一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属高分子化学合成领域，具体涉及一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
聚丁二烯大分子链段中含有双键，可以用硫磺硫化；主要用作制造各种轮胎、胶管、胶鞋及其他多种橡胶制品；但是，由于丁二烯橡胶在空气中易燃，其应用受到了很大程度上的限制。为了提高阻燃性能，必须添加阻燃剂，其功能是赋予基体材料难燃性、自熄性和消烟性。
[0003]
目前，常用的阻燃剂有卤系阻燃剂、无机金属氢氧化物阻燃剂、膨胀型阻燃剂、含磷阻燃剂、蒙脱土、碳纳米管、石墨烯阻燃剂等；金属氧化物作为橡胶的阻燃剂，可以提高橡胶的阻燃性能，并且在燃烧过程中不会产生对环境有害的物质，但是金属氧化物的添加会破坏橡胶基体的力学性能；无机氢氧化物作为阻燃剂阻燃效率很低，在橡胶基体中添加量大时才能具有较好的阻燃效果，而且无机氢氧化物的填充会对橡胶材料的机械性能产生不利的影响；含磷阻燃剂是近年来发展较快的一类阻燃剂，其环境友好，但是阻燃效率较低，尤其是对仅含有碳氢元素的聚合物基体；而且其对聚合物基体的物理机械性能影响比较大；蒙脱土作为阻燃剂添加到橡胶中后，虽然可以提高橡胶基体的力学性能、热稳定性和成炭性，但是其对基体材料的阻燃性贡献不显著；碳纳米管能有效改善橡胶的阻燃性，但是价格昂贵，难以实现碳纳米管阻燃橡胶的工业化生产；基于此，本发明一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料及其制备方法。


技术实现要素：

[0004]
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供了一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料及其制备方法，通过在聚丁二烯分子链间接枝氮磷阻燃剂，使聚丁二烯分子具有阻燃性，所接枝的阻燃剂的分子上含有大量的苯环，阻燃剂的引入提高了聚丁二烯的刚性。
[0005]
本发明的目的在于提供一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料。
[0006]
本发明的另一目在于是提供上述氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料的制备方法。
[0007]
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
[0008]
氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，其结构式如下式(i)所示：
[0009][0010]
式中，n为15～1000。
[0011]
上述氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料的制备方法如下：
[0012]
1.将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、三乙胺和乙腈加入三颈烧瓶中，混合物搅拌10分钟后，缓慢升温至8℃，加入苯基膦酰二氯，保持反应温度为8℃反应4h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，真空干燥，得化合物a。
[0013]
其中，苯基膦酰二氯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷与三乙胺的摩尔比为1:2.2:2.2。
[0014]
2.将a、苯基膦酰二氯和乙腈加入支口烧瓶中，升温至80℃反应10h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，真空干燥，得化合物b。
[0015]
其中a与苯基膦酰二氯的摩尔比为1:2.2。
[0016]
3.将b、三聚氰胺和乙腈加入支口烧瓶中，升温至90℃反应4h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，真空干燥，得化合物c。
[0017]
其中三聚氰胺与b的摩尔比为1:2.2。
[0018]
4.将端羧基聚丁二烯和无水四氢呋喃thf加入反应器中，待反应温度升到70℃后，缓慢滴加socl2，滴加完毕反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到端羧基聚丁二烯酰氯化产物；将c加入到schlenk瓶中，n2保护下，加入无水甲苯，升温至70℃，加入吡啶，搅拌30min后，滴加上述溶解于甲苯的端羧基聚丁二烯酰氯化产物，升温至80℃继续反应3h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空干燥，得到氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料。
[0019]
其中，c、端羧基聚丁二烯与socl2的摩尔比为1:4:10。
[0020]
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
[0021]
(1)本发明提供了一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，通过在聚丁二烯分子链间接枝氮磷阻燃剂，使聚丁二烯分子具有阻燃性，所接枝的阻燃剂的分子上含有大量的苯环，阻燃剂的引入提高了聚丁二烯的刚性。
[0022]
(2)本发明提供了一种氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，克服了阻燃剂分子与聚丁二烯基材之间结合作用较弱，阻燃剂分散的均匀性不易保证，难以避免阻燃成分的流失，直接影响制品的长期阻燃性能的问题。
附图说明
[0023]
