一种高收缩率的ABS树脂组合物及其制备方法与流程

一种高收缩率的abs树脂组合物及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及高分子材料改性领域，尤其涉及一种高收缩率的abs树脂组合物及其制备方法，并适宜应用至汽车大型零部件。


背景技术：

[0002]
abs及asa类材料是一种性能优异的工程塑料，具有光泽度高、耐冲击韧性好、抗蠕变、使用温度范围广、电绝缘性优良、尺寸稳定性好、可靠性高等特点，因此被广泛应用于电子电气、照明用具、仪器仪表、家用电器、汽车零部件、包装等行业。随着高分子材料行业的快速发展，abs及asa的新品种不断涌现，极大地扩大了它的应用空间。同时其加工技术的研究也越来越受到各方面的重视。
[0003]
随着汽车工业的不断进步，消费者对汽车的主观感受越来越受到主机厂人员的关注，在汽车行业的实际应用中，abs和asa的收缩率一般在0.4～0.7％的范围，对于如汽车扰流板、格栅、尾门牌照饰板、尾翼、行李箱支架、门板和副仪表板等大型零部件，主机厂和模具设计厂商常常将模具收缩率开得比较大，导致模具尺寸偏长，注塑后的零部件尺寸偏长，影响整车装配，或行驶时零件之间产生干涉。因此，如何开发出高收缩的abs和asa材料，保证其用在大型零部件上的尺寸稳定性，并方便设计师更好地设计零件，具有现实而重要的意义。
[0004]
公开号为cn107226992a的中国发明专利公开了一种高收缩率的pc/abs合金材料及其制备方法，包括pc树脂、abs树脂、收缩率调节剂、sag相容剂、em500增韧剂、抗氧剂和润滑剂，通过pet和pbt来提高pc/abs合金材料的收缩率。公开号为cn107216593a的中国发明专利公开了一种高光泽高收缩abs合金材料及其制备方法，包括abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、抗氧剂和加工助剂，该发明通过选择高流动abs与高透光率的pmma及具有典型核壳结构的mbs混炼，在显著提高abs的表面光泽度的同时，提高了材料的收缩率。因此，现有技术主要是通过添加pbt、pet或mbs，来提高abs材料的收缩率，虽有一定的效果，但还不能完全满足主机厂的需求，具体的缺陷包括综合力学性能下降，收缩率提高效果不显著，材料密度超标，零件重量超重等。


