一种改性植物多糖及其在化妆品中的应用的制作方法

[0001]
本发明涉及化妆品领域，具体涉及一种改性植物多糖及其在化妆品中的应用。


背景技术：

[0002]
随着年龄的增加，皮肤组织细胞的水分减少；同时，温度、紫外线的损害也会使皮肤表面更加干燥，所以保持皮肤表面的水分和减少水分散失显得十分重要。
[0003]
随着人们环保意识的增强，对于皮肤保湿有了全新的认识，已经不再满足于过去的油脂护肤，而是对一些清爽的补水保湿的产品情有独钟，因为绿色天然保湿产品能对皮肤的刺激降到最低程度，且有利于皮肤的吸收。
[0004]
中国专利申请cn109481383a中提到了一种具有保湿效果的防晒乳液及其制备方法，该乳液包括黄蘖树皮提取物、覆盆子提取物、海藻酸钠、四氢姜黄素和化妆品辅料。其中富含多种植物萃取成分，可对皮肤进行深层补水，锁水效果好，但效果保持时间短暂。
[0005]
中国专利申请cn107970174a中提到了一种补水保湿、抗衰美白凝胶面膜及其制备方法，该面膜包括小分子保湿剂、大花紫薇多酚提取物、聚甘油花和超分子水凝胶基质。该发明可以有效地补水保湿，美白效果良好，但凝胶基质制备复杂。


技术实现要素：

[0006]
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供了一种保湿效果显著的改性植物多糖及其在化妆品中的应用。
[0007]
具体而言，本发明首先提供了一种改性植物多糖，以植物多糖为基础结构，进行改性而得到；
[0008]
在所述植物多糖中，β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖的比值小于5:1，优选为1：1～5：1；
[0009]
所述改性包括磷酸酯化改性，可选的，还包括羟丙基化、羧甲基化中的至少一种改性；
[0010]
经改性后，以改性植物多糖的质量为基准，经所述改性后修饰的基团的总含量大于0.5wt％；优选为0.5～5.0wt％。
[0011]
植物多糖因富含丰富的羟基基团而具有较好的亲水性能，但由于多糖结构中糖苷键和氢键作用，而使得大部分植物多糖亲水性较差，甚至难溶于水。由β-1，4d-甘露糖主链和α-1，6d-半乳糖侧链组成的植物多糖，主链成分越多，糖苷键越稳定，分子更易形成大量层间近距离氢键作用，而导致分子结构紧密，亲水能力大幅降低，羟基与其它原子作用能力减弱，难以改性。例如纤维素不能溶于水，β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖比值为4:1的刺槐豆胶仅溶于热水，而β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖比值为2:1的瓜儿胶常温可溶于水中。为消除分子结构中糖苷键和氢键过于稳定的影响，本发明中所用植物多糖的β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖比值小于5:1，优选为1：1～5：1。
[0012]
对植物多糖改性，将羟基改性为其它亲水基团，可一定程度减少分子内近距离紧密氢键，可改善多糖的亲水性能，以及羟基与其它原子弱吸附能力。在本发明中，通过磷酸
酯化改性，不仅可引入磷酸亲水基团，且引入磷杂原子，也一定程度增加分子与其它化合物的作用性能。另外，羟丙基化和羧甲基化改性可以进一步改善亲水能力。
[0013]
同时，本发明还发现，以改性植物多糖的质量为基准，经上述方法改性使修饰基团的总含量大于0.5wt％(更优选为0.5～5.0wt％)时，有利于减弱植物多糖的羟基氢键作用，增加改性引入的化学基团之间的弱作用力，使得化妆品形成紧密的网络作用，进而具有更好的成膜，以配合角质层锁住水分子。
[0014]
作为优选，所述植物多糖为皂荚多糖、瓜尔胶多糖或刺槐豆多糖。
[0015]
作为优选，在进行所述改性时，磷酸酯化试剂(也称磷酸酰化试剂)为三氯氧磷，羟丙基化试剂为环氧丙烷，羧甲基化试剂为氯乙酸。
[0016]
而其他改性试剂的效果则不如上述改性试剂。比如，以偏磷酸对瓜尔胶多糖进行化学修饰可得瓜尔胶磷酸酯，但酯化度较低，对性能改性有限。
[0017]
作为优选，在改性结束后，将反应产物的ph值调整为7
±
0.5。
[0018]
作为优选方案，所述改性植物多糖的制备方法具体包括：
[0019]
