界面层/活性层/阴极界面层/阴极，其中活性层由电子给体材料和电子受体材料组成。
[0034]
更优选的，所述阴极和阳极材料均为金属、金属氧化物、石墨烯和石墨烯衍生物中的至少一种，所述金属氧化物为氧化铟锡导电膜(ito)、掺氟二氧化锡(fto)、氧化锌(zno)和铟镓锌氧化物(igzo)中的至少一种。
[0035]
更优选的，所述电子给体材料为并苯类、酞氰类和噻吩寡聚物中的至少一种。所述电子受体材料为稠环噻吩类衍生物、噻唑稠环噻吩类衍生物、c60、c60衍生物、c70、c70衍生物和无机半导体材料中的至少一种。
[0036]
上述一种有机太阳能电池电池的应用。
[0037]
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0038]
(1)本发明采用有机阴离子敏化复合材料作为阴极界面材料，由于共轭稠环酰亚胺小分子化合物全体基团采用全共轭基团，溶液加工性能优异，且全共轭效应增加了分子的导电性，电学性能得到极大提升。
[0039]
(2)共轭稠环酰亚胺小分子化合物与碱性对离子形成离子对，构成的具有偶极效应的复合材料，应用于有机太阳能电池器件中，其电池电极收集电子能力得到一定程度的提升。
[0040]
(2)本发明采用有机阴离子敏化光电导复合材料作为阴极界面材料，通过阴离子敏化产生吸收红外光波段的能量，界面光导电性得到一定程度提升。
[0041]
(3)本发明的材料采用醇溶液加工技术，制备工艺简单，制作成本低，相对环保。
附图说明
[0042]
图1为本发明有机太阳能电池的结构示意图，其中衬底1、阳极2、阳极界面层3、光活性层4、阴极界面层5和阴极6。
[0043]
图2为实施例3所得材料的吸收光谱图。
[0044]
图3为实施例4所得材料的吸收光谱图。
[0045]
图4为实施例5和对比例3所得器件的电流密度-电压曲线。
具体实施方式
[0046]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0047]
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用未注明生产厂商者的原料、试剂等，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0048]
本发明所述有机太阳能电池电池的制备：
[0049]
同批号ito(氧化铟锡)导电玻璃衬底若干，规格为15毫米
×
15毫米，玻璃厚度后0.7mm，ito的厚度约为135纳米，其方块电阻约为15欧姆/方块。依次用丙酮、微米级半导体专用洗涤剂、去离子水、异丙醇超声处理10分钟清洁ito衬底表面，随后放入恒温烘箱中80℃下静置4小时烘干。烘干后置于匀胶机(kw-4a型)上，再在烘干的ito上面，依次加工30纳米pedot：pss阳极界面层材料、活性层材料。典型的活性层由聚合物给体材料和电子受体材
料。所述电子给体材料为苯并噻吩类共轭聚合物(pm6)。所述电子受体材料为苯并噻唑稠环噻吩类衍生物(y6)。上述给体材料和受体材料分别置于洁净试样瓶中，用常用有机溶剂(氯仿)溶解配制成溶液，放置在加热搅拌台上搅拌均匀，充分溶解后得到16毫克/毫升浓度的溶液。然后按1:1.2的比例将聚合物给体材料和电子受体材料混合，放置在加热搅拌台上搅拌均匀。光活性层的制备通过在衬底/阳极/阳极界面层上涂覆聚合物给体材料和电子受体材料混合的溶液制得，具体是：首先将玻璃衬底/阳极/阳极界面层通过机械泵产生的负压吸附在匀胶机上，滴注聚合物给体材料和电子受体材料混合溶后，经高速旋涂(600-6000转/分钟)制得，优选转速为3000转/分钟；光活性层还可由电子给体材料和电子受体材料叠层形成。一般而言，要求制得的光活性层厚度在20-500纳米，优选薄膜厚度为150纳米。厚度通过调节匀胶机的转速以及控制聚合物给体材料和电子受体材料混合溶液的浓度来控制。制备过程中，所得薄膜的厚度由表面轮廓仪(teriek公司alpha-tencor500型)实测记录。
[0050]
随后在由上述方法制得的衬底/阳极/阳极界面层/活性层上，制备阴极界面层。将含共轭稠环酰亚胺基团的小分子化合物与碱性对离子按照摩尔比1：1混合形成阴阳离子对，配成有机阴离子敏化光电导复合材料前驱体溶液。再在活性层上经高速旋涂(600-6000转/分钟)，获得的阴极界面层的厚度在0.1-100纳米。阴极界面层还可将该有机阴离子敏化光电导复合材料，采用刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、丝网印刷、印刷、喷墨打印或原位聚合的方式在阴极上形成阴极界面层。
[0051]
最后，将器件转入真空镀腔中，开启机械泵和分子泵，当镀腔内真空度达到3
×
10-4
