一种纳米交联粘弹性凝胶及其制备方法和应用与流程

[0001]
本申请涉及一种纳米交联粘弹性凝胶及其制备方法和应用，属于凝胶材料技术领域。


背景技术：

[0002]
目前，我国多数油田经多年注水开发和以聚合物驱为主的化学驱开发，已进入高含水开发阶段，高温、高盐、大孔道、低剩余油和油层纵向及平面非均质加剧等矛盾突出，使得采收率提高的难度越来越大。研究发现，粘弹性凝胶颗粒能有效解决油藏的强非均质性问题，尤其适用裂缝性油藏和大孔道地层吸水剖面的调整和改善。粘弹性凝胶颗粒主要由具有强亲水基团的交联高聚物组成，它能够吸水膨胀，膨胀后的颗粒具有弹性，可变形通过多孔介质，以改变油藏深部液流方向，扩大波及体积，从而增产原油，提高采收率。但经过近年来的研究和现场应用，发现目前常规的粘弹性凝胶颗粒膨胀倍数高、膨胀速度快、在水中的悬浮性能差，在一定的剪切力作用下易破碎，存在注入性和封堵强度的矛盾，所以大规模使用还存在一定问题。
[0003]
现常用的粘弹性颗粒主要是由单体、交联剂以及其他添加剂在地面聚合交联，然后经过造粒、烘干、粉碎、筛分等工艺加工而成。常用的单体有丙烯酰胺和丙烯酸，也有部分研究引入少量耐盐或者疏水单体以提高粘弹性颗粒的耐盐性和强度。通过调整单体比例，交联剂种类和用量，添加剂类型等，合成不同性能的粘弹性凝胶颗粒，通常的，交联剂、添加剂和增强剂浓度对粘弹性颗粒的吸水性和强度影响较大，而主剂和引发剂浓度的影响较小。
[0004]
经过多年研究，粘弹性颗粒的耐温耐盐性、颗粒强度的加强、稳定性的提高以及缓膨等方面，虽然取得了一定进展，但仍存在很多的不足。首先，目前所用的粘弹性颗粒膨胀速度和膨胀倍数普遍偏高，吸水速度快，还没注入就吸水膨胀，存在现场注入困难的问题；同时，高膨胀倍数的粘弹性颗粒吸水膨胀后强度大大降低，非常容易破碎，特别是在大孔道或大裂缝中封堵的粘弹性颗粒，因长期受强水流的冲刷，一般有效期不超过半年；此外，膨胀后的体膨颗粒稳定性还不够，悬浮性不好，也会引发注入性问题，因此在体膨颗粒性能的改进上还需要进一步研究。