将所述植物多糖和改性试剂在吡啶/dmf混合溶剂中反应后，将反应产物的ph值调整为7
±
0.5，即得；
[0020]
当所述改性为磷酸酯化改性时，反应温度为20-40℃；
[0021]
当所述改性为磷酸酯化和羧甲基化改性时，反应温度为30-50℃；
[0022]
当所述改性为磷酸酯化和羟丙基化改性时，反应温度为35-50℃。
[0023]
作为优选，反应时间为3-6h。
[0024]
作为优选，所述改性植物多糖的制备方法具体包括：
[0025]
将所述植物多糖和改性试剂在吡啶/dmf混合溶剂中反应后，用乙醇对反应产物进行沉淀，而后将反应产物的ph值调整为7
±
0.5，再次使用乙醇进行沉淀洗涤处理。
[0026]
本发明进一步提供所述的改性植物多糖在化妆品中的应用。
[0027]
本发明进一步提供了一种化妆品组合物，包括植物多酚和选自所述的改性植物多糖中的一种或多种；
[0028]
所述改性植物多糖和植物多酚的质量比为(0.3～1.2)：(0.05～0.2)；
[0029]
以化妆品组合物的总质量为基准，所述改性植物多糖的用量为0.3～0.7％；
[0030]
所述植物多酚为茶多酚、花青素和没食子酸中的一种或多种。
[0031]
植物多酚本身具有清除自由基的作用，可抑制皮肤线粒体中脂氧合酶和脂质过氧化作用，从而具有抗衰老效应。同时它能清除面部的油腻，收敛毛孔，具有消毒、灭菌、抗皮肤老化，减少日光中紫外线辐射对皮肤的损伤。
[0032]
植物多酚同植物多糖具有类似的多羟基结构，但由于多酚结构中苯环与羟基氧孤对电子的p-π共轭作用，使植物多酚不同于多糖，减弱了多酚羟基形成分子内氢键作用，使得植物多酚具有更好水溶性。同时，植物多酚中苯环π键电子与羟基氧原子p轨道孤对电子的离域共轭作用，形成稳定的富电区域，该区域可捕获自由基中电子，而被氧化为醌，起到减少其他物质氧化即抗氧化作用。
[0033]
本发明发现，在将植物多酚和改性植物多糖按上述方式复配后，具有协同效果。其中，植物多酚的p-π共轭作用，可与多糖中羟基氧孤对电子和改性引入的杂原子磷形成类似共轭或氢键弱作用力，一定程度消弱了植物多糖本身的氢键作用，而使得化妆品整体形成
三维网络结构，具有良好保湿成膜能力。
[0034]
为了更有利于在上述复配中发挥所述改性植物多糖的保湿功能，本发明对辅料进行了优化探究，得到如下优选方案：
[0035]
作为优选，所述的化妆品组合物还包括甘油、1,2-丙二醇和卡波姆；
[0036]
所述改性植物多糖、甘油、1,2-丙二醇和卡波姆的质量比为(0.3～0.7)：(5～7)：(7～9)：(0.4～0.6)。
[0037]
为了更有利于在上述复配中发挥植物多酚的性能，本发明对辅料进行了优化探究，得到如下优选方案：
[0038]
作为优选，所述的化妆品组合物还包括尿囊素和尼泊金甲酯；
[0039]
所述植物多酚、尿囊素和尼泊金甲酯的重量比为(0.05～0.2)：(0.08～0.12)：(0.08～0.12)。
[0040]
其中，尿囊素是一种两性化合物，具有避光、杀菌防腐、止痛、抗氧化作用，能使皮肤保持水分，滋润和柔软，是化妆品中的特效添加剂。
[0041]
尼泊金甲酯具有优良的生物降解性能，是一种高效的乳化稳定剂。
[0042]
此外，本发明还发现，在本发明的体系中，还可以加入二氧化钛作为防晒成分，并使其和其他的主要功能成分均可稳定地发挥功能。而二氧化钛是最安全的防晒及调整肤色的成份，不易堵塞毛孔，还可调节油脂分泌，添加到乳液中可以增加美白效果。同时，二氧化钛的钛原子与氧、磷和苯环等富孤对电子或π电子易形成类似络合等分子间弱作用力。将二氧化钛加入含有磷酸酯化改性多糖和植物多酚的化妆品中，可形成良好保水保湿增效作用。
[0043]
作为优选，所述的化妆品组合物还包括二氧化钛；所述改性植物多糖、植物多酚和二氧化钛的质量比为(0.3～0.7)：(0.05～0.2)：(0.8～1.2)。
[0044]
作为优选方案，所述的化妆品组合物由如下质量百分比的组分构成：
[0045]
改性植物多糖0.3～0.7％、甘油5～7％、1,2-丙二醇7～9％、卡波姆0.4～0.6％、尿囊素0.08～0.12％、尼泊金甲酯0.08～0.12％、植物多酚0.05～0.2％、二氧化钛0.8～1.2％，余量为水。
[0046]
更优选的，所述的化妆品组合物由如下质量百分比的组分构成：
[0047]
