一种制鞋用高透明塑料颗粒及其制备工艺的制作方法

[0001]
本申请涉及塑料的技术领域，尤其是涉及一种制鞋用高透明塑料颗粒及其制备工艺。


背景技术：

[0002]
聚氯乙烯，英文简称pvc，是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂；或在光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。纯的pvc单体为无定型结构的白色粉末，支化度较小，玻璃化温度77-90℃，在170℃左右容易分解，对光和热的稳定性较差，在100℃以上或经长时间阳光曝晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解，引起变色，物理机械性能也迅速下降。
[0003]
现有pvc成品都是将纯的pvc粉末与各种改性剂以及添加剂混融，以制成具有不同特性及功能的pvc塑料颗粒。如公开号为cn108948587a的中国专利申请中所公开的，一种透明pvc硬质品专用高光改性母料，由预处理pvc基体树脂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、填料和改性氧化石墨烯组成；其中，预处理pvc基体树脂是由pvc树脂和溶剂混合溶胀后，再经热处理和陈化，随后经冷冻粉碎得到；而改性石墨烯则是由氧化石墨烯、十八烷胺和三氯甲烷加热搅拌反应得到；在制备时，先将预处理pvc基体树脂、稳定剂、增塑剂、润滑剂和填料混合后，再加入改性氧化石墨烯，继续混合均匀后，挤出造粒，冷却，包装，即得透明pvc硬制品专用高光改性母料。
[0004]
在使用pvc单体制备对透明度要求较高的pvc塑料时，由于pvc基体树脂在加工过程中因为受热会产生一定程度上的分解，释放氯化氢并产生不饱和双键，这些不饱和双键会影响成品对可见光的折射率，从而使成品的透明度降低。


技术实现要素：

[0005]
为了提高成品pvc塑料的透明度，本申请提供一种制鞋用高透明塑料颗粒及其制备工艺。
[0006]
第一方面，本申请提供一种制鞋用高透明塑料颗粒，采用如下的技术方案：一种制鞋用高透明塑料颗粒，主要由以下质量份数的原料制得：pvc基体粉末50-100份；dotp50-100份；热稳定剂1-3份；月桂酸0.2-0.4份；热稳定剂具体由硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石组成。
[0007]
通过采用上述技术方案，该产品中的主体原料为pvc基体粉末和dotp，dotp具有耐热、耐寒、难挥发、抗抽出的优点，同时还可极大提高pvc的柔软性，使其适于制鞋。
[0008]
原料中还包含热稳定剂，且热稳定剂具体包括硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石，硫醇甲基锡和硬脂酸锌均可与氯化氢反应，分别生成甲基氯化锡和氯化锌，从而减少pvc的自
催化分解并减少不饱和双键的生成，并且硬脂酸锌对氯化氢的吸收速率较快，能在pvc的加工过程中短时间内有效减少不饱和双键的生成。而硫醇甲基锡和硬脂酸锌在具有耐高温效果的同时，其本身的透明度较高，对可见光的折射率位于1.5-1.6之间，不会对pvc的透明度产生影响。硫醇甲基锡与高硬脂酸锌相配合，还可提高硬脂酸锌在pvc中的相容性。而水滑石的ldhs层状结构可吸收氯化氢、消除活性部位并且还可向共轭多烯加成，也可防止pvc受热分解，并且水滑石还可减少硬脂酸锌产生的烧锌现象，与硬脂酸锌的作用互补，能起到成长久的热稳定作用。上述热稳定剂组分相互配合，能有效减少pvc在加工过程中不饱和双键的产生，提高pvc颗粒的透明度，并且还具有较长久的热稳定热稳定效果，防止pvc受热分解。
[0009]
原料中还包含月桂酸，月桂酸的氢离子可与pvc受热过程中产生的自由基结合，从而减少自由基对甲烯基上氢原子的进攻，减少活性大分子的生成。由于活性大分子β位上容易释放出氯自由基并产生双键，因此就可减少活性大分子的生成，从而减少氯化氢以及双键的生成，从而进一步提高产品的透明度。