技术实现要素：

[0005]
根据本申请的一个方面，提供了一种纳米交联粘弹性凝胶，本发明通过引入纳米材料，引入刚性粒子，以提高粘弹性颗粒的强度，使其不易破碎。同时提供物理交联位点，延缓其膨胀速度，使其缓慢膨胀，并提高吸水倍率，从而解决注入性问题并实现有效封堵。同时，在合成过程中加入支链功能性单体，提高其悬浮性。
[0006]
根据本申请的第一方面，提供了一种纳米交联粘弹性凝胶，包括聚合物和纳米材料；所述聚合物和纳米材料之间物理交联；
[0007]
所述聚合物含有如式i所示的结构单元中的至少一种：
[0008][0009]
其中，r选自羟基、氨基、烷氧基、取代烷氧基中的至少一种。
[0010]
可选地，所述纳米材料选自蒙脱土、膨润土、碳酸钙、氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化硅中的至少一种；
[0011]
所述聚合物的聚合单体选自丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；
[0012]
优选地，所述取代烷氧基中的取代基包括取代氨基；
[0013]
优选地，所述取代氨基中的取代基包括c
1-c4的烷基。
[0014]
可选地，所述纳米交联粘弹性凝胶的最大吸水倍率为30～100g/g。
[0015]
可选地，所述纳米交联粘弹性凝胶的最大吸水倍率上限独立地选自100g/g、82g/g、76g/g、68g/g、43g/g，下限独立地选自30g/g、82g/g、76g/g、68g/g、43g/g。
[0016]
根据本申请的第二方面，提供了一种上述纳米交联粘弹性凝胶的制备方法，所述方法包括：
[0017]
将含有聚合单体、纳米材料的物料，在ph为3～10的存在下，聚合反应，即可得到所述纳米交联粘弹性凝胶；
[0018]
所述聚合单体中包含具有式i所示结构式的基团中的至少一种。
[0019]
可选地，所述聚合反应的条件为：温度为50～60℃；时间为3～5h。
[0020]
可选地，所述物料中还含有引发剂和交联剂；
[0021]
所述引发剂选自无机过氧化物引发剂；
[0022]
所述引发剂的加入量为聚合单体总质量的0.1～1％；
[0023]
所述交联剂选自n，n-亚甲基双丙烯酰胺、四烯丙基氯化铵、聚乙烯醇二丙烯酸酯、硝酸铝中的至少一种；
[0024]
所述交联剂的加入量为聚合单体总质量的0.1～0.5％；
[0025]
优选地，所述无机过氧化物引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠中的至少一种。
[0026]
可选地，在所述物料中还包括水；所述纳米材料在所述物料中的质量分数为1～5％。
[0027]
可选地，所述方法包括：
[0028]
(1)获得含有聚合单体a的水溶液，并且调节所述水溶液的ph至3-10，得到溶液i；
[0029]
(2)向含有溶液i、纳米材料、聚合单体b、聚合单体c和交联剂的物料中，加入含有引发剂的水溶液，聚合反应，得到所述纳米交联粘弹性凝胶；
[0030]
所述聚合单体a包括丙烯酸；
[0031]
所述聚合单体c包括甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、二烯丙基二甲基氯化铵、n-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种；
[0032]
所述聚合单体b包括丙烯酰胺。
[0033]
可选地，所述方法包括：
[0034]
步骤(1)：向含有聚合单体a的水溶液中，加入naoh溶液，在冰水浴中搅拌，将ph调至3～10。
[0035]
步骤(2):称取聚合单体b、聚合单体c、纳米材料以及交联剂依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0036]
步骤(3)称取引发剂，用去离子水溶解后加入上述溶液中，在一定温度下保温一定时间，即可得到纳米交联粘弹性凝胶。
[0037]
可选地，在所述溶液i中，聚合单体a的质量含量为10～40％。
[0038]
可选地，所述调节所述水溶液的ph至3～10包括：通过ph调节物调节所述水溶液的ph至3～10；
[0039]
所述ph调节物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的至少一种。
[0040]
可选地，所述聚合单体a和所述聚合单体b的质量比为1：4～4：1；
[0041]
所述聚合单体c的加入量为聚合单体a和聚合单体b总质量的0.25～0.5％。
[0042]
可选地，引发剂的质量为聚合单体总质量的0.1～1％。
[0043]
具体地，所述聚合单体总质量指的是聚合单体a、聚合单体b和聚合单体c的质量之和。
[0044]
根据本申请的最后一方面，提供了一种上述纳米交联粘弹性凝胶、根据上述方法制备得到的纳米交联粘弹性凝胶中的至少一种在开发油田中的应用。
[0045]
具体地，本申请中的聚合单体c为支链功能性单体，用于提高纳米交联粘弹性凝胶的悬浮性，本申请中使用的纳米材料为刚性粒子，可以提高纳米交联粘弹性凝胶的强度，同时提供物理交联位点，延缓膨胀速度。
[0046]
具体地，本申请中的吸水倍率指的是单位质量凝胶颗粒能够吸收的水分与其自身的质量的比称为吸水倍率。
[0047]
完全膨胀时间指的是凝胶在水中浸泡不再析水，质量不发生变化的时间。
[0048]
本发明能产生的有益效果包括：
[0049]
本发明通过加入纳米材料，引入刚性粒子，以提高粘弹性颗粒的强度，使其不易破碎。同时提供物理交联位点，延缓其膨胀速度，使其缓慢膨胀，并提高吸水倍率，从而解决注入性问题并实现有效封堵。同时，在合成过程中加入支链功能性单体，提高其悬浮性。
具体实施方式
[0050]
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
[0051]
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
[0052]
针对现有技术合成的粘弹性凝胶颗粒的缺陷，本发明通过在常规合成粘弹性凝胶的过程中引入纳米粒子及支链单体，开发出一种吸水膨胀速度慢，强度高且悬浮性好的纳米交联粘弹性凝胶颗粒，具体步骤如下：
