一种高强度PVC地板耐磨层及其制备方法与流程

一种高强度pvc地板耐磨层及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明涉及地板材料领域，尤其涉及一种高强度pvc地板耐磨层及其制备方法。


背景技术：

[0002]
pvc地板具有耐磨损、防水防潮、抗紫外线、耐酸碱腐蚀、防滑性能好，行走安全舒适，绿色环保，铺装容易等优点，可广泛应用于多种场所。主要成分为聚氯乙烯材料，地板由上至下主要由耐磨层、彩膜层、中料层、底料层等多层材料复合组成。
[0003]
目前常规的pvc地板虽然阻燃性、防水性和耐光性等性能可满足家居，办公场所等领域，但难以满足船舶、轨道交通、航空等领域的一些要求。如果要将pvc地板应用于船舶、轨道交通等领域，必须进一步提高pvc地板的各项性能，例如热稳定性、耐光照性和横向强度等，这就需要pvc地板各层性能的提高，如位于pvc地板表层的耐磨层是pvc地板最重要性能决定层之一，其质地较软，主要作用为耐磨，主要原料为pvc，由于之前pvc地板的耐磨层少量添加了无机填料，增塑剂添加较多，导致pvc地板受限于pvc本身的性能缺陷，例如热稳定性较差，易高温燃烧，且燃烧时会产生浓烟，这些浓烟中含有大量有毒有害物质(如氯化氢、苯系物等)，对人们的生命财产安全产生威胁。另外，由于耐磨层在彩膜层之上，需要具有良好透光性能的耐磨层，可以最大程度展示出彩膜的图案，体现pvc地板的图案的多样性，具有良好韧性的耐磨层，可以减少地板在生产、运输、安装环节中受到的损伤，同时使地板适应船舶、轨道交通等安装要求较为苛刻的场所。因此为了提高pvc地板的各项性能拓宽pvc地板的使用领域，对pvc地板的耐磨层的增强势在必行。
[0004]
但本申请发明人在实现本申请实施例中发明技术方案的过程中，发现现有技术至少存在如下技术问题：
[0005]
现有技术(cn202010456583.4)公开了一种高阻燃抑烟pvc地板耐磨层的制备方法，生产原料为聚氯乙烯树脂，增塑剂，阻燃剂，抑烟剂，稳定剂，加工助剂；生产工艺为将生产原料混合、密炼、开炼、压延、冷却牵引出料即得高阻燃抑烟lvt地板耐磨层。其制备的pvc地板耐磨层通过合理配比增塑剂、阻燃剂、抑烟剂的分量，使的耐磨层具有优异的阻燃抑烟性能；通过控制混合及密炼等参数，大大提高了耐磨层的透光性和柔韧性，应用于pvc地板时可以最大程度展示出彩膜的图案，体现pvc地板的图案多样性，可应用于船舶、轨道交通等使用要求较为苛刻的场所。但是因为其制备过程中锡酸锌和钙锌稳定剂的加入为耐磨层体系引入了锌离子，而锌离子作为pvc树脂自降解的离子催化剂，加快了pvc耐磨层的损坏，影响了耐磨层的使用寿命。
[0006]
因此研发一种热稳定性好，使用寿命长，拉伸撕裂强度高和耐水、光性强的pvc地板耐磨层具有十分重要的意义。


技术实现要素：

[0007]
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高强度pvc地板耐磨层，原料包含以下重量份：pvc树脂80～100份，助剂2～5份，碳材料添加剂3～4份，增塑剂20～30份，固体
填料15～25份，无机粒子添加剂4～6份，抗氧化剂2～5份。
[0008]
作为一种优选的方案，所述助剂为丙二胺双磷酸二苯酯、乙二胺双磷酸二苯酯、磷酸甲苯二甲酯中的至少一种；所述碳材料添加剂为改性石墨烯、改性碳纳米管、改性氧化石墨烯、改性碳纤维中的至少一种；所述增塑剂为1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、磷酸二苯基异癸酯中的至少一种；所述固体填料为徳氟隆、硅烷处理的球形sio2、三氧化二铝、三氧化二锑、三氧化二铁中的至少一种；所述无机粒子添加剂为钛糖及其衍生物、铝粉、氮化硼、二氧化钼中的至少一种；所述抗氧化剂为二苯酚、乙二胺、二叔丁基对甲酚、苯基-α-苯胺、邻苯二甲胺、甲基苯酚、二苯胺中的至少一种。
[0009]
作为一种优选的方案，所述助剂为丙二胺双磷酸二苯酯。
[0010]
