一种环氧树脂复合材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及一种绝缘封装材料，具体涉及一种环氧树脂复合材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
随着分布式电源、新型储能装置、燃料电池、微电网等直流电源的广泛接入，电动汽车、数据中心、计算机、城市轨道交通等直流负荷的广泛应用，传统配电网需要同时具备交、直流电源接入以及交直流负荷供电的能力；另一方面，分布式发电技术的推广，使得传统的配电系统由单一的供电形式，扩展出了发电的功能，导致能量由传统的源、网、荷单向流动，向双向流动发展，这要求配电网具备区域能量协调管控能力，因此，在传统交流配电网的基础上建设交、直流混合配电网是未来的发展趋势，是满足目前多样化负荷和用电需求、保证能源传输的灵活可控与安全可靠，提升供电可靠性水平的必然途径。
[0003]
大容量高频变压器是交直流混合配电网中的关键部件，起着电气隔离、电压变换、传输功率等关键性作用。为了满足系统占地面积、节能环保、安全可靠、维护方便等整体要求，高频变压器作为户内设备不仅要承担高低压系统之间高压电气隔离任务，也要具有体积小、功率密度和效率高、便于检修维护的优点。高频变压器采用全环氧固封绝缘方式，可有效减小变压器的高低压之间的绝缘距离，进一步减小变压器的体积，同时能够避免常规油绝缘带来的防火设计难度大的问题。
[0004]
目前，全环氧固封工艺在高频变压器中的推广应用还存在如下问题：高频变压器运行工况复杂，需要绝缘材料满足耐受性能、耐热性能、力学性能等多方面要求，尤其是存在较高的抗开裂性能要求。现有技术中，申请号为cn 102070873a的中国专利提出一种增韧环氧树脂灌浆材料，该环氧树脂类灌浆材料主要包括环氧树脂、活性稀释剂、固化剂、促进剂和偶联剂。其中的稀释剂等助剂一定程度上提高了灌浆材料的韧性，但是由于大多是物理共混，所以改性效果受到限制，制备的环氧材料的韧性难以满足抗拉强度稍高的工程要求。申请为cn 102924692a的中国专利提出一种聚氨酯接枝改性环氧树脂互穿网络聚合物材料，采用化学键连接，彻底解决了常规的物理共混增韧剂导致的增韧效果不佳等技术瓶颈。但是该种聚氨酯接枝环氧树脂材料在加工过程中需要加稀释剂，从而导致介电损耗增加，不适用于电工浇注环氧材料。申请号为cn 110144035a的中国专利提出一种聚乙二醇接枝环氧树脂复合材料，将mdi和peg制备成双嵌段共聚物，再将其接枝到环氧树脂中，形成三嵌段共聚物。可以发现，双嵌段共聚物两段的异氰酸酯分别与两个环氧分子中的羟基反应，形成交联，这样会导致粘度增大，对浇注过程产生很大困难。


技术实现要素：

[0005]
为弥补现有技术的不足，本发明公开了一种抗拉强度高、粘度小、抗开裂性能优异、韧性高的环氧树脂复合材料及其制备方法，本发明是采用下述技术方案实现的：
[0006]
一种环氧树脂复合材料包括按质量份计的下述组分：单羟基聚醚醇接枝环氧树脂2.5-10份、环氧树脂100份、固化剂60-100份和促进剂1份；
[0007]
所述复合材料的拉伸强度为78-85mpa、弯曲强度为121-135mpa、抗开裂温度＜-60℃。
[0008]
进一步的，所述单羟基聚醚醇接枝环氧树脂包括按质量份计的下述组分：单羟基聚醚醇10～15份、双官能度异氰酸酯10～20份、双酚a型环氧树脂10～30份、溶剂450～500份和催化剂0.01～0.05份。
[0009]
进一步的，所述单羟基聚醚醇包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚或聚乙二醇单烯丙基醚；
[0010]
所述单羟基聚醚醇重均分子量为300～5000。
[0011]
进一步的，所述的双官能度异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
[0012]
进一步的，所述的催化剂包括：有机铋类催化剂或有机锡类催化剂。
[0013]
进一步的，所述溶剂包括四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺。
[0014]
进一步的，所述环氧树脂包括按：双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂或侧链带有羟基的环氧树脂；所述固化剂包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；所述促进剂包括苄基二甲胺、咪唑或咪唑衍生物。