图1为氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料的制备流程图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0025]
实施例1
[0026]
将2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(2.2mmol)、三乙胺(2.2mmol)和10ml乙腈加入25ml三颈烧瓶中，混合物搅拌10分钟后，缓慢升温至8℃，加入苯基膦酰二氯(1.0mmol)，保持反应温度为8℃反应4h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚(v/v＝10:1)作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，45℃真空干燥，得化合物a，产率为83.4％。
[0027]
实施例2
[0028]
将a(1.0mmol)、苯基膦酰二氯(2.2mmol)和20ml乙腈加入50ml支口烧瓶中，升温至80℃反应10h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚(v/v＝9:1)作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，45℃真空干燥，得化合物b，产率为78.5％。
[0029]
实施例3
[0030]
将b(2.2mmol)、三聚氰胺(1.0mmol)和20ml乙腈加入50ml支口烧瓶中，升温至90℃反应4h，反应物冷却到室温，旋干反应溶剂，乙酸乙酯/石油醚作为流动相过柱提纯，旋蒸除去反应溶剂，45℃真空干燥，得化合物c，产率为76.3％。
[0031]
实施例4
[0032]
将端羧基聚丁二烯(4.0mmol)和20ml无水四氢呋喃thf加入50ml支口烧瓶中，将支口烧瓶置于加热器上，升温至70℃后，缓慢滴加socl2(10.0mmol)，滴加完毕继续反应2h，结束反应后，减压蒸馏除去socl2和thf，得到端羧基聚丁二烯酰氯化产物。
[0033]
将c(1.0mmol)加入到50ml schlenk瓶中，将schlenk瓶置于加热器上，抽充氮气三次后，n2保护下，一次性注射器加入30ml无水甲苯，升温至70℃，待c完全溶解后，注射入1ml吡啶，搅拌30min，滴加上述溶于甲苯的端羧基聚丁二烯酰氯化产物，升温至80℃继续反应2h，产物冷却到室温，经甲苯/甲醇不断溶解/沉淀循环两次后，真空45℃下烘干至恒重，得到氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，产率为69.7％。
[0034]
实施例5
[0035]
加工前，将氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入60质量份氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0036]
实施例6
[0037]
加工前，将氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入80质量份氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0038]
实施例7
[0039]
加工前，将氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100质量份氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0040]
对比例1
[0041]
加工前，将聚丁二烯在80℃下真空干燥12h，在双辊温度为155℃的开放式热炼机上加入100质量份聚丁二烯，待其熔融包辊后，混炼10min后均匀出片，在平板硫化机上于160℃下热压10min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标准样条，进行阻燃性能测试。
[0042]
极限氧指数测试：所用仪器为英国rs公司的ftaii(1600)型极限氧指数仪，测试标准gb/t 2406.2-2009，样条规格100mm
×
6mm
×
3mm，一组5-10条，测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节88h以上。
[0043]
ul-94垂直燃烧测试：所用仪器为江宁分析仪器厂的czf-5a水平垂直燃烧测定仪进行ul-94垂直燃烧测试，样条规格为125mm
×
13mm
×
3.2mm，一组5-10条，测试标准是ul94isbn 0-7629-0082-2。测试前将样条置于温度23
±
2℃，湿度50
±
5％环境下调节48h以上。
[0044]
拉伸强度按标准hg/t 2580-2008测定。
[0045]
弯曲强度按标准gb/t 12585-2001测定。
[0046]
表1为氮磷阻燃刚性增强聚丁二烯材料的阻燃性能和力学性能。
[0047]
样品loi(％)ul-94拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)实施例532.0v-140203.4实施例634.6v-137196.2实施例735.9v-133185.7对比例117.6n.r57236.2
[0048]
从表1可以看出，本发明在聚丁二烯聚合物链间接枝具有阻燃效果的有机分子能明显提高聚丁二烯的阻燃性能；通过实施例5和比较例1的数据对比可看出，纯丁二烯的loi仅为17.6％，当在聚丁二烯分子链间接枝具有阻燃效果的有机分子来改性聚苯丁二烯时，loi可以达到35.9％，有效提高聚苯丁二烯的阻燃性能；且含磷阻燃剂的引入增大了聚丁二烯的刚性。
[0049]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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