作为一种优选的方案，所述无机粒子添加剂为核壳结构改性的钛糖。
[0011]
作为一种优选的方案，所述碳材料添加剂为十六胺改性碳纳米管。
[0012]
作为一种优选的方案，所述固体填料为徳氟隆和硅烷处理的球形sio2，徳氟隆和硅烷处理的球形sio2的重量比为2～3：5～7。
[0013]
作为一种优选的方案，所述固体填料的细度为25～50nm。
[0014]
作为一种优选的方案，所述增塑剂为1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯。
[0015]
作为一种优选的方案，所述抗氧化剂为二叔丁基对甲酚和二苯胺，二叔丁基对甲酚和二苯胺的重量比为1～3：1～3。
[0016]
本发明第二方面提供了一种上述高强度pvc地板耐磨层的制备方法，包含以下几个步骤：(1)将pvc树脂，助剂，增塑剂依次放入反应釜中，加热至180～210℃，反应1～2小时，然后将碳材料添加剂，固体填料，无机粒子添加剂加入反应釜中搅拌均匀保温30～45分钟，然后再加入抗氧化剂并将温度增加至280～290℃，持续搅拌反应4～5小时；(2)向反应釜中加入氮气继续搅拌2～2.5小时，然后采用冷风箱将反应体系降温至70～75℃，保温2～3小时，最后使产物自然冷却至室温，待完全成固态即可；(3)将步骤(2)中得到的固体放入造粒机中造粒，然后将颗粒放入挤塑机中挤出成型，然后切割为所需尺寸的耐磨层。
[0017]
有益效果：本发明提供一种高强度pvc地板耐磨层及其制备方法。通过制备原料的改性、原料复配重量比的限定和固体填料细度的限定使得pvc地板耐磨层具有优异的耐磨性、防水性、耐光、热性能，并且具有良好的抗撕裂强度和透光率。
具体实施方式
[0018]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0019]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0020]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，
其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0021]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0022]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0023]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0024]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显指单数形式。
[0025]
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高强度pvc地板耐磨层，原料包含以下重量份：pvc树脂80～100份，助剂2～5份，碳材料添加剂3～4份，增塑剂20～30份，固体填料15～25份，无机粒子添加剂4～6份，抗氧化剂2～5份。
[0026]
在一些优选的实施方式中，所述助剂为丙二胺双磷酸二苯酯、乙二胺双磷酸二苯酯、磷酸甲苯二甲酯中的至少一种；所述碳材料添加剂为改性石墨烯、改性碳纳米管、改性氧化石墨烯、改性碳纤维中的至少一种；所述增塑剂为1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二辛酯、磷酸二苯基异癸酯中的至少一种；所述固体填料为徳氟隆、硅烷处理的球形sio2、三氧化二铝、三氧化二锑、三氧化二铁中的至少一种；所述无机粒子添加剂为钛糖及其衍生物、铝粉、氮化硼、二氧化钼中的至少一种；所述抗氧化剂为二苯酚、乙二胺、二叔丁基对甲酚、苯基-α-苯胺、邻苯二甲胺、甲基苯酚、二苯胺中的至少一种。
[0027]
在一些优选的实施方式中，所述助剂为丙二胺双磷酸二苯酯。
[0028]