[0010]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述热稳定剂中，硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石的质量份数比为3:(1-1.5):(0.3-0.5)。
[0011]
通过采用上述技术方案，根据试验一的数据可以得出，硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石采用上述的配比时具有更优的热稳定效果，制得的产品透明度更高，有较优的配比。
[0012]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：原料中还包括环氧大豆油，所述环氧大豆油的质量份数为2-8份。
[0013]
通过采用上述技术方案，环氧大豆油可起到增塑和润滑的作用，可提高pvc加工过程中的流动性并减少加工过程中与器械产生的摩擦。并且环氧大豆油本身就具有优良的耐热和耐光性，透明度较高，适用于高透明pvc的制备。
[0014]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：原料中还包括双酚a，所述双酚a的质量份数为0.2-0.4份。
[0015]
通过采用上述技术方案，双酚a可对pvc加工过程中产生的自由基进行捕获，从而中断链式反应，进一步减少pvc加工过程中双键的生成，提高成品的透明度。双酚a与月桂酸相配合，能起到更好的抗热分解作用。
[0016]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述pvc基体粉末的粒径为100-150μm。
[0017]
通过采用上述技术方案，当pvc基体粉末粒径过大时，其粉末内容易含有过多的鱼眼，从而降低加工后pvc颗粒的均匀程度，影响可见光的折射率，使透明度降低。而当pvc基体粉末粒径过小时，粉末之间容易产生静电，从而对加工产生不利影响。而当pvc基体粉末的粒径为100-150μm时，即便于加工，制得的产品又能具有较高的透明度。
[0018]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述原料的质量份数为：所述原料的质量份数为：pvc基体粉末75份；dotp 85份；热稳定剂1.3份；月桂酸0.3份。
[0019]
通过采用上述技术方案，当各原料组分为上述用量时，制得的产品具有最优的透明度，说明上述各组分的用量为最优方案。
[0020]
第二方面，本申请提供一种制鞋用高透明塑料颗粒的制备工艺，采用如下的技术方案：一种制鞋用高透明塑料颗粒的制备工艺，包括以下步骤：
s1：将pvc基体粉末、dotp、热稳定剂、月桂酸、双酚a、环氧大豆油送入反应釜内并使其混合均匀，得原料混合物；s2：往反应釜内送入0.5-1份兰尼镍，并往反应釜内通入氮气将内部的空气排净，再往原料混合物内均匀通入氢气和氮气的混合气体，混合气体中氢气的浓度为40-60％，控制反应釜内压力为3.5-4mpa，在130-140℃条件下对原料混合物进行加热并进一步混合，至原料混合物熔融后再继续混合1-2min，得熔融混合物；s3：对熔融混合物进行过滤，滤去兰尼镍后将熔融混合物冷却到70-75℃，再将混合物送入螺杆挤出机中加热挤出，螺杆挤出机从进料口到出料口依次分为三阶段加热，第一阶段的加热温度为125-130℃，第二阶段的加热温度为105-110℃，第三阶段的加热温度为85-90℃，螺杆的杆温为75-80℃；s4：挤出后依次进行造粒、旋风分离、振筛，最后得产品颗粒。
[0021]
通过采用上述技术方案，s1和s2中，将原料混合后，使用氮气将反应釜内的空气排净，然后使原料混合物在不断通入氢气和氮气混合气体的条件进行熔融混合，由于反应釜内没有空气，因此就可防止氧气对pvc产生氧化作用，从而减少pvc在受热过程中产生的自由基和双键，减少pvc基体粉末与热稳定剂、月桂酸、双酚a等原料充分混合前受热产生双键的情况，并且通入的氢气也可在一定程度上与pvc产生的自由基反应，从而减少链式反应的进行。而在s2中还添加了催化剂兰尼镍，在兰尼镍的作用下，氢气可与pvc中已经生成的不饱碳碳双键加成，从而减少pvc上双键的含量，提高产品的透明度。