改性植物多糖0.3～0.7％、甘油6％、1,2-丙二醇8％、卡波姆0.5％、尿囊素0.1％、尼泊金甲酯0.1％、植物多酚0.1％、二氧化钛1％，余量为水。
[0048]
本发明还提供了一种制备所述的化妆品组合物的方法，包括如下步骤：
[0049]
(1)分别制备含有改性植物多糖的b相和含有植物多酚的c相(在实际制备时，b相和c相的制备顺序部分先后)；
[0050]
其中，所述b相的制备过程如下：
[0051]
1a)将所述改性植物多糖用无水乙醇润湿后，再加入水，而后在35～45℃(更优选为40℃)下混合，得到质量分数为0.8～1.2％(更优选为1％)的白色半透明状a相；
[0052]
1b)按配方所需称取a相，分别向其中加入甘油、1,2-丙二醇和卡波姆后，在35～45℃(更优选为40℃)下混合，得到b相；
[0053]
所述c相的制备过程如下：
[0054]
将所述植物多酚与尿囊素、尼泊金甲酯溶于水中，得到c相；
[0055]
(2)将所述的b相和c相混合，即得。
[0056]
本发明发现，通过上述制备方法，可以进一步改善化妆品组合物在保湿、美白、使用温和性等方面的效果。
[0057]
作为优选，步骤1a)和步骤1b)中的混合在40～60r/min下进行，更优选为50r/min。
[0058]
作为优选，在c相中加入植物多酚。
[0059]
本发明中的化妆品组合物可以直接作为乳液使用，也可作为面膜敷液使用。
[0060]
本领域人员可对上述方案进行组分，得到本发明的较优实施例。
[0061]
本发明的有益效果如下：
[0062]
(1)本发明提供的改性植物多糖具有良好的保水性和成膜性，可以与角质层配合，从而更好地锁住水分。
[0063]
(2)本发明中的化妆品组合物具有显著的补水保湿效果，并能长时间保持这种效果。
[0064]
(3)本发明配方及制备方法简单，有利于控制生产成本，提高产品的市场竞争力。
[0065]
(4)本发明中的产品对皮肤刺激小，健康安全。
附图说明
[0066]
图1为实施例1原料瓜尔胶多糖红外ft-ir谱图。
[0067]
图2为实施例1磷酸酯化改性瓜尔胶多糖红外ft-ir谱图。
[0068]
图3为实施例1磷酸酯化改性瓜尔胶多糖
13
c nmr谱图。
[0069]
图4为实施例1磷酸酯化改性瓜尔胶多糖
31
p nmr谱图。
[0070]
图5为实施例2磷酸酯化和羧甲基化改性瓜尔胶多糖红外谱图。
[0071]
图6为实施例3磷酸酯化和羟丙基化改性瓜尔胶多糖红外谱图。
具体实施方式
[0072]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0073]
为了便于比对效果，在实施例1～3中均以瓜尔胶多糖为基础结构进行改性，事实上，本发明也对限定范围的其他植物多糖进行过类似的实验，均可获得与以下实施例相当的效果。
[0074]
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
[0075]
实施例1
[0076][0077]
本实施例提供一种改性植物多糖(瓜尔胶磷酸酯)，其合成路线如式1，具体实验如下：选用β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖为2∶1的瓜尔胶为原料90g，加入三氯氧磷磷酰化试剂25.5g，在吡啶/dmf(270ml/360ml)混合溶剂中，反应5h，温度为25℃，乙醇沉淀，氢氧化钠调ph＝7，再乙醇沉淀洗涤处理，获得磷酸酯化瓜尔胶多糖，测定酯化度并换算，得到磷酸酯基团质量为总多糖质量的1.2wt％。。
[0078]
图1-4分别为瓜尔胶多糖原料的红外谱图和磷酸酯化瓜尔胶多糖的红外谱图、
13
c nmr谱图、
31
p nmr谱图。
[0079]
图1中3403cm-1
、2920cm-1
、1637cm-1
、1380cm-1
、1228cm-1
和1141cm-1
的峰分别归因于-oh、-c＝o、-ch
2-、-ch3、α-砒喃环和c-oh的伸缩振动；1068cm-1
和1023cm-1
处的两个重叠峰归因于-ch
2-o-ch
2-的弯曲振动，870cm-1
和805cm-1
归因于多糖骨架的拉伸震动。
[0080]
与瓜尔胶多糖原料红外谱图1相比，瓜尔胶磷酸酯化产品红外谱图2，出现两个新吸收峰，1221cm-1