使用丙二胺双磷酸二苯酯作为助剂能够提高耐磨层的热稳定性和可塑性。本申请人推测：丙二胺双磷酸二苯酯的分子结构中含有可用的酸源和气源形成了磷氮协效作用，形成了阻热体系，并兼具增塑性。
[0029]
本发明中的丙二胺双磷酸二苯酯为自制，步骤包含以下几步：(1)在三口瓶中依次加入氯磷酸二苯酯(cas:2524-64-3)、dmap(4-二甲氨基吡啶，cas:1122-58-3)、三乙胺(cas:121-44-8)和四氢呋喃搅拌，形成均匀的混合液；(2)将1，2-丙二胺(cas:78-90-0)溶于四氢呋喃溶液中，并在持续搅拌的情况下将丙二胺的四氢呋喃溶液逐滴滴加至步骤(1)中的混合液中；(3)滴加完毕后，升温至50～55℃并持续反应6～7小时，反应完成后进行抽滤，之后将滤液减压蒸除溶剂后，加入ph调节剂调节水相ph值至6.8～7.4；完成后过滤，滤饼用清水洗涤，放入60～70℃的真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0030]
在一些优选的实施方式中，所述无机粒子添加剂为核壳结构改性的钛糖。
[0031]
使用核壳结构改性的钛糖能够有效提高耐磨层的体系相容性、使用寿命和耐光性。本申请人推测：有序的二氧化硅包装结构覆盖了钛糖表面的四羟基基团，并改变了钛糖粒子表面电荷性质与形貌；包覆后的钛糖的电子-空穴对的产率增多且不易回溯，且同时在200～300nm和320～400nm波长的光范围内具有了额外吸收峰，能够吸收紫外和太阳光能。
[0032]
本发明中的核壳结构改性的钛糖为自制，步骤包含以下几步：(1)将去离子水，乙醇，5～10纳米级的钛糖和氨水混合超声30分钟；(2)升温至55～60℃，将正硅酸乙酯(cas:78-10-4)溶于乙醇并逐滴滴加到混合溶液当中，反应时间2～3小时；(3)将反应完成后的混合溶液离心得到产物，并用乙醇洗涤产物至洗涤液的ph为6.8～7.2，使用真空烘箱干燥。
[0033]
在一些优选的实施方式中，所述碳材料添加剂为十六胺改性碳纳米管。
[0034]
采用十六胺改性的多壁碳纳米管作为碳材料添加剂使得耐磨层具有优良的体系相容性、拉伸强度和耐磨性能。本申请人推测：十六胺接枝在多壁碳纳米管的壁表面，长链的加入提高了整体的空间阻力，有效避免了多壁碳纳米管的层叠作用，并且长链烃的加入提升了多壁碳纳米管和pvc树脂的界面亲和性，从而分散均匀不需要额外添加亲油型悬浮体成型剂，消除成型剂对体系的不良影响；长链烃的强韧性同时提升了体系强度。
[0035]
本发明中十六胺改性多壁碳纳米管为自制，步骤包含以下几步：(1)依次取聚乙烯醇(cas:9002-89-5)，多壁碳纳米管，聚苯乙烯磺酸钠(cas:25704-18-1)和去离子水；先将聚乙烯醇和去离子水混合溶胀后，加热搅拌溶解，再依次加入多壁碳纳米管和聚苯乙烯磺酸钠，超声分散后，喷雾造粒，得预处理多壁碳纳米管；(2)依次取预处理多壁碳纳米管，十六胺(cas:143-27-1)，氯仿，三者混合进行回流反应2～3小时，再经真空干燥和出料，即得最终产物。
[0036]
在一些优选的实施方式中，所述固体填料为徳氟隆和硅烷处理的球形sio2，徳氟隆和硅烷处理的球形sio2的重量比为2～3：5～7。
[0037]
采用徳氟隆和硅烷处理的球形sio2能够使得耐磨层具有优异的耐磨性、防水性和化学稳定性。本申请人推测徳氟隆的c-f键的键能较高、键长又较短，成键稳定不易断裂，且大分子主链上没有支链，整体不形成链交叉；硅烷处理后的球形二氧化硅表面张力提高、表面能上升，倾向于憎水基团排布。当徳氟隆和硅烷处理的球形sio2的重量比为2～3：5～7耐磨层才具有合适的耐磨性和防水性，当徳氟隆较多时，耐磨层表面过于光滑容易发生打滑现象造成人员受伤和物品的损坏；但徳氟隆较少时，耐磨层的抗磨性不佳，
[0038]
本发明中的硅烷处理的球形sio2可为市售，例如湖北汇富纳米材料股份有限公司生产队硅烷处理的球形sio2产品。
[0039]
在一些优选的实施方式中，所述固体填料的细度为25～50nm。
[0040]