[0022]
在步骤s3中，先将熔融混合物冷却到70-75℃，可减少等待进料过程中pvc双键的产生。而在螺杆挤出机内加热温度依次降低，也可防止pvc因长时间受热而分解产生双键，使产品的透明度更高。
[0023]
本申请在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤s2中，在通入氢气和氮气的混合气体之后，先将原料混合物加热到105-110℃并保温8-10min，再加热到130-140℃对原料混合物进行加热并进一步混合。
[0024]
通过采用上述技术方案，可将pvc基体粉末之外的原料进行预熔，减少原料混合物在高温段的加热时间，并使在加热到较高温度之前，pvc基体粉末就已经与部分原料进行混合，使热稳定剂、双酚a、月桂酸能在加热过程中更好作用于pvc基体粉末，减少双键的生成。
[0025]
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：1.本申请采用硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石作为热稳定剂，并限定了各组分之间的用量比，硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石之间相互配合作用，可针对减少pvc加工过程中产生的分解，减少加工过程中双键的产生，使产物具有优良的透明度。
[0026]
2.本申请的原料中还采用了月桂酸，并且在优选方案中使用了双酚a，月桂酸和双酚a均可与pcv受热时产生的自由基结合，减少链式反应，从而减少pvc内双键的生成，月桂酸与双酚a具有协同作用，更进一步提高了产品的透明度。
[0027]
3.本申请的优选方案中限定了pvc基体粉末的粒径为100-150μm，使用此粒径范围内的pvc基体粉末制得的产品具有更高的透明度。
[0028]
4.本申请提供了一种制备工艺，在加热混合各组分的原料时，以氮气为保护气，并往混合物中均匀通入氢气与氮气的混合气，可减少混合过程中pvc受热产生的双键，并且在高压以及兰尼镍的催化作用下，可对pvc中已经形成的少量双键进行反应，进一步减少pvc
中双键的含量。
[0029]
5.本申请优选的工艺方案中，在加热混合之前先将原料混合物在105-110℃条件下进行预加热，先将原料预熔，使各原料在进入高温条件之前先具有较好的混合度，减少pvc在高温时分解产生双键，进一步提高产品的透明度。
具体实施方式
实施例
[0030]
实施例1：一种制鞋用高透明塑料颗粒，由以下原料制备而得：pvc基体粉末50kg、dotp 50kg、热稳定剂1kg、月桂酸0.3kg、热稳定剂具体为硫醇甲基锡0.4kg、硬脂酸锌0.4kg和水滑石0.2kg，所用pvc基体粉末的粒径为150-200μm。
[0031]
由以下步骤制备而得：s1：将pvc基体粉末、dotp、热稳定剂和月桂酸送入搅拌釜内并使其混合均匀，得原料混合物；s2：往反应釜内送入0.7kg兰尼镍，并往反应釜内通入氮气将内部的空气排净，再往原料混合物内均匀通入氢气和氮气的混合气体，氢气浓度为50％，控制压力为4mpa，在130℃条件下对原料混合物进行加热并进一步混合，至原料混合物熔融后再继续混合2min，得熔融混合物；s3：对熔融混合物进行过滤，滤去兰尼镍后将熔融混合物冷却到70℃，再将混合物送入螺杆挤出机中加热挤出，螺杆挤出机从进料口到出料口依次分为三阶段加热，第一阶段的加热温度为130℃，第二阶段的加热温度为110℃，第三阶段的加热温度为90℃，螺杆的杆温为80℃；s4：挤出后依次进行切片、旋风分离、振筛，最后得产品颗粒。
[0032]
实施例2-6：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，各组分的用量不同，具体用量如下表1所示。
[0033]