pa以后，开始蒸镀银或铝膜(100纳米)作为引出电极。或根据具体情况，或选用其它空气稳定性好的金属，如金，银等作为电极。为了使到上述真空热蒸发金属薄膜过程，薄膜的生长沉降速率和总的沉积厚度由施加的热功率控制，并通过石英晶振膜厚监测仪(stm-100型，sycon公司制造)实时监控。光活性层或者聚合物电子给体材料的紫外-可见光吸收光谱由hp8453a型二极管阵列式紫外-可见分光光度计测得，测试的波长范围190纳米～1100纳米。
[0052]
由上述步骤得到本发明的有机太阳能电池结构，依次由衬底1、阳极2、阳极界面层3、光活性层4、阴极界面层5和阴极6层叠构成(图1)。
[0053]
太阳电池是能量转换器件，要将太阳能转换为电能，所以任何太阳电池器件性能参数的测定，最终都要以太阳光为测试标准。实验室中常用的am1.5g测量标准的辐射照度是1000瓦/平方米。当用太阳模拟光进行聚合物太阳电池性能测试时，首先要用标准电池确定光源是否复合am1.5g的辐照度。标准硅太阳电池经过校准：在am1.5g标准光谱下，即1000瓦/平方米的辐射照度的光照射下，得到的短路电流为125毫安。确定辐照强度后，即可对器件进行测试。用太阳模拟光进行太阳电池性能测试，可以方便地得出太阳模拟光的能量转换效率，其计算方法可直接由定义得到：
[0054][0055]
其中p
max
为最大输出功率(单位：毫瓦)，p
in
为辐射照度(单位：毫瓦/平方厘米)，s为器件的有效面积(单位：平方厘米)。测量聚合物本体异质结太阳电池性能的设备装置如表1所示。
[0056]
表1本申请实施例所用设置
[0057][0058][0059]
下面对本发明制备近红外吸光的阴离子敏化光电导复合材料作为有机太阳能电池阴极界面与无有机太阳能电池阴极界面的性能进行对比。
[0060]
实施例1
[0061]
苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)的制备：
[0062][0063]
按照上述有机太阳能电池电池的制备过程及图1所示的器件结构，将苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)和四正丁基氢氧化铵(tbah)按照摩尔比1：1混合形成对离子的复合材料，将其作为阴极界面层，其厚度为5纳米；聚苯并二噻吩衍生物材料(pm6)作为电子给体材料，苯并噻二唑核并噻吩联衍生物材料(y6)作为电子受体材料，二者混合制备150纳米活性层；30纳米聚3,4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为阳极界面层，100纳米镀银层作为阴极，制备正置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ito/pedot:pss/pm6:y6/pbi-p:tbah/ag，记为样品1；所得阴极界面层材料的结构式如下：
[0064][0065]
对比例1
[0066]
按照上述有机太阳能电池电池的制备过程及图1所示的器件结构，将苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)单独作为界面层材料制备阴极界面层，厚度5纳米；聚苯并二噻吩衍生物材料(pm6)作为电子给体材料，苯并噻二唑核并噻吩联衍生物材料(y6)作为电子受体材料，二者混合制备150纳米活性层；30纳米聚3,4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为阳极界面层，100纳米镀银层作为阴极，制备正置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ito/pedot:pss/pm6:y6/pbi-p/ag，记为对比样品1。
[0067]
在1000瓦/平方米的am 1.5g的模拟太阳光照射下，实施例1及对比例1所得有机太阳能电池的性能如下表所示：
[0068]
表2实施例1及对比例1所得有机太阳能电池的性能参数
[0069][0070]
由上述结果可知：以pbi-p阴离子和四正丁基铵阳离子的离子型界面层材料作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与pbi-2p为阴极界面层的器件相比，能量转化效率有显著提高。
[0071]
实施例2
[0072]
苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1，7-二对二叔丁基苯酚(pbi-2p)的制备：
[0073]
[0074]
按照上述有机太阳能电池电池的制备过程及图1所示的器件结构，苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1，7-二对二叔丁基苯酚(pbi-2p)和四甲基铵(tmah)按照摩尔比1:2混合形成对离子的复合材料，将其作为阴极界面层，厚度5纳米；聚苯并二噻吩衍生物材料(pm6)作为电子给体材料，苯并噻二唑核并噻吩联衍生物材料(y6)作为电子受体材料，二者混合制备150纳米活性层；30纳米聚3,4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为阳极界面层，100纳米镀银层作为阴极，制备正置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ito/pedot:pss/pm6:y6/pbi-2p:tmah/ag，记为样品2所得阴极界面层材料的结构式如下：