[0053]
步骤(1)称取聚合单体a加入塑料烧杯，用去离子水稀释到一定比例，然后加入naoh溶液，在冰水浴中搅拌，将ph调至7左右。
[0054]
步骤(2)称取聚合单体b、纳米材料以及交联剂依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0055]
步骤(3)称取一定量引发剂，用去离子水溶解后加入上述溶液中，在一定温度下保温一定时间。
[0056]
步骤(4)将合成的纳米交联粘弹性凝胶剪碎、烘干、粉碎、筛分后进行吸水倍率、强度及悬浮性能测试。
[0057]
上述制备方法技术方案中的有关内容解释如下：
[0058]
1.上述方案中，步骤(1)中聚合单体a质量分数为10～40％(在溶液i中的质量分数)，naoh浓度为10％。
[0059]
2.上述方案中，所述步骤(2)中丙烯酰胺用量与丙烯酸的质量比为1：4～4：1、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用量为总单体(丙烯酸和丙烯酰胺)质量的0.25％～0.5％、纳米材料用量为步骤(1)中加入的水质量的0.01％～1％、交联剂用量为总单体质量的0.1～0.5％，加热温度为50～60℃，搅拌转速为250rpm。
[0060]
3.上述方案中，步骤(2)中所用纳米材料为纳米蒙脱土、纳米碳酸钙及纳米氧化石墨烯等、交联剂为n-n亚甲基双丙烯酰胺。
[0061]
4.上述方案中，步骤(3)中所用引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵等，去离子水量为5-10ml，使用量为单体总量(单体总量指的是单体a、单体b和单体c的质量之和)的0.1％～1％，保温温度50～60℃，反应时间3～5h。
[0062]
5.上述方案中合成的纳米交联粘弹性颗粒24h内吸水倍率较低，低于10g/g，完全膨胀时间大于72h，吸水倍率30-100g/g，具有缓膨性能。加入纳米材料合成的粘弹性颗粒强度较不加纳米材料的高，用手捏压时不易破碎。悬浮性能也有改善，配置成1wt％的悬浮液放置1d无明显沉降。
[0063]
实施例1
[0064]
步骤(1)：称取40g丙烯酸单体加入塑料烧杯，加入60ml去离子水稀释，然后加入40mlnaoh溶液(质量浓度为10％)，在冰水浴中搅拌，将ph调至7。
[0065]
步骤(2)：称取10g丙烯酰胺单体、0.125g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、1g纳米材料蒙脱土以及0.25g交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0066]
步骤(3)：称取0.25g引发剂过硫酸钾，用5ml去离子水溶解后加入上述溶液中，在60℃下保温5h，即可得到纳米交联粘弹性凝胶a。
[0067]
实施例2
[0068]
步骤(1)：称取25g丙烯酸单体加入塑料烧杯，加入70ml去离子水稀释，然后加入30mlnaoh溶液(质量浓度为10％)，在冰水浴中搅拌，将ph调至7。
[0069]
步骤(2)：称取25g丙烯酰胺单体、1g纳米材料膨润土以及0.1g交联剂n，n-亚甲基双丙烯酰胺依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0070]
步骤(3)：称取0.1g引发剂过硫酸钾，用5ml去离子水溶解后加入上述溶液中，在60℃下保温3h，即可得到纳米交联粘弹性凝胶b。
[0071]
实施例3
[0072]
步骤(1)：称取10g丙烯酸单体加入塑料烧杯，加入80ml去离子水稀释，然后加入20mlnaoh溶液(质量浓度为10％)，在冰水浴中搅拌，将ph调至8。
[0073]
步骤(2)：称取40g丙烯酰胺单体、0.25gn-乙烯基吡咯烷酮、0.01g纳米材料氧化石墨烯以及0.25g交联剂硝酸铝依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0074]
步骤(3)：称取0.2g引发剂过硫酸钾，用10ml去离子水溶解后加入上述溶液中，在50℃下保温5h，即可得到纳米交联粘弹性凝胶c。
[0075]
对比例
[0076]
步骤(1)：称取10g丙烯酸单体加入塑料烧杯，加入90ml去离子水稀释，然后加入10mlnaoh溶液(质量浓度为10％)，在冰水浴中搅拌，将ph调至5。
[0077]
步骤(2)：称取40g丙烯酰胺单体、0.25g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、0.05g交联剂四烯丙基氯化铵依次加入步骤(1)溶液中，加热搅拌。
[0078]
步骤(3)：称取0.05g引发剂过硫酸钾，用5ml去离子水溶解后加入上述溶液中，在60℃下保温5h，即可得到纳米交联粘弹性凝胶d。
[0079]
实施例5性能测试
[0080]
吸水倍率测试
[0081]
具体步骤：将凝胶颗粒放入尼龙网中，在模拟盐水中溶胀，每隔一段时间取出(2h 6h 24h 48h)，用滤纸吸干表面的水分，称重，直至其质量不再发生变化，计算2h吸水倍率和最大吸水倍率；
[0082]
吸水倍率＝(m1-m0)/m0；
[0083]
由表1可看出，引入纳米材料的粘弹性颗粒2小时内吸水倍率较低，说明纳米材料可以延缓其膨胀速度。且最大吸水倍率较不加纳米材料的也有一定提高。
[0084]
表1
[0085]
样品2h吸水倍率最大吸水倍率a14g/g82g/gb11g/g76g/gc5g/g68g/gd23g/g43g/g
[0086]
强度测试
[0087]
具体步骤：将吸水后的样品，经筛网过滤后，用力挤压发生变形而不破碎，松开后若能恢复形状，表明该调剖剂具有良好的强度和韧性；
[0088]
表2
[0089]
样品强度a不易碎b不易碎c不易碎d易碎
[0090]
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

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