[0015]
进一步的，所述环氧树脂优选为双酚a型环氧树脂；所述固化剂优选为六氢邻苯二甲酸酐；所述促进剂优选为苄基二甲胺。
[0016]
上述任一项所述的环氧树脂复合材料的制备方法包括以下步骤：
[0017]
1)预热模具后混合固化剂与环氧树脂；
[0018]
2)在50-120℃、-5.5
×
104～-1.1
×
104pa下搅拌步骤1)所得混合物10-180min；
[0019]
3)在-5.5
×
104～-1.1
×
104pa下浇模，于50-180℃分段固化步骤2)所得混合物，得到所述环氧复合材料。
[0020]
进一步的，所述步骤3)的分段固化包括：在100-120℃下加热步骤2)所得混合物3-5h，再于140-170℃下加热12-16h。
[0021]
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下有益效果：
[0022]
1)本发明提供的技术方案通过异氰酸酯将柔性的单羟基聚醚链接入到环氧树脂支链上，极大的提高了环氧复合材料的韧性，其拉伸强度最高可达85mpa，弯曲强度可达135mpa，且降温到-60℃仍不开裂，极大满足了高频变压器等电工装备的封装需求。
[0023]
2)本发明提供的技术方案的单羟基醚链的分子量为500～5000，调节支链的分子量可以有效改变复合材料韧性，同时由于聚醚醇链是单官能团，避免了与环氧树脂本体的交联，大大减少了材料粘度。
[0024]
3)本发明提供的技术方案中单羟基醚链接枝环氧树脂与基础环氧树脂相容性较好，有效避免了物理共混造成的相分离现象，本发明提供的环氧树脂复合材料的在30℃下的电阻率为1.9
×
10
17-4.0
×
10
17
ω
·
cm，介电损耗最低仅为3*10-3
。
具体实施方式
[0025]
为了更好地理解本发明，下面对本发明的内容做进一步的说明。
[0026]
本发明所述的单羟基聚醚醇包括聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚或聚乙二醇单
烯丙基醚；其中单羟基聚醚醇重均分子量为300～5000；双官能度异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4,4
’-
二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；催化剂包括：有机铋类催化剂或有机锡类催化剂；溶剂包括四氢呋喃、甲苯或n,n-二甲基甲酰胺；环氧树脂包括按：双酚a型环氧树脂、双酚f环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂或侧链带有羟基的环氧树脂；固化剂包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸酐；促进剂包括苄基二甲胺、咪唑或咪唑衍生物。
[0027]
实施例1
[0028]
本实施例提供的环氧树脂复合材料，其制备方法包括：
[0029]
1)制备单羟基聚醚醇接枝环氧树脂
[0030]
取10质量份甲苯二异氰酸酯(tdi)、0.01质量份二月桂酸二丁基锡和10质量份聚乙二醇单甲醚-550加入到450质量份四氢呋喃(thf)中，混合均匀，在60℃下反应4h，然后加入10质量份的双酚a型环氧树脂(环氧值0.54)，混合均匀，继续反应4h，除掉溶剂，得到单羟基聚醚醇接枝环氧树脂。
[0031]
2)制备环氧树脂复合材料
[0032]
在预热后的模具中加入2.5质量份的单羟基聚醚醇接枝环氧树脂与100质量份的双酚a型环氧树脂、100质量份的六氢邻苯二甲酸酐固化剂及1质量份的促进剂苄基二甲胺(bdma)，加热混合液至50℃并在-5.5
×
104pa环境下搅拌180min，然后在同样压力下浇注入模具，于100℃和140℃先后加热固化，固化时间分别为3h和12h。得到环氧树脂复合材料。
[0033]
实施例2
[0034]
本实施例提供的环氧树脂复合材料，其制备方法包括：
[0035]
1)制备单羟基聚醚醇接枝环氧树脂
[0036]
取15质量份甲苯二异氰酸酯(tdi)、0.02质量份二月桂酸二丁基锡和12质量份聚乙二醇单甲醚-550加入到460质量份四氢呋喃(thf)中，混合均匀，在60℃下反应4h，然后加入15质量份的双酚a型环氧树脂(环氧值0.54)，混合均匀，继续反应4h，除掉溶剂，得到单羟基聚醚醇接枝环氧树脂。