实施例7：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，原料中还包含环氧大豆油，各组分的用量如下表1所示；在步骤s1中，将环氧大豆油与pvc基体粉末、dotp、热稳定剂和月桂酸一同送入搅拌釜内，进行混合。
[0034]
实施例8：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，原料中还包含双酚a，各组分的用量如下表1所示；在步骤s1中，将双酚a与pvc基体粉末、dotp、热稳定剂和月桂酸一同送入搅拌釜内，进行混合。
[0035]
实施例9：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，原料中还包含环氧大豆油和双酚a，各组分的用量如下表1所示；在步骤s1中，将环氧大豆油、双酚a与pvc基体粉末、dotp、热稳定剂和月桂酸一同送入搅拌釜内，进行混合。表1实施例1-9各原料组分及其用量(kg)
[0036]
实施例10：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，所用pvc基体粉末的粒径为100-150μm。
[0037]
实施例11：一种制鞋用高透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，在步骤s2中，在通入氢气和氮气的混合气体之后，先将原料混合物在110℃条件下预加热8min，再在130℃条件下对原料混合物进行加热并进一步混合。
[0038]
对比例对比例1：一种制鞋用透明塑料颗粒，由以下原料制备而得：pvc基体粉末50kg、dotp 50kg和热稳定剂1kg，热稳定剂具体包括硬脂酸钡0.4kg、硬脂酸钙0.3kg和硬脂酸锌0.3kg，所用pvc基体粉末的粒径为150-200μm。
[0039]
由以下步骤制备而得：s1：将pvc基体粉末、dotp和热稳定剂送入搅拌釜内并使其混合均匀，得原料混合物；s2：将原料混合物在130℃条件下加热并进一步混合，直至熔融，得熔融混合物；s3：将熔融混合物送入螺杆挤出机中加热挤出，螺杆挤出机从进料口到出料口依次分为三阶段加热，第一阶段的加热温度为130℃，第二阶段的加热温度为110℃，第三阶段的加热温度为90℃，螺杆的杆温为80℃；s4：挤出后依次进行切片、旋风分离、振筛，最后得产品颗粒。
[0040]
对比例2：一种制鞋用透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，热稳定剂中不包含水滑石，各组分的用量如下表2所示。
[0041]
对比例3：一种制鞋用透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，热稳定剂中不包含硫醇甲基锡，各组分的用量如下表3所示。
[0042]
对比例4：一种制鞋用透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，原料中不包含月桂酸，各组分的用量如下表3所示。表2对比例1-4各组分及其用量(kg)
[0043]
对比例5：一种制鞋用透明塑料颗粒，与实施例1的区别在于，步骤s2为：将在130℃条件下对原料混合物进行加热并进一步混合，至原料混合物熔融后再继续混合2min，得熔融混合物；步骤s3为：将熔融混合物冷却到70℃，再将混合物送入螺杆挤出机中加热挤出，螺杆挤出机从进料口到出料口依次分为三阶段加热，第一阶段的加热温度为130℃，第二阶段的加热温度为110℃，第三阶段的加热温度为90℃，螺杆的杆温为80℃。
[0044]
性能检测试验由于各组实施例以及对比例制得的pvc塑料颗粒的主要区别就是透明度，而透明度可通过透光率来体现，因此测量各组的透光率，就可对各试验对象的透明度作出理化的对比。
[0045]
试验样品的制备：将实施例1-11和对比例1-5制得的pvc塑料颗粒分别制成厚度为0.5cm的柔性塑料膜，并依次将各塑料膜标注为实验组1-11和对照组1-5.试验一：透明度试验试验对象：实验组1-11、对照组1-5；试验设备：hm-700雾度透光率检测仪，仪器光源选用cie-a；试验步骤：根据中华人民共和国国家标准gb/t 2410-2008，从实验组1-11和对照组1-5中各截取三个直径50mm的圆片样品，在环境温度为23℃，相对湿度为50
