一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法与流程

2021-02-02 09:02:26|

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[0001]
本发明涉及石油树脂技术领域，尤其涉及一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法。

背景技术：

[0002]
间戊二烯石油树脂是以间戊二烯为原料经过聚合得到的一种脂肪族c5石油树脂，其具有颜色浅、密度低、饱和度高等特性，与脂环族c5石油树脂及c5和c9馏分的共聚树脂等相比，具有更好的增粘性、热稳定性和更浅的色泽，目前已被广泛用于胶粘剂、热熔型路标漆、涂料、油墨、橡胶助剂等行业。近年来随着石油树脂应用领域的扩展和市场需求的增长，对间戊二烯石油树脂的性能也提出了更高的要求，现有的间戊二烯石油树脂存在软化点低、因缺少极性基团与其它极性聚合物相容性差以及增粘效果略不足的缺陷，限制了其应用。

技术实现要素：

[0003]
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，其过程简单，收率高，得到的树脂色度低、软化点高，相容性和增粘性好。
[0004]
本发明提出的一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至40-45℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在40-50℃下搅拌反应30-50min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；
[0005]
其中，所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为80-95：2-4；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在8-15℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌，加入二氧化硅和活性炭静置5-10h，干燥后在200-300℃下焙烧3-5h得到所述改性氯化铝。
[0006]
优选地，所述搅拌的转速为300-450r/min。
[0007]
优选地，所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物中，间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯、苎烯的重量比为10-20：1-2：1-4：3-7。
[0008]
优选地，所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物、催化剂、正己烷的重量比为100：4.5-7：100-150。
[0009]
优选地，在滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，滴加时间为65-75min，且前10-20min滴加混合物重量的8-10％，中间10-20min滴加混合物重量的15-22％，剩余时间滴加剩余混合物。
[0010]
优选地，所述蒸馏包括通入氮气和过热蒸汽进行的水蒸汽蒸馏；所述水蒸汽蒸馏的温度为250-265℃，时间为50-120min。
[0011]
优选地，在改性氯化铝的制备过程中，无水三氯化铝、无水乙醇、二甲基甲酰胺、1,4-萘二甲酸、二氧化硅、活性炭的重量比为3-5：50-75：1-2：0.5-1.3：10-20：5-15。
[0012]
优选地，在改性氯化铝的制备过程中，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌3-5h。
[0013]
优选地，在改性氯化铝的制备过程中，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50-70℃。
[0014]
优选地，所述间戊二烯原料中间戊二烯的质量含量为65-70wt％。
[0015]
优选地，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，维持温度为40-45℃。
[0016]
本发明所述改性间戊二烯石油树脂的制备方法中，具体选择了苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物与间戊二烯进行反应，调整了体系中的双键含量，同时提高了分子链的刚性和旋转位阻，使所制备的树脂软化点高，并降低了树脂的色度，使所得树脂颜色浅，蜡雾点＜85℃，增粘性高，与极性聚合物相容性好，拓宽了其应用范围；在改性氯化铝的制备过程中，具体选择二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸为原料，与无水三氯化铝进行了反应，得到了配合物，因分子中引入了萘结构和酰胺结构，耐热性好，加入二氧化硅和活性炭，在二氧化硅和活性炭表面分散均匀，在使用的过程中不易分解，与磷酸按80-95：2-4的重量比配合，使两者发挥协同作用，催化效果好，树脂收率高。
具体实施方式
[0017]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0018]
实施例1
[0019]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至45℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在40℃下搅拌反应50min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；
[0020]
其中，所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为80：2；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在15℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌，加入二氧化硅和活性炭静置5h，干燥后在270℃下焙烧3h得到所述改性氯化铝。
[0021]
实施例2
[0022]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至40℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在50℃下搅拌反应40min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；
[0023]
其中，所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为95：4；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在8℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌，加入二氧化硅和活性炭静置10h，干燥后在220℃下焙烧4h得到所述改性氯化铝。
[0024]
实施例3
[0025]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至44℃，所述搅拌的转速为450r/min，滴加间戊二烯原
料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，其中，所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物、催化剂、正己烷的重量比为100：4.5：150，间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯、苎烯的重量比为10：2：1：7，在滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，滴加时间为65min，且前20min滴加混合物重量的8％，中间20min滴加混合物重量的15％，剩余时间滴加剩余混合物，滴加完毕后在44℃下搅拌反应50min，所述搅拌的转速为450r/min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；所述蒸馏包括通入氮气和过热蒸汽进行的水蒸汽蒸馏；所述水蒸汽蒸馏的温度为255℃，时间为120min；
