一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于混凝土外加剂领域，特别涉及一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚羧酸减水剂因其具有减水率高、与水泥适应性好、性价比高，以及以其制备的混凝土坍落度保持性好、收缩率低、耐久性好等特点，已成为混凝土中使用量最大的外加剂品种。然而，随着我国高速、高铁、房地产、市政设施、水利水电等项目工程的迅速发展，混凝土的需求量巨大，进而导致生产混凝土用的砂石骨料消耗巨大，优质的砂石骨料越来越紧缺，砂石骨料劣化趋势越来越明显，主要表现在含泥、风化岩的砂石骨料用量越来越多。以高含泥量的砂石骨料生产的混凝土时，会显著降低聚羧酸减水剂的分散性能，主要表现在混凝土损失快、泵损大、混凝土硬化后开裂、强度低、耐久性差等系列问题。
[0003]
目前，为解决高含泥量砂石骨料用于混凝土生产导致的系列混凝土施工及质量问题，很多专家、学者对抗泥型聚羧酸减水剂进行了深入研究与实践，例如：申请号为202010017135.4的中国专利公开了一种抗泥剂及其制备方法；申请号为201910922336.6的专利公开了一种蓖麻油基季铵盐抗泥剂及其制备方法；申请号为201910625668.8的专利公开了一种适用高含泥量混凝土的抗泥剂制备方法；申请号为201810689009.6的专利公开了一种基于壳聚糖的保坍型抗泥剂；申请号为 201810401727.9的专利发明了一种季铵盐型混凝土抗泥剂及其制备方法。以上专利文献提高聚羧酸减水剂耐泥性能的主要途径和缺点有以下几种：一、在聚羧酸减水剂中复配无机盐、简单有机物的办法加以解决，但该方法抗泥效果有限；二、通过化学改性得到具有抗泥性能抗泥剂，但基本停留在试验阶段，尚未实现产业化应用。目前，通过分子结构设计、化学合成的用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂还未见报道。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术中的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂。
[0005]
本发明的另一目的在于提供上述一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法。
[0006]
该制备方法以无水乙醇为介质，以双氧水为引发剂，制备聚乙烯、丙烯酸和甲基烯丙醇三元共聚物后，在碱性介质催化下，在分子主链的醇羟基上接枝一定长度的环氧支链，最终合成出与聚羧酸减水剂结构相似，但分子量相对较小，又在主链上规则性的接入疏水性很强的苯环。其与聚羧酸减水剂复配使用于用高含泥量砂石骨料生产混凝土时，其会被泥土优先吸附，因其分子上的苯环基团强烈的疏水性而有效抑制泥土逐渐吸水膨胀，从而降低混凝土的需水量而改善混凝土损失快、泵损大问题，并进一步改善混凝土硬化后开裂、强度低、耐久性差等问题。
[0007]
本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0008]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，包括如下步骤：
[0009]
(1)在保护气氛下，将苯乙烯和乙醇混合搅拌，升温到40～45℃并分批加入引发剂a，与此同时，加入丙烯酸和甲基烯丙醇进行反应，反应后升温到88～92℃，将多余的乙醇和水分除去后得到中间产物；
[0010]
(2)将引发剂b加入到步骤(1)所述中间产物中，搅拌并升温到90～95℃，再加入环氧乙烷进行反应，反应结束后加水稀释，调节体系的ph＝5～7即可。
[0011]
优选的，步骤(1)所述保护气氛为氮气气氛。
[0012]
优选的，步骤(1)所述乙醇为无水乙醇。
[0013]
优选的，步骤(1)所述引发剂a为质量分数27.5％的双氧水。
[0014]
优选的，步骤(1)所述苯乙烯、乙醇、引发剂a、丙烯酸和甲基烯丙醇的质量份数比为：230：55：6～8：90～95：36～39。
[0015]
优选的，步骤(1)所述将苯乙烯和乙醇混合搅拌，升温到45℃。
[0016]
优选的，步骤(1)所述分批加入引发剂a的方式为：每次加入引发剂a总质量的三分之一，之后每隔一小时加一次。
[0017]
优选的，步骤(1)所述丙烯酸和甲基烯丙醇在3小时内匀速滴加完毕。
[0018]
优选的，步骤(1)所述加入丙烯酸和甲基烯丙醇进行反应，反应后升温到 90℃。
[0019]
优选的，步骤(1)所述加入丙烯酸和甲基烯丙醇进行反应，反应0.5～2小时后升温，更有选的为1小时。
[0020]
优选的，步骤(1)所述多余的乙醇和水分除去的方式为：真空负压抽提乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出。
[0021]
优选的，步骤(2)所述引发剂b为50wt％的koh溶液。
[0022]
优选的，步骤(2)所述引发剂b、环氧乙烷、水和步骤(1)所述苯乙烯的质量份数比为：0.37～0.39：450～460：1200～1250：230。
[0023]
优选的，步骤(2)所述环氧乙烷在2小时内匀速滴加完毕。
[0024]
优选的，步骤(2)所述反应结束0.5～2h后加水稀释，更优选为1h。
[0025]
优选的，步骤(2)所述ph的调节方式为加入40wt％的硫酸水溶液或冰醋酸水溶液。
[0026]
上述一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法制备得到的用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂。
[0027]
与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果:
[0028]
(1)本发明制备的用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂与聚羧酸减水剂分子结构相近，以其复配出来的聚羧酸减水剂匀质性、分散稳定性好；
[0029]
(2)本发明制备的用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂能有效抑制泥土逐渐吸水膨胀，从而降低混凝土的需水量而改善混凝土损失快、泵损大问题，并进一步改善混凝土硬化后开裂、强度低、耐久性差等问题。
[0030]
本发明的机理：
[0031]
本发明以无水乙醇为介质，以双氧水为引发剂，制备聚乙烯、丙烯酸和甲基烯丙醇三元共聚物后，在碱性介质催化下，在分子主链的醇羟基上接枝一定长度的环氧支链，最终合成出与聚羧酸减水剂结构相似，但分子量相对较小，又在主链上规则性的接入疏水性很
强的苯环。其与聚羧酸减水剂复配使用于用高含泥量砂石骨料生产混凝土时，其会被泥土优先吸附，因其分子上的苯环基团强烈的疏水性而有效抑制泥土逐渐吸水膨胀，从而降低混凝土的需水量而改善混凝土损失快、泵损大问题，并进一步改善混凝土硬化后开裂、强度低、耐久性差等问题
具体实施方式
[0032]
下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0033]
实施例所述的引发剂a为27.5wt％的双氧水；引发剂b为50wt％的koh溶液；所述中和剂为40wt％的硫酸水溶液和冰醋酸水溶液中的一种或两种。
[0034]
实施例1
[0035]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0036]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到45℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为6份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加90份丙烯酸、39份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 90℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中间产物。将0.39份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至90℃后，开始匀速滴加460份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1250份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0037]
