一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明属于有机电致变色和电致荧光变色材料领域，具体涉及一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
刺激响应材料在安全防伪、信息加密、数据存储等领域得到广泛应用，其中电致变色材料和电致荧光变色材料在电的刺激下发生可逆地氧化还原反应，可以实现外观颜色与荧光发射的可逆变化。其中电致变色材料发展较为快速，在智能窗、电子纸和显示等领域得到了广泛应用。但电致荧光变色材料因为传统的发光材料在聚集态下会导致发光淬灭的问题(acs appl.mater.interfaces 2016,8,18301-18308)，导致了该类材料的荧光开关对比度较低，限制了其实际的应用，因此开发具有高固态发光的电致荧光变色材料是十分有必要的。另一方面，电致变色与电致荧光变色材料通常是应用于显示领域(acs appl.mater.interfaces2019,11,11684-11690)，在信息高密度存储与动态防伪方面的应用较少，限制了该类材料在高级防伪与智能器件的应用前景。


技术实现要素：

[0003]
为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料及其制备方法与应用。
[0004]
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种含聚集诱导发光基团的聚合物材料。该材料溶解性及热稳定性优越，具有较好的发光性能，同时具有电致变色与电致荧光变色的特性，荧光开关对比度得到了提高，可以通过溶液喷涂的方式制备得到信息显示、信息高密度存储和动态防伪的器件，在智能有机光电器件领域具有广泛地应用前景。
[0005]
本发明的另一目的在于提供上述含聚集诱导发光基团的聚合物材料的制备方法。
[0006]
本发明的再一目的在于提供上述含聚集诱导发光基团的聚合物材料在信息显示、信息高密度存储与动态防伪的应用。
[0007]
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
[0008]
本发明提供的含聚集诱导发光基团的聚合物材料，其结构式为
[0009]
[0010]
其中，r为相同或不同的芳香环衍生物基团，n为2-200的整数。
[0011]
进一步地，所述r为以下1-9取代基中的一种：
[0012][0013]
其中，r＇为氢原子、叔丁基、甲氧基、氰基、氟原子或烷基链，m为0-10的自然数，*为取代位置。
[0014]
进一步地，所述烷基链为具有1-20个碳原子的直链，具有1-20个碳原子的支链，具有1-20个碳原子的环状烷基链，碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羰基、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基或者酯基取代的烷基链，氢原子被氟原子、氯原子、溴原子、碘原子取代的烷基链中的一种。
[0015]
本发明提供的含聚集诱导发光基团的聚合物材料具有电致变色与电致荧光变色的特性。
[0016]
本发明提供一种制备上述的含聚集诱导发光基团的聚合物材料的方法，包括如下步骤：
[0017]
以含聚集诱导发光基团的单体和芳香环衍生物为原料，通过铃木-宫浦偶联反应，然后使用苯硼酸及溴苯进行封端，得到含聚集诱导发光基团的聚合物材料。
[0018]
进一步地，所述含聚集诱导发光基团的单体的结构式为
[0019][0020]
进一步地，所述芳香环衍生物为咔唑类衍生物、芴类衍生物、三苯胺类衍生物、吩噻嗪类衍生物、吩噁嗪类衍生物中的一种以上。所述芳香环衍生物的基团为r。
[0021]
进一步地，所述含聚集诱导发光基团的单体和芳香环衍生物的摩尔比为1:1。
[0022]
进一步地，所述苯硼酸与溴苯的摩尔比为1:1-3:1；所述芳香环衍生物与苯硼酸的摩尔比为1:10-1:30。
[0023]
优选地，所述苯硼酸与溴苯的摩尔比为2:1；所述芳香环衍生物与苯硼酸的摩尔比为1:20。
[0024]
本发明提供的含聚集诱导发光基团的聚合物材料具有电致变色与电致荧光变色的特性，因此能够应用在制备信息显示器件、信息高密度存储器件及多重防伪器件中。
[0025]
本发明提供的制备方法，通过在聚集诱导发光基团连接不同的芳香环衍生物制备得到聚合物材料，该材料在固态下具有较强的荧光发光特性，同时在电压刺激下，聚合物的外观颜色与荧光发光会发生明显的变化，表现出电致变色与电致荧光变色的双功能特征。因此本发明得到的聚合物材料可以用于制备电致变色和电致荧光变色双功能器件，通过控制电压的变化，器件可以呈现出不同颜色的图案与数据，因此可以实现信息显示、信息高密度存储与多重防伪的功能，有望在智能显示和高级信息加密等领域得到广泛应用。
[0026]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0027]
(1)本发明的含聚集诱导发光基团的聚合物材料具有高效固态发光、外观颜色与荧光颜色在电刺激下变化较为明显的特征，可以制备信息显示、信息高密度存储与多级安全防伪的器件；
[0028]
(2)本发明的含聚集诱导发光基团的聚合物材料合成方法简单、原料易得、产率较高；
[0029]
(3)本发明的含聚集诱导发光基团的聚合物材料，外观颜色与荧光发射颜色在电刺激下变化较为明显，可以应用于信息显示、信息高密度存储与动态防伪等领域。
附图说明
[0030]