±
5％的条件下对各样品的雾度以及透光度进行检测并计算平均值，试验数据如下表3所示。表3各实验组和对照组平均雾度和透光率(％)表3各实验组和对照组平均雾度和透光率(％)
[0046]
对比表3中的实验组1-6与对照组1中的数据，可发现实验组1-6中的h和t值远大于对照组1，这说明使用硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石作为热稳定剂比使用硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸锌作为热稳定剂效果更优。这是因为，硫醇甲基锡和硬脂酸锌在具有耐高温效果的同时，其本身的透明度较高，对可见光的折射率位于1.5-1.6之间，不会对pvc的透明度产生影响。硫醇甲基锡与高硬脂酸锌相配合，还可提高硬脂酸锌在pvc中的相容性。而水滑石的ldhs层状结构可吸收氯化氢、消除活性部位并且还可向共轭多烯加成，也可防止pvc
受热分解，并且水滑石还可减少硬脂酸锌产生的烧锌现象，与硬脂酸锌的作用互补，能起到成长久的热稳定作用。
[0047]
对比表3中实验组1-6与对照组2-3中的数据，可发现实验组1-6中的h和t值大于对照组2-3，这说明热稳定剂中硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石三种物质均具有重要的作用，三种物质之间相互配合，共同提高塑料透明度，少了其中一种物质效果就会极大降低。
[0048]
对比表3中实验组1-6与对照组4中的数据，可发现实验组1-6中的h和t值大于对照组4，这说明加工时添加月桂酸具有提高pvc透明度的作用。这是因为月桂酸的氢离子可与pvc受热过程中产生的自由基结合，从而减少自由基对甲烯基上氢原子的进攻，减少活性大分子的生成。由于活性大分子β位上容易释放出氯自由基并产生双键，因此减少活性大分子的生成就可减少氯化氢以及双键的生成。
[0049]
对比表3中实验组1与对照组5中的数据，可发现实验组1中的h和t值大于对照组5，这说明在步骤s2中，以氮气为保护气，添加兰尼镍并在加热原料混合物的过程中均匀通入氢气与氮气的混合气体可提高产品的透明度。这是因为反应釜内没有空气，因此就可防止氧气对pvc产生氧化作用，从而减少pvc在受热过程中产生的自由基和双键，减少pvc基体粉末与热稳定剂、月桂酸、双酚a等原料充分混合前受热产生双键的情况，并且通入的氢气也可在一定程度上与pvc产生的自由基反应，从而减少链式反应的进行。而在s2中还添加了催化剂兰尼镍，在兰尼镍的作用下，氢气可与pvc中已经生成的不饱碳碳双键加成，从而减少pvc上双键的含量。
[0050]
对比表3中实验组1-6中的数据，可发现实验组2-5中的h和t的值大于实验组1和实验组6，且实验组3的数值最大，这说明实验组2-5中各组分的配比优于实验组1和实验组6，且实验组3的配比为最优方案。因此就可说明，当原料的用量为：pvc基体粉末75kg，dotp 85kg，热稳定剂1.3kg，月桂酸0.3kg，且硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石的质量分数比为3:(1-1.5):(0.3-0.5)时，为更优选的方案。
[0051]
对比表3中实验组3与实验组7-9中的数据，可发现实验组7-9中的h和t的值大于实验组3，且实验组9中的数值最大，这说明在原料中添加环氧大豆油和双酚a可提高产品的透明度，并且同时添加时具有更好的作用。这是因为，环氧大豆油本身就具有优良的耐热和耐光性，透明度较高，在作为润滑剂的同时还可提高产品透明度，而双酚a可对pvc加工过程中产生的自由基进行捕获，从而中断链式反应，进一步减少pvc加工过程中双键的生成，提高成品的透明度。双酚a与月桂酸相配合，能起到更好的抗热分解作用。
[0052]