[0037]
2)制备环氧树脂复合材料
[0038]
在预热后的模具中加入5质量份的单羟基聚醚醇接枝环氧树脂与100质量份的双酚a型环氧树脂、60质量份的六氢邻苯二甲酸酐固化剂及1质量份的促进剂苄基二甲胺(bdma)，加热混合液至70℃并在-1.8
×
104pa环境下搅拌2h，然后在同样压力下浇注入模具，于110℃及150℃先后加热固化，固化时间分别为4h和14h。得到环氧树脂复合材料。
[0039]
实施例3
[0040]
本实施例提供的环氧树脂复合材料，其制备方法包括：
[0041]
1)制备单羟基聚醚醇接枝环氧树脂
[0042]
取15质量份甲苯二异氰酸酯(tdi)、0.03质量份二月桂酸二丁基锡和14质量份聚乙二醇单甲醚-550加入到480质量份四氢呋喃(thf)中，混合均匀，在60℃下反应4h，然后加入25质量份的双酚a型环氧树脂(环氧值0.54)，混合均匀，继续反应4h，除掉溶剂，得到单羟基聚醚醇接枝环氧树脂。
[0043]
2)制备环氧树脂复合材料
[0044]
取8质量份的单羟基聚醚醇接枝环氧树脂与100质量份的双酚a型环氧树脂、80质量份的六氢邻苯二甲酸酐固化剂及1质量份的促进剂苄基二甲胺(bdma)混合加热至100℃并在-3.2
×
104pa环境下搅拌2h，然后在同样压力下浇注入模具，于110℃及160℃先后加热固化，固化时间分别为4h和15h。得到环氧树脂复合材料。
[0045]
实施例4
[0046]
本实施例提供的环氧树脂复合材料，其制备方法包括：
[0047]
1)制备单羟基聚醚醇接枝环氧树脂
[0048]
取20质量份六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、0.05质量份二月桂酸二丁基锡和15质量份聚乙二醇单甲醚-550加入到500质量份四氢呋喃(thf)中，混合均匀，在60℃下反应4h，然后加入30质量份的双酚a型环氧树脂(环氧值0.54)，混合均匀，继续反应4h，除掉溶剂，得到单羟基聚醚醇接枝环氧树脂。
[0049]
2)制备高韧性环氧树脂复合材料
[0050]
取10质量份的单羟基聚醚醇接枝环氧树脂与100质量份的双酚a型环氧树脂、100质量份的六氢邻苯二甲酸酐固化剂及1质量份的促进剂苄基二甲胺(bdma)，加热混合液至120℃并在-1.1
×
104pa下搅拌10min，然后在同样压力下浇注入模具，于120℃及170℃先后加热固化，固化时间分别为5h和16h。得到环氧树脂复合材料。
[0051]
对比例1
[0052]
本对比例提供的基础环氧树脂固化物的制备方法，其包括：
[0053]
取100质量份的双酚a环氧基体、100质量份的六氢邻苯二甲酸酐固化剂及1质量份的促进剂bdma混合加热至70℃并在压强1.8
×
104pa环境下真空搅拌2h，然后在同样负压下浇注入模具，于80℃及130℃先后加热固化，固化时间分别为4h和12h。
[0054]
性能测试
[0055]
本发明实施例和对比例的环氧树脂材料性能测试方法包括：
[0056]
使用keithley 6517b高阻计和keithley 8009样品夹测试环氧样品的直流(dc)体积电阻率(ρv)，使用的样品为厚度1mm的圆片。测试电压为1000v。
[0057]
使用c-therm tci热导率分析仪测试环氧样品的热导率，使用的测试方法为瞬态平面热源(mtps)法。使用的样品为厚度3mm的圆片。
[0058]
使用cmt6104万能试验机测试环氧样品的拉伸强度和弯曲强度。使用的样品为符合相应测试标准的哑铃形和长条形样品，厚度4mm。
[0059]
使用haaketm marstm iii旋转流变仪测试环氧树脂、固化剂体系的粘度。使用平行板结构转子测试各样品在30℃的粘度变化。
[0060]
本发明实施例和对比例的性能测试结果如表1所示，所得环氧树脂材料的拉伸强度为78-85mpa、弯曲强度为121-135mpa、抗开裂温度＜-60℃，且绝缘性能良好，介电损耗最低仅为0.00215，可满足高频变压器等电工装备的封装需求。
[0061]
表1本发明各实施例和对比例所得绝缘材料性能测试结果
[0062][0063]
以上仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在申请待批的本发明的权利要求范围之内。

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