使用此细度下的固体填料可以有效提耐磨层的拉伸撕裂强度、致密性和稳定性。只有当固体填料为25～50nm时，固体填料能够以规整的球状均匀的分散在pvc树脂基体的连续相当中，两项间有明显的界限；受到冲击时，粒子从基体中脱粒形成微小的空穴，易吸收能量，也可引发银纹吸收能量；未受到冲击时，能够充分填充在微气孔中，设置流动阻碍。
[0041]
在一些优选的实施方式中，所述增塑剂为1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(cas:155603-50-2)。
[0042]
在一些优选的实施方式中，所述抗氧化剂为二叔丁基对甲酚和二苯胺，二叔丁基
对甲酚和二苯胺的重量比为1～3：1～3。
[0043]
本发明第二方面提供了一种上述，包含以下几个步骤：(1)将pvc树脂，助剂，增塑剂依次放入反应釜中，加热至180～210℃，反应1～2小时，然后将碳材料添加剂，固体填料，无机粒子添加剂加入反应釜中搅拌均匀保温30～45分钟，然后再加入抗氧化剂并将温度增加至280～290℃，持续搅拌反应4～5小时；(2)向反应釜中加入氮气继续搅拌2～2.5小时，然后采用冷风箱将反应体系降温至70～75℃，保温2～3小时，最后使产物自然冷却至室温，待完全成固态即可；(3)将步骤(2)中得到的固体放入造粒机中造粒，然后将颗粒放入挤塑机中挤出成型，然后切割为所需尺寸的耐磨层。
[0044]
实施例
[0045]
以下通过实施例对本发明技术方案进行详细的说明，但是本发明的保护范围不局限于所述的所有实施例。如无特殊说明，本发明的原料均为市售。
[0046]
实施例1
[0047]
实施例1提供了一种高强度pvc地板耐磨层，原料包含以下重量份：pvc树脂100份，丙二胺双磷酸二苯酯4份，十六胺改性多壁碳纳米管4份，1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯(cas:155603-50-2)25份，徳氟隆6份和硅烷处理的球形sio214份(徳氟隆和球形sio2的平均细度为35nm)，核壳结构改性的钛糖5份，二叔丁基对甲酚2.5份，二苯胺2.5份。
[0048]
本实施例中的丙二胺双磷酸二苯酯为自制，步骤包含以下几步：(以重量份计)(1)在三口瓶中依次加入6份氯磷酸二苯酯(cas:2524-64-3)、1份dmap(4-二甲氨基吡啶，cas:1122-58-3)、8份三乙胺(cas:121-44-8)和10份四氢呋喃搅拌，形成均匀的混合液；(2)将2份1，2-丙二胺(cas:78-90-0)溶于10份四氢呋喃溶液中，并在持续搅拌的情况下将丙二胺的四氢呋喃溶液逐滴滴加至步骤(1)中的混合液中；(3)滴加完毕后，升温至55℃并持续反应6小时，反应完成后进行抽滤，之后将滤液减压蒸除溶剂后，加入碳酸氢钠调节水相ph值至7.2；完成后过滤，滤饼用清水洗涤，放入60℃的真空烘箱中干燥，得到最终产物。
[0049]
本实施例中的核壳结构改性的钛糖为自制，步骤包含以下几步：(以重量份计)(1)将40份去离子水，100份乙醇，2份5nm级的钛糖和8份氨水混合超声30分钟；(2)升温至60℃，将4份正硅酸乙酯(cas:78-10-4)溶于40份乙醇并逐滴滴加到混合溶液当中，反应时间3小时；(3)将反应完成后的混合溶液离心得到产物，并用乙醇洗涤产物至洗涤液的ph为7.2，使用真空烘箱干燥，得到最终产物。
[0050]
本实施例中十六胺改性多壁碳纳米管为自制，步骤包含以下几步：(以重量份计)(1)依次取5份聚乙烯醇(cas:9002-89-5)，8份多壁碳纳米管，3份聚苯乙烯磺酸钠(cas:25704-18-1)和100份去离子水；先将聚乙烯醇和去离子水混合溶胀后，加热搅拌溶解，再依次加入多壁碳纳米管和聚苯乙烯磺酸钠，超声分散后，喷雾造粒，得预处理多壁碳纳米管；(2)依次取8份预处理多壁碳纳米管，8份十六胺(cas:143-27-1)，50份氯仿，三者混合进行回流反应2小时，反应完成后进行干燥出料，得到最终产物。
[0051]