是p＝o的对称伸缩振动，1027cm-1
是p-o-c的伸缩振动吸收峰，表明改性植物多糖产品中含有磷酸酯基团。
[0081]
在图2中，瓜尔胶磷酸酯出现4个明显信号，分别位于103.06ppm、82.15ppm、71.22ppm和62.79ppm。103.06ppm处信号归因于瓜尔胶骨架上c-1位的信号；62.79ppm处信号归因于瓜尔胶骨架上d-甘露聚糖基的c-6信号；71.22ppm处出现的峰归因于c-6的伯羟基被磷酸根取代的信号。图3中瓜尔胶磷酸酯的磷heci2出现三个信号，分别位于2.83ppm、-8.39ppm和-20.63ppm。其中，2.83ppm归因于样品中个磷酸基团。由红外、碳核磁和磷核磁表征表明，磷酸酯基团成功接入瓜尔胶多糖分子上，磷酸酯化改性瓜尔胶多糖产品瓜尔胶磷酸酯成功制备。
[0082]
实施例2
[0083]
本实施例提供一种改性植物多糖(羧甲基瓜尔胶磷酸酯)，反应路线如式2，具体操作过程如下：选用β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖为2：1的瓜尔胶为原料50g，加入三氯氧磷磷酰化试剂15g和氯乙酸94g，在吡啶/dmf(270ml/360ml)混合溶剂中，反应5h，温度为50℃，乙醇沉淀，调ph＝7，乙醇洗涤处理，得到产品。获得羧甲基瓜尔胶多糖磷酸酯，测定磷酸酯化度和羧甲基取代度，得到磷酸酯基和羧甲基的改性质量为总多糖质量的2wt％。
[0084]
图5为所得产品的红外谱图。与瓜尔胶红外谱图1相比，新生成的磷酸酯和羧甲基红外吸收峰均有显示。3021cm-1附件宽带归因于-oh拉伸震动，1265是p＝o的不对称伸缩振动，1618、1424和1325三处的吸收峰是羧酸盐的特征峰，说明瓜尔胶多糖被磷酸酯化和羧甲基化双重改性成功。
[0085][0086]
实施例3
[0087]
本实施例提供一种改性植物多糖(羟丙基瓜尔胶磷酸酯)，反应路线如式3，具体操作过程如下：选用β-1，4甘露糖/α-1，6半乳糖为2：1的瓜尔胶为原料50g，加入三氯氧磷磷酯化试剂15g和环氧丙烷60g，在吡啶/dmf(270ml/360ml)混合溶剂中，反应4h，温度为40℃，乙醇沉淀，调ph＝7，乙醇洗涤处理，得到产品。获得羟丙基瓜尔胶多糖磷酸酯，测定磷酸酯化度和羟丙基取代度，得到磷酸酯基和羟丙基的改性质量为总多糖质量的1.5wt％。
[0088]
图6为所得产品的红外谱图。与瓜尔胶红外谱图1相比，新生成的磷酸酯和羟丙基红外吸收峰均有显示。3021cm-1附件宽带归因于-oh拉伸震动，1265是p＝o的不对称伸缩振动，1101和1033的两个重叠峰既是瓜尔胶的吸收峰、羟丙基中烷基吸收峰，也是磷酸根的特征峰。说明瓜尔胶多糖被磷酸酯化和羟丙基化双重改性成功。
[0089][0090]
实施例4
[0091]
本实施例提供一种化妆品组合物，由如下质量百分比的组分构成：
[0092]
实施例1制得的改性植物多糖0.7％、甘油6％、1,2-丙二醇8％、卡波姆0.5％、尿囊素0.1％、尼泊金甲酯0.1％、茶多酚0.1％、二氧化钛1％，余量为水。
[0093]
本实施例进一步提供上述化妆品组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0094]
称取2.5g改性植物多糖粉末，先加入几滴无水乙醇润湿，再加入247.5g去离子水，在40℃的水浴锅中以50r/min的速度连续搅拌1小时，得到质量分数为1％的白色半透明状
瓜尔胶原胶a。
[0095]
称取70g原胶a，分别向其中加入6g甘油、8g 1,2-丙二醇、0.5g卡波姆后，在40℃的水浴锅中先以50r/min的速度搅拌30分钟，得到b相。
[0096]
称取0.1g尿囊素、0.1g尼泊金甲酯、0.1g茶多酚和1g二氧化钛溶于一定量的去离子水中，得到c相。
[0097]
将b相和c相混合后，搅拌均匀，即得。
[0098]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速10000r/min下旋转10分钟仍没有分层，表明产品具有优异稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高7.85％和11.50％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少2.50％和3.02％，表明产品具有较好美白或去除红斑作用。