技术实现要素：

[0005]
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种高收缩率的abs树脂组合物。
[0006]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种高收缩率的abs树脂组合物，包括如下重量份的成分：abs 20-75份、高收缩率助剂5-50份、相容剂0.5-10份和加工助剂0.1-1份，所述高收缩率助剂为一氧化碳、乙烯和丙烯的三元共聚物。
[0007]
优选地，所述高收缩率助剂的比容比r为100％～140％；其中，比容比r由如下公式计算所得：r＝v
t1
/v
t2
*100％；其中，v
t1
为物质在0.1mpa下、t1＝250℃下的比容，单位为mm3/g；v
t2
为物质在0.1mpa下、t2＝20℃下的比容，单位为mm3/g。
[0008]
优选地，所述abs为苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物；或所述abs包含苯乙烯类抗冲增韧剂，还包含乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物；所述苯乙烯类抗冲增韧剂选自苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物和甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
[0009]
优选地，苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯的重量百分含量为10％～65％，丁二烯的数均粒径d50为0.05～4.0微米；苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物中，丙烯酸酯的重量百分比含量为10％～65％，丙烯酸酯的数均粒径d50为0.05～5.0微米。
[0010]
优选地，所述苯乙烯类抗冲增韧剂中，橡胶的重量百分含量为10％～50％；橡胶的数均粒径d50为0.01～5.0微米。
[0011]
优选地，所述乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物为苯乙烯-丙烯腈树脂；所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量为10000～400000道尔顿；所述苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量为20％～40％。
[0012]
更优选地，所述苯乙烯-丙烯腈树脂的重均分子量为200000～300000道尔顿；所述苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量为20％～35％。
[0013]
优选地，所述相容剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝abs、丙烯酸甲酯接枝abs、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。
[0014]
优选地，所述加工助剂选自抗氧剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂和着色剂中的至少一种。
[0015]
其中，抗氧剂包括主抗氧剂或稳定剂(如受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧剂包括，辅助抗氧剂，有机磷酸酯，例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等；主抗氧剂，烷基化的一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸酯等等；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等；或者包含至少两种前述抗氧剂的组合。
[0016]
合适的润滑剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、eva蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺，有机硅润滑剂和季戊四醇硬脂酸酯。
[0017]
合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯，例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯等；膦酸酯，例如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯，例如磷酸三甲基酯等；或者包含至少两种前述热稳定剂的组合。
[0018]
合适的光稳定剂包括例如苯并三唑类，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等等，也包括三嗪类的紫外光吸收剂或者包含至少两种前述光稳定剂的组合。
[0019]
所述的着色剂如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料，如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；钠硫代硅酸盐、硫酸盐、铬酸盐等；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料白29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。优选的着色剂包括炭黑、三氧化二铁即铁红或二氧化钛。适合的染料可以是有机材料，例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红灯；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料，如噁唑或噁二唑染料；芳基或杂芳基取代的聚(c2-8)烯烃染料；羰花青染料；阴丹酮染料；酞菁染料；噁嗪染料；喹诺酮染料；萘四羧酸染料；卟啉染料；二(苯乙烯基)联苯染料；吖啶染料；蒽醌染料；花青染料；甲川染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；靛类染料、硫代靛类染料；重氮染料；硝基染料；醌亚胺染料；氨基酮染料；四唑染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩；三芳基甲烷染料；噻吨染料；萘二甲酰亚胺染料；内酯染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2
’-
苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑；2,5-二-(4-联苯基)-噁唑；2,2
’-
二甲基-对-四联苯；2,2,-二甲基-对-三联苯；3,5,3”,5
”-
四叔丁基-对-五联苯；2,5-二苯基呋喃；2,5-二苯基噁唑；4,4
’-
二苯基均二苯代乙烯；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4h-吡喃；1,1
’-
二乙基-2,2
’-
羰花青碘化物；3,3
’-
二乙基-4,4
’
，5,5
’-
二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二甲基氨基-1-1甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2；7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2；2-(4-(4-二甲基氨基苯基))-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐；3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐；2-(1-萘基)-5-苯基噁唑；2,2
’-
对-亚苯基-二(5-苯基噁唑)；若丹明700；若丹明800；芘；1,2-苯并菲；红莹烯；晕苯等，或者包含至少两种前述染料的组合。
[0020]
本发明高收缩率的abs树脂组合物，特别适用于高收缩率汽车大型零部件的应用，如扰流板、格栅、尾门牌照饰板、尾翼、行李箱支架、门板和副仪表板等，包括但不限于此。