[0026]
其中，所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为85：3；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在9℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌3h，加入二氧化硅和活性炭静置8h，其中，无水三氯化铝、无水乙醇、二甲基甲酰胺、1,4-萘二甲酸、二氧化硅、活性炭的重量比为3：75：1：1：13：5，真空干燥后在230℃下焙烧5h得到所述改性氯化铝；所述真空干燥的温度为70℃。
[0027]
实施例4
[0028]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至42℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在42℃下搅拌反应35min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；其中，所述搅拌的转速均为300r/min；所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物中，间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯、苎烯的重量比为20：1：4：3；所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物、催化剂、正己烷的重量比为100：7：100；在滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，滴加时间为75min，且前10min滴加混合物重量的10％，中间10min滴加混合物重量的22％，剩余时间滴加剩余混合物；所述蒸馏包括通入氮气和过热蒸汽进行的水蒸汽蒸馏；所述水蒸汽蒸馏的温度为265℃，时间为50min；
[0029]
所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为93：2；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在12℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌5h，加入二氧化硅和活性炭静置7h，真空干燥后在200℃下焙烧3.5h得到所述改性氯化铝；其中，无水三氯化铝、无水乙醇、二甲基甲酰胺、1,4-萘二甲酸、二氧化硅、活性炭的重量比为5：50：2：0.5：20：15；所述真空干燥的温度为50℃。
[0030]
实施例5
[0031]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至43℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在43℃下搅拌反应45min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；其中，所述搅拌的转速均为350r/min；所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物中，间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯、苎烯的重量比为15：1：2.8：6；所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物、催化剂、正己烷的重量比为100：6：143；在滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，滴加时间为68min，且前18min滴加混合物重量的8％，中间18min滴加混合物重量的17％，剩余时间滴加
剩余混合物；所述蒸馏包括通入氮气和过热蒸汽进行的水蒸汽蒸馏；所述水蒸汽蒸馏的温度为250℃，时间为60min；
[0032]
所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为87：2.8；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在12℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌3.8h，加入二氧化硅和活性炭静置8.5h，真空干燥后在300℃下焙烧3h得到所述改性氯化铝；其中，无水三氯化铝、无水乙醇、二甲基甲酰胺、1,4-萘二甲酸、二氧化硅、活性炭的重量比为3：72：1：1.3：10：8；所述真空干燥的温度为50℃。
[0033]
实施例6
[0034]
一种改性间戊二烯石油树脂的制备方法，包括以下步骤：将正己烷加入反应装置中，通入氮气，加入催化剂，搅拌升温至40℃，滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物，滴加完毕后在40℃下搅拌反应39min，反应结束后过滤，将滤液洗涤、蒸馏，冷却后得到所述改性间戊二烯石油树脂；
[0035]
其中，所述搅拌的转速为420r/min；
[0036]
所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物中，间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯、苎烯的重量比为17：1.3：1：4；
[0037]
所述间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物、催化剂、正己烷的重量比为100：5：110；
[0038]
在滴加间戊二烯原料、苯乙烯、异戊烯和苎烯的混合物的过程中，滴加时间为70min，且前13min滴加混合物重量的9％，中间13min滴加混合物重量的20％，剩余时间滴加剩余混合物；
[0039]
所述蒸馏包括通入氮气和过热蒸汽进行的水蒸汽蒸馏；所述水蒸汽蒸馏的温度为259℃，时间为105min；
[0040]
所述催化剂为改性氯化铝与磷酸的混合物，且改性氯化铝、磷酸的重量比为91：2；所述改性氯化铝按照以下工艺进行制备：将无水三氯化铝加入无水乙醇中，在10℃下搅拌均匀，滴加二甲基甲酰胺和1,4-萘二甲酸的混合物后搅拌4h，加入二氧化硅和活性炭静置6h，干燥后在255℃下焙烧4.5h得到所述改性氯化铝；其中，无水三氯化铝、无水乙醇、二甲基甲酰胺、1,4-萘二甲酸、二氧化硅、活性炭的重量比为4：58：1.8：0.7：15：11；所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为70℃。
[0041]
对实施例1-6中方法制备的树脂进行性能检测，其中，软化点按gb/t 2294-1997中方法a的规定进行；称取50g试样，溶于50g甲苯(符合gb/t 3406-2010)中，按照gb/t 22295-2008的规定进行色度的测定；取定量的树脂，放入200℃的烘箱中，三小时后取出，分析其色度的变化来测定热稳定性；经测试可知，本发明制备的树脂的软化点≥115.3℃，色度为1.5-2，放入烘箱中后色度变化至3-4，树脂收率≥84.7％。
[0042]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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