实施例2
[0038]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0039]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到40℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为8份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加95份丙烯酸、36份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 88℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中间产物。将0.37份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至95℃后，开始匀速滴加450份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1200份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0040]
实施例3
[0041]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0042]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到43℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为7份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加93份丙烯酸、37份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 92℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中
间产物。将0.38份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至93℃后，开始匀速滴加455份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1230份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0043]
实施例4
[0044]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0045]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到40℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为7份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加90份丙烯酸、37份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 92℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中间产物。将0.39份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至95℃后，开始匀速滴加460份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1240份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0046]
实施例5
[0047]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0048]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到40℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为7份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加95份丙烯酸、39份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 89℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中间产物。将0.38份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至92℃后，开始匀速滴加455份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1240份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0049]
实施例6
[0050]
一种用于聚羧酸减水剂的泥土牺牲剂的制备方法，步骤如下：
[0051]
按质量份数计，将230份苯乙烯和55份无水乙醇投入带搅拌、氮气保护和回流冷却管的反应器，开启氮气保护装置，开启回流冷却管循环冷却水，开启搅拌将物料混合均匀，将物料温度控制到45℃，开始向反应体系中中投加引发剂a 总量的三分之一(引发剂a总量为8份，之后每间隔1小时向反应体系中投加引发剂a总量的三分之一)，开始匀速滴加93份丙烯酸、36份甲基烯丙醇；丙烯酸和甲基烯丙醇匀速滴加3小时，滴加结束后继续反应1小时后，将物料升温至 92℃，真空负压抽提无水乙醇和水分，直至没有乙醇、水分溜出，得到中间产物。将0.37份引发剂b加入到中间产物中，开启搅拌，升温至90℃后，开始匀速滴加460份环氧乙烷，滴加时间为2小时，滴加结束后继续反应1小时后，向物料中加入1230份水稀释后，开始匀速滴加中和剂，调整体系ph至5～7即可。
[0052]
本发明所采用的测试方法如下：
[0053]
混凝土坍落度/扩展度、终凝时间测试按照gb/t50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》中规定的方法进行；混凝土强度测试按照 gb/t50081-2002《普通混凝土
力学性能试验方法标准》中规定的方法进行。
[0054]
混凝土配合比如表1所示，混凝土性能试验结果如表2所示。其中，对比样为湖北鑫统领产pc250普通型聚羧酸减水剂(减水剂使用时配制为10wt％的水溶液)；水泥为铜陵产p.o 42.5海螺水泥；粉煤灰为襄阳电厂产ⅱ级粉煤灰；河砂的细度模数为1.8，含泥量为3％；机制砂的细度模数为3.0，含泥量为1％；碎石的公称粒径为5mm-20mm，满足连续级配要求，含泥量小于0.5％；牺牲剂为实施例1～6制备得到的终产物用水稀释后得到的10wt％的溶液；试验温度为25℃，试验湿度80％；混凝土养护条件：温度为20℃
±
2℃，湿度≥95％。
[0055]
表1实施例1～6及对比样的混凝土配合比
[0056][0057]
表2实施例1～6及对比样的混凝土性能测试结果
[0058][0059][0060]
*表中的“—”表示没有检测不到。
[0061]
由表2的结果可知，相对于对比例，添加了本发明实施例1～6制备的泥土牺牲剂的混凝土的初始坍落度、扩展度和2小时经时损失得到了显著改善；混凝土的7天强度、28天强度分别达到了最高19％和15.7％的提高。这主要是因为，本发明所述的泥土牺牲剂的分子量相对较小且结构与聚羧酸减水剂相似，且在主链上规则性的接入疏水性很强的苯环，其与聚羧酸减水剂复配使用于用高含泥量砂石骨料生产混凝土时，会被泥土优先吸附，因其分子上的苯环基团强烈的疏水性而有效抑制泥土逐渐吸水膨胀，从而降低混凝土的需水量而改善混凝土损失快、泵损大问题，并进一步改善混凝土硬化后开裂、强度低、耐久性差等问题。
[0062]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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