图1为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物在水和四氢呋喃混合溶剂中测试得到的荧光光谱图。
[0031]
图2为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的吸收光谱变化图。
[0032]
图3为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物材料在不同电压刺激下的荧光光谱变化图。
[0033]
图4为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物材料在水和四氢呋喃混合溶剂中测试得到的荧光光谱图。
[0034]
图5为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物材料在不同电压刺激下的吸收光谱变化图。
[0035]
图6为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的荧光光谱变化图。
[0036]
图7为利用实施例1或2含聚集诱导发光基团的聚合物制备信息高密度存储与防伪器件的示意图。
具体实施方式
[0037]
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
[0038]
实施例1
[0039]
本实施例含聚集诱导发光基团的聚合物材料p(tpe-tpam)的制备：
[0040][0041]
合成路线如下：
[0042][0043]
在20ml的聚合管中加入105.4mg(0.2mmol)单体m1，97.5mg(0.2mmol)单体m2及8mg(0.007mmol)催化剂pd(pph
3
)
4
，加入一滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵。在氮气保护下，用注射器注入4ml的甲苯溶剂和0.8ml的碳酸钾水溶液(2m)，在85℃下反应48小时后，加入0.1ml(1mmol)苯硼酸，继续在85℃下反应12小时后，加入242mg(2mmol)溴苯，仍在85℃下反应12小时。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，经过索氏提取纯化后，用5ml四氢呋喃溶解，再次滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，干燥，得到黄绿色最终产物p(tpe-tpam)。经测定分析，最终产物p(tpe-tpam)的产率为60％，重均分子量为12500，分子量分布为1.48。该聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。产物鉴定数据如下：
1
h nmr(500mhz,cd
2
cl
2
),δ(tms,ppm):7.59-7.51,7.46-7.18,7.17-6.91,6.89-6.71,3.84-3.61.
[0044]
图1为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物p(tpe-tpam)在水和四氢呋喃混合溶剂中测试得到的荧光谱图，从图1中可以看出，随着水含量的增加，荧光强度逐步增大，表现了明显的聚集诱导发光现象。
[0045]
图2为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的吸收光谱变化图，从图2中可以看出，随着电压的不断增大，吸收谱图出现了明显的变化，短波部分的吸收值不断减低；而长波部分的吸收值不断增大，表现了典型的电致变色特点。
[0046]
图3为利用实施例1含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的荧光光谱变化图，从图3中可以看出，随着电压的不断增大，荧光发射谱图中荧光强度不断降低，表现了明显的电致荧光变色特点。
[0047]
实施例2
[0048]
本实施例含聚集诱导发光基团的聚合物材料p(dpdpe-tpam)的制备：
[0049][0050]
合成路线如下：
[0051][0052]
在20ml的聚合管中加入105.4mg(0.2mmol)单体m1，99.9mg(0.2mmol)单体m3及8mg(0.007mmol)催化剂pd(pph
3
)
4
，加入一滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵。在氮气保护下，用注射器注入4ml的甲苯溶剂和0.8ml的碳酸钾水溶液(2m)，在85℃下反应48小时后，加入0.1ml(1mmol)苯硼酸，继续在85℃下反应12小时后，加入242mg(2mmol)溴苯，仍在85℃下反应12小时。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，经过索氏提取纯化后，用5ml四氢呋喃溶解，再次滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，干燥，得到黄绿色最终产物p(dpdpe-tpam)。经测定分析，最终产物p(dpdpe-tpam)的产率为65％，重均分子量为15400，分子量分布为1.56。该聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。产物鉴定数据如下：
1
h nmr(500mhz,cdcl
3
),δ(tms,ppm):7.63-7.14,7.12-6.64,6.25-6.21,3.77-3.68.