对比表3中实验组3与实验组10中的数据，可发现实验组10中的h和t的值大于实验组3，说明选用pvc基体粉末的粒径为100-150μm是更优的方案。这是因为当pvc基体粉末粒径过大时，其粉末内容易含有过多的鱼眼，从而降低加工后pvc颗粒的均匀程度，影响可见光的折射率，使透明度降低。
[0053]
对比表3中实验组3与实验组11中的数据，可发现实验组11中的h和t的值大于实验组3，这说明在原料混合物进行熔融混合之前先对其进行预加热可提高产品的透明度。这是因为预加热可将pvc基体粉末之外的原料进行预熔，减少原料混合物在高温段的加热时间，并使在加热到较高温度之前，pvc基体粉末就已经与部分原料进行混合，使热稳定剂、双酚a、月桂酸能在加热过程中更好作用于pvc基体粉末，减少双键的生成。
[0054]
试验二：透明度稳定性试验
试验对象：实验组1-11、对照组1-5；试验设备：hm-700雾度透光率检测仪，仪器光源选用cie-a；试验步骤：将各实验组和对照组的塑料膜置于烘箱中，在160℃条件下加热10min，冷却后，根据中华人民共和国国家标准gb/t 2410-2008，从实验组1-11和对照组1-5中各截取三个直径50mm的圆片样品，在环境温度为23℃，相对湿度为50
±
5％的条件下对各样品的透光度进行检测并计算平均值。
[0055]
数据处理：以试验一中得到的各组透光度作为原始透光度记为t
1
，以试验二中得到的各组的透光度作为老化后的透光度记为t
2
，并计算透光度衰退率x
t
，x
t
＝(t
1-t
2
)
÷
t
1
，计算结果保留至0.1％，试验数据如下表4所示。表4各实验组和对照组的t
1
、t
2
和x
t
(％)(％)
[0056]
对比表4中的实验组1-6与对照组1中的数据，可发现实验组1-6的x
t
值小于对照组1，结合试验一的结论，可进一步说明说明使用硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石作为热稳定剂比使用硬脂酸钡、硬脂酸钙和硬脂酸锌作为热稳定剂效果更优，制得的产品具有更好的透明度稳定性。
[0057]
对比表4中实验组1-6与对照组2-4中的数据，可发现实验组1-6的x
t
值小于对照组2-4，结合试验一的结论，可说明以硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石为热稳定剂，且在原料中添加月桂酸可使产物具有更好的透明度。
[0058]
对比表4中实验组1与对照组5中的数据，可发现实验组1的x
t
值小于对照组5，结合试验一的结论，可说明本申请中的工艺为较优方案，以氮气为保护气，添加兰尼镍并在加热原料混合物的过程中均匀通入氢气与氮气的混合气体可提高产品的透明度稳定性。
[0059]
对比表4中实验组1-6中的数据，可发现实验组2-5的x
t
值小于实验组1和实验组6，且实验组3的x
t
值最小，结合试验一的结论，可说明当原料的用量为：pvc基体粉末75kg，dotp 85kg，热稳定剂1.3kg，月桂酸0.3kg，且硫醇甲基锡、硬脂酸锌和水滑石的质量分数比为3:(1-1.5):(0.3-0.5)时，制得的产品具有更好的透明度稳定性。
[0060]
对比表4中实验组3与对照组7-9中的数据，可发现实验组7-9的x
t
值小于实验组1，结合试验一的结论，可说明在原料中添加环氧大豆油和双酚a也可提高产品的透明度稳定性，并且同时添加时具有更好的作用。
[0061]
对比表4中实验组3与对照组10的数据，可发现实验组10的x
t
值小于实验组3，结合试验一的结论，可说明选用粒径为100-150μm的pvc基体粉末可使制得的产品透明度稳定性更强。
[0062]
对比表4中实验组3与对照组11的数据，可发现实验组11的x
t
值小于实验组3，结合试验一的结论，可说明在原料混合物进行熔融混合之前先对其进行预加热可提高产品的透明度稳定性。
[0063]
本具体实施方式的实施例均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

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