[0021]
同时，本发明还提供一种所述高收缩率的abs树脂组合物的制备方法，所述方法为：将abs、高收缩率助剂、相容剂、加工助剂混合均匀，再投入双螺杆挤出机中在200～300℃进行挤出造粒，得到abs树脂组合物；其中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～700r/min。
[0022]
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
[0023]
一般的高收缩率abs技术解决方案，如pbt、pet材料其比容比(r)低，同时加入pbt和pet会影响abs的力学性能，大幅增加abs的重量，使其合金应用受到限制。本发明通过在abs树脂组合物中加入一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物，不仅大幅提高abs材料的收缩率，同时提升abs材料的力学性能，并对零件最终重量影响相对较小。
[0024]
因此，本发明的abs树脂组合物可以解决主机厂和模具设计厂商的烦恼，选择较高的开模收缩率配合该树脂组合物即可制备出尺寸稳定，满足精确装配要求的大型汽车零部件，特别地，针对主机厂开出偏大尺寸的模具时，该材料可以很好地匹配，避免重开模具带来的重大损失。
具体实施方式
[0025]
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。其中，比容比r由如下公式计算所得：r＝v
t1
/v
t2
*100％；其中，v
t1
为物质在0.1mpa下、t1＝250℃下的比容，单位为mm3/g；v
t2
为物质在0.1mpa下、t2＝20℃下的比容，单位为mm3/g。
[0026]
实施例和对比例中用到的主要代表材料如下：
[0027]
abs树脂-1(abs-1)：丁二烯重量百分含量为12％，数均粒径d50为3.0微米，由高桥石化生产；
[0028]
abs树脂-2(abs-2)：丁二烯重量百分含量为5％，数均粒径d50为5.0微米，由高桥石化生产；
[0029]
abs树脂-3(abs-3)：丁二烯重量百分含量为20％，数均粒径d50为0.3微米，由台湾奇美生产；
[0030]
abs类增韧剂-1(zrj-1)：丁二烯重量百分含量为60％，数均粒径d50为0.3微米，由锦湖石化生产；
[0031]
asa类增韧剂-1(asa-1)：丙烯酸酯重量百分含量为60％，数均粒径d50为0.6微米，由umg株式会社生产；
[0032]
asa类增韧剂-2(asa-2)：丙烯酸酯重量百分含量为5％，数均粒径d50为5.0微米，由lg化学株式会社生产；
[0033]
乙烯基芳族单体和烯属不饱和腈单体二元共聚物：苯乙烯-丙烯腈树脂
[0034]
san-1：丙烯腈重量百分含量为25wt％，重均分子量为250000道尔顿，锦湖石化生产；
[0035]
san-2：丙烯腈重量百分含量为18wt％，重均分子量为150000道尔顿，锦湖石化生产；
[0036]
san-3：丙烯腈重量百分含量为38wt％，重均分子量为350000道尔顿，锦湖石化生产；
[0037]
一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物：
[0038]
一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物a：比容比(r)＝100％，韩国晓星生产；
[0039]
一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物b：比容比(r)＝120％，韩国晓星生产；
[0040]
一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物c：比容比(r)＝150％，韩国晓星生产；
[0041]
相容剂：
[0042]
相容剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯，sag-005，佳易容生产；
[0043]
润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯；
[0044]
主抗氧剂和辅助抗氧剂：1010和168，basf生产；
[0045]
实施例和对比例abs树脂组合物的制备方法为：将abs树脂、一氧化碳，乙烯和丙烯的三元共聚物、相容剂和加工助剂混合均匀，再投入螺杆挤出机中挤出造粒(200～300℃下，转速为200～700r/min)，得到abs树脂组合物。
[0046]
各项性能测试方法：
[0047]
(1)收缩率测试法：依照gb/t 15585-1995标准，注塑标准收缩率样板，选择长度方向模腔尺寸为219.9mm作为标板，通过测量样板的尺寸，将实际开模的模腔尺寸减去测量样
板的尺寸，最终除以开模的模腔尺寸即得到收缩率值。
[0048]
(2)力学性能：使用震雄注塑机注塑各类标准样条和样板。
[0049]
拉伸强度：按照iso527-2012标准测试，拉伸速度为50mm/min；弯曲模量：按照iso178-2010标准测试，速度2mm/min，跨距64mm；izod缺口冲击强度：按照iso180/1ea-2001标准测试；密度：按照iso-1183-2019标准测试。
[0050]
(3)比容测试：采用高特福的pvt压力-体积-温度测量仪，对材料进行比容测定，测出确定温度和压力下，材料的比容；并最终计算出比容比(r)。
[0051]
实施例1～8及对比例1～2中的成分含量及性能测试结果如表1所示，实施例9～12及对比例3～4中的成分含量及性能测试结果如表2所示：
[0052]
表1实施例1～8及对比例1～2中的成分含量及性能测试结果
[0053][0054][0055]
表2实施例9～12及对比例3～4中的成分含量及性能测试结果
[0056][0057]
从表1中可以看出，将实施例1～3与对比例1～2对比可知，对比例1～2中不含有本申请三元共聚物，其收缩率、拉伸强度、弯曲模量均差于实施例1～3；将实施例3与实施例1、2对比可知，实施例3中的三元共聚物的比容比(r)＝150％>140％，其缺口冲击强度不如实施例1～2。
[0058]
将实施例2、4～5进行对比可知，实施例4中苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物中，丁二烯的重量百分含量不在10％～65％范围内，丁二烯的数均粒径d50不在0.05～4.0微米范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度均差于实施例2、5。
[0059]
将实施例6～8进行对比可知，实施例7中的苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量不在20％～40％范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度均差于实施例6、8；实施例6中的苯乙烯-丙烯腈树脂中，丙烯腈的重量百分含量在20％～35％范围内，且其重均分子量在200000～300000道尔顿范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度均优于实施例7、8。
[0060]
将实施例9与实施例10进行对比可知，实施例10中的苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈共聚物，丙烯酸酯的重量百分比含量不在10％～65％范围内，丙烯酸酯的数均粒径d50不在0.05～5.0微米范围内，其收缩率、拉伸强度、弯曲模量、缺口冲击强度均差于实施例9。
[0061]
将实施例6、11、12与对比例3、4对比可知，实施例6、11、12中，高收缩率助剂含量在5-50份范围内，而对比例3中高收缩率助剂含量不在这一范围内，其收缩率明显差于实施例6、11和12；对比例4中高收缩率助剂含量不在这一范围内，其收缩率虽然比较优异，但弯曲模量和缺口冲击强度都明显差于实施例6、11和12。
[0062]
此外，值得注意的是，本申请全部实施例的密度均低于1.10g/cm3，绝大部分都低于1.08g/cm3，明显低于pbt/abs和pet/abs(超过1.2g/cm3)，在减重上优势明显。
[0063]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

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