[0053]
图4为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物p(dpdpe-tpam)在水和四氢呋喃混合溶剂中测试得到的荧光谱图，从图4中可以看出，随着水含量的增加，荧光强度逐步增大，表现了明显的聚集诱导发光现象。
[0054]
图5为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的吸收光谱变化图，从图5中可以看出，随着电压的不断增大，短波部分的吸收值不断减低；而长波部分的吸收值不断增大，表现了明显的电致变色特点。
[0055]
图6为利用实施例2含聚集诱导发光基团的聚合物在不同电压刺激下的荧光光谱变化图，从图6中可以看出，随着电压的不断增大，荧光发射谱图中荧光强度不断降低,表现了明显的电致荧光变色特点。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例含聚集诱导发光基团的聚合物材料p(dpdpe-tpa)的制备：
[0058][0059]
合成路线如下：
[0060][0061]
在20ml的聚合管中加入99.45mg(0.2mmol)单体m4，99.9mg(0.2mmol)单体m3及8mg(0.007mmol)催化剂pd(pph
3
)
4
，加入一滴相转移催化剂甲基三辛基氯化铵。在氮气保护下，用注射器注入4ml的甲苯溶剂和0.8ml的碳酸钾水溶液(2m)，在85℃下反应48小时后，加入0.1ml(1mmol)苯硼酸，继续在85℃下反应12小时后，加入242mg(2mmol)溴苯，仍在85℃下反应12小时。反应结束后加入5ml四氢呋喃溶解，将得到的聚合物液滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，经过索氏提取纯化后，用5ml四氢呋喃溶解，再次滴加到1000转/分钟搅拌的甲醇溶剂中，然后静置(5min)，过滤取滤渣，干燥，得到黄绿色最终产物p(dpdpe-tpa)。经测定分析，最终产物p(dpdpe-tpa)的产率为68％，重均分子量为12400，分子量分布为1.53。该聚合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机溶剂，表明其具有优异的溶解性。在四氢呋喃与水的体系中，荧光强度不断增加，表现出明显的聚集诱导发光现象，固态下荧光量子效率较高，表现出较强的绿色发光。在电压的刺激下，聚合物薄膜的颜色与荧光可以进行可逆地调节，表现了明显的电致变色与电致荧光变色的特征。
[0062]
实施例4
[0063]
一种基于电致变色与电致荧光变色材料的信息显示器件，如图7所示，从上至下依次包括玻璃基板1、第一透明导电层2、聚合物材料层3、电解质层4、第二透明导电层5和玻璃基板6；根据显示信息的内容，设置不同形状的模具，所述聚合物材料层利用模具采用喷涂的方式，得到“x”形状的信息，材料选用实施例1中的聚合物。透明导电层为azo、fto或ito；所述电解质层为乙腈、碳酸丙烯酯、四丁基六氟磷酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶体系；通过封装得到的器件可以分别在日光灯和紫外灯下观察得到显示表达的信息，在电压为0v时，“x”的外观颜色为浅绿色，荧光颜色为较强的绿色，在电压为1.8v时，“x”的外观颜色为深棕色，荧光颜色为淬灭状态。在不同的电压下，器件会呈现呈不同的外观颜色与荧光信号，因此可以实现对信息显示的效果。
[0064]
实施例5
[0065]
一种基于电致变色与电致荧光变色材料的数字防伪器件，如图7所示，从上至下依次包括玻璃基板1、第一透明导电层2、聚合物材料层3、电解质层4、第二透明导电层5和玻璃基板6；根据信息的内容，设置不同数字形状的模具，所述聚合物材料利用模具采用喷涂的方式，得到数字“8”形状的信息，材料选用实施例2中的聚合物。透明导电层为azo、fto或ito；所述电解质层为乙腈、碳酸丙烯酯、四丁基高氯酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶体系；通过封装得到的器件可以分别在日光灯和紫外灯下观察得到特定的数字内容，在电压为0v时，“8”的外观颜色为橙色，荧光颜色为较强的橙黄色，在电压为1.2v时，“8”的外观颜色为深褐色，荧光颜色为淬灭状态。在不同的电压下，器件会呈现呈不同的外观颜色与荧光信号，数字颜色会发生一定的变化。因此，只有知道准确的电压下，才可以得到特定颜色的数字，实现对数字多级防伪的效果。
[0066]
实施例6
[0067]
一种基于电致变色与电致荧光变色材料的信息高密度存储器件，如图7所示，从上至下依次包括玻璃基板1、第一透明导电层2、聚合物材料层3、电解质层4、第二透明导电层5和玻璃基板6；设置具有多个方格形状的模具，所述聚合物材料层利用模具采用喷涂的方式，分别涂上不同的聚合物材料，材料选用实施例1和实施例2中的聚合物。透明导电层为azo、fto或ito；所述电解质层为乙腈、碳酸丙烯酯、四丁基六氟磷酸铵、聚甲基丙烯酸甲酯的凝胶体系；通过封装得到的器件称为颜色码器件，在不同的电压下，该器件会呈现不同的外观颜色与荧光信号，可以得到不同的颜色码。在电压为0v时，颜色码的外观颜色为浅绿色和橙色，荧光颜色为较强的绿色与橙黄色；在电压为1.2v时，橙色方格区域的外观颜色为深褐色，绿色方格区域的外观颜色为深绿色；橙色方格区域的荧光颜色为淬灭状态，绿色方格区域的荧光强度降低呈暗绿色状态。在电压为1.8v时，橙色方格区域的外观颜色为黑色，绿色方格区域的外观颜色为深棕色；橙色方格区域的荧光颜色为淬灭状态，绿色方格区域的荧光为淬灭状态。在不同的电压下，器件会呈现呈不同的外观颜色与荧光信号，因此可以实现对多种颜色码显示的效果。此外，每个颜色码可以通过后期的计算机程序设计，利用手机软件扫描得到特定的信息内容。该器件在二维的物理空间基础上增加了颜色变化的多维空间，打破物理空间的限制，实现了信息的高密度存储。
[0068]
上述数据表明，本发明以含聚集诱导发光基团的单体和芳香环衍生物为原料得到聚合物，该类聚合物具有明显的聚集诱导发光特性，并且具有电致变色和电致荧光变色的性能。通过溶液喷涂加工制备得到信息显示、信息高密度存储和安全防伪的器件，在智能有机光电领域具有广泛的应用前景。
[0069]
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

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