本实施例中的硅烷处理的球形sio2为湖北汇富纳米材料股份有限公司生产的硅烷处理的球形sio2产品。
[0052]
本实施例还提供了一种高强度pvc地板耐磨层的制备方法，步骤包含以下几步：(1)将100份pvc树脂，4份丙二胺双磷酸二苯酯，25份1，4-苯二羧酸双(2-乙基己基)酯依次放入反应釜中，加热至200℃，反应2小时，然后将4份十六胺改性多壁碳纳米管，6份徳氟隆，
14份硅烷处理的球形sio2，5份核壳结构改性的钛糖加入反应釜中搅拌均匀保温40分钟，然后再加入2.5份二叔丁基对甲酚和2.5份二苯胺，并将温度增加至280℃，持续搅拌反应4小时；(2)向反应釜中加入氮气继续搅拌2小时，然后采用冷风箱将反应体系降温至70℃，保温3小时，最后使产物自然冷却至室温，待完全成固态即可；(3)将步骤(2)中得到的固体放入造粒机中造粒，然后将颗粒放入挤塑机中挤出成型，然后切割为耐磨层。
[0053]
将本实施例制得的pvc地板耐磨层记为n1。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：徳氟隆和硅烷处理的球形sio2的平均细度为50nm。
[0056]
将本实施例制得的pvc地板耐磨层记为n2。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：徳氟隆为4份。
[0059]
将本实施例制得的pvc地板耐磨层记为n3。
[0060]
对比例1
[0061]
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：加入助剂为磷酸三苯酯。
[0062]
将本对比例制得的pvc地板耐磨层记为d1。
[0063]
对比例2
[0064]
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：无机粒子添加为钛糖。
[0065]
将本对比例制得的pvc地板耐磨层记为d2。
[0066]
对比例3
[0067]
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：碳材料添加剂为多壁碳纳米管。
[0068]
将本对比例制得的pvc地板耐磨层记为d3。
[0069]
对比例4
[0070]
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：徳氟隆为14份。
[0071]
将本对比例制得的pvc地板耐磨层记为d4。
[0072]
对比例5
[0073]
本对比例的具体实施方式同实施例1，不同之处在于：徳氟隆和硅烷处理的球形sio2的平均细度为150nm。
[0074]
将本对比例制得的pvc地板耐磨层记为d5。
[0075]
性能评价
[0076]
1.水接触角：对耐磨层试样进行座滴法测试水接触角，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
[0077]
2.耐磨性：参照gbt 18102-2007标准对耐磨层的耐磨性进行测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
[0078]
3.透光率：采用透光率测试仪对耐磨层试样进行透光率测试，每个实施例对比例测试5个试样，测得的数值取平均值，记入表1。
[0079]
表1
[0080][0081][0082]
通过实施例1～3和对比例1～5可以得知，本发明提供的一种高强度pvc地板耐磨层及其制备方法，制得后的耐磨层具有优异的防水性、耐磨性和透光率，适宜在地板耐磨层领域推广，具有广阔的发展前景。其中实施例1在具有最佳的原料重量比、原料改性条件等因素下获得了最佳性能指数。
[0083]
最后指出，以上所述实施例仅为本发明较佳的实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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