[0075][0076]
对比例2
[0077]
按照上述有机太阳能电池电池的制备过程及图1所示的器件结构，但需将阴极界面层改为空白，即图1中去掉第5层；聚苯并二噻吩衍生物材料(pm6)作为电子给体材料，苯并噻二唑核并噻吩联衍生物材料(y6)作为电子受体材料，二者混合制备150纳米活性层；30纳米聚3,4-乙撑二氧噻吩聚苯乙烯磺酸盐(pedot:pss)作为阳极界面层，100纳米镀银层作为阴极，制备正置结构的有机太阳能电池，器件结构为：ito/pedot:pss/pm6:y6/ag，记为对比样品2。
[0078]
在1000瓦/平方米的am 1.5g的模拟太阳光照射下，实施例2及对比例2所得有机太阳能电池的性能如下表所示：
[0079]
表3实施例2及对比例2所得有机太阳能电池的性能参数
[0080][0081]
由上述结果可知：以pbi-2p阴离子和四正甲基铵阳离子的离子型界面层材料作为阴极界面层的倒置结构的有机太阳能电池，与阴极界面空白的器件相比，能量转化效率有显著提高。
[0082]
实施例3
[0083]
将苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)溶解于四氢呋喃溶液中，配成摩尔浓度为1
×
10-5
摩尔/升的稀溶液，记为样品3，在紫外可见光分光光度计上测试溶液的吸收光谱，光程为1厘米。
[0084][0085]
将苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)溶解于四氢呋喃溶液中，配成摩尔浓度为1
×
10-5
摩尔/升的稀溶液，加入20微升质量浓度为10％的四正丁基氢氧化铵四氢呋喃溶液，混合均匀后，记为对比样品3，在紫外可见光分光光度计上测试溶液的吸收光谱，光程为1厘米。
[0086][0087]
由上述实验结果可知，pbi-p在形成阴离子后能够在溶液状态下具有明显近红外波段吸收。
[0088]
实施例4
[0089]
将苝-3,4；9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)溶解于甲苯溶液中，质量浓度为10毫克/毫升，加入100微升浓度为10％的四正丁基氢氧化铵四氢呋喃溶液，混合后将该溶液滴注在15毫米
×
15毫米厚2毫米的石英片上，并用2000转/分钟的转速涂匀形成薄膜，记为样品4，在紫外可见光分光光度计下测量，结果如图4。
[0090]
由上述实验结果可知，pbi-p在形成阴离子后能够在薄膜状态下具有明显近红外波段吸收。
[0091]
实施例5
[0092]
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-2,6二异丙基苯-1-对二叔丁基苯酚(pbi-p)溶解于氯仿溶液中，配成20毫克/毫升的浓溶液，在ito/铝的基底上滴注成200纳米的薄膜，然后再移入蒸镀舱中蒸镀1纳米lif作为电子传输空穴阻挡层和100纳米的铝作为电极，形成单电子传输器件，器件结构为ito/al/pbi-p/lif/al，记为样品5。
[0093]
对比例3
[0094]
将苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺-n,n-环己烷-1-对二叔丁基苯酚(cyh-pbi-p，如下所示)溶解于氯仿溶液中，配成20毫克/毫升的浓溶液，在ito/铝的基底上滴注成200纳米
的薄膜，然后再移入蒸镀舱中蒸镀1纳米lif作为电子传输空穴阻挡层和100纳米的铝作为电极，形成单电子传输器件，器件结构为ito/al/cyh-pbi-p/lif/al，记为对比样品4。
[0095][0096]
通过在器件两端施加偏压，偏压范围0-5伏，通过电流密度-电压曲线走势判断两个样品的电学性能差异。
[0097]
通过电流密度-电压曲线走势，根据欧姆定律r＝u/i即可以判断实施例5具有比对比例3更小的电阻，说明非共轭的对比例3所述样品的导电性能差于实施例5的。根据空间电荷限制电流方法拟合，可以得到pbi-p和cyh-pbi-p的电子迁移率性质，pbi-p电子迁移率＝5.53
×
10-3
平方厘米/伏特
·
秒，cyh-pbi-p电子迁移率＝5.66
×
10-6
平方厘米/伏特
·
秒，两者相差约1000倍。由结果可得，共轭基团的引入，使得分子电子迁移率大幅提升约1000倍，电学性质得到大幅改善。
[0098]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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