[0099]
实施例5
[0100]
本实施例提供一种化妆品组合物，由如下质量百分比的组分构成：
[0101]
实施例2制得的改性植物多糖0.3％、甘油6％、1,2-丙二醇8％、卡波姆0.5％、尿囊素0.1％、尼泊金甲酯0.1％、茶多酚0.05％、二氧化钛1％，余量为水。
[0102]
本实施例进一步提供上述化妆品组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0103]
称取2.5g改性植物多糖粉末，先加入几滴无水乙醇润湿，再加入247.5g去离子水，在40℃的水浴锅中以50r/min的速度连续搅拌1小时，得到质量分数为1％的白色半透明状瓜尔胶原胶a。
[0104]
称取30g原胶a，分别向其中加入6g甘油、8g 1,2-丙二醇、0.5g卡波姆后，在40℃的水浴锅中先以50r/min的速度搅拌30分钟，得到b相。
[0105]
称取0.1g尿囊素、0.1g尼泊金甲酯、0.05g茶多酚和1g二氧化钛溶于一定量的去离子水中，得到c相。
[0106]
将b相和c相混合后，搅拌均匀，即得。
[0107]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速10000r/min下旋转10分钟仍没有分层，表明产品具有优异稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高8.04％和12.35％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少2.92％和3.55％，表明产品具有优良美白或去除红斑作用。
[0108]
实施例6
[0109]
本实施例提供一种化妆品组合物，由如下质量百分比的组分构成：
[0110]
实施例3制得的改性植物多糖0.4％、甘油6％、1,2-丙二醇8％、卡波姆0.5％、尿囊素0.1％、尼泊金甲酯0.1％、茶多酚0.05％、二氧化钛1％，余量为水。
[0111]
本实施例进一步提供上述化妆品组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0112]
称取2.5g改性植物多糖粉末，先加入几滴无水乙醇润湿，再加入247.5g去离子水，在40℃的水浴锅中以50r/min的速度连续搅拌1小时，得到质量分数为1％的白色半透明状瓜尔胶原胶a。
[0113]
称取30g原胶a，分别向其中加入6g甘油、8g 1,2-丙二醇、0.5g卡波姆后，在40℃的水浴锅中先以50r/min的速度搅拌30分钟，得到b相。
[0114]
称取0.1g尿囊素、0.1g尼泊金甲酯、0.05g茶多酚和1g二氧化钛溶于一定量的去离子水中，得到c相。
[0115]
将b相和c相混合后，搅拌均匀，即得。
[0116]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速10000r/min下旋转10分钟仍没有分层，表明产品具有优异稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高7.84％和11.53％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少2.14％和3.37％，表明产品具有优良美白或去除红斑作用。
[0117]
对比例1
[0118]
本对比例提供一种化妆品组合物，和实施例3的区别在于，将改性植物多糖等量替换为未改性的植物多糖。
[0119]
制备方法同实施例3。
[0120]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速10000r/min下旋转10分钟仍没有分层，表明产品具有优异稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高3.25％和4.05％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少1.80％和1.94％，表明产品具有一定美白或去除红斑作用，对比实施例3，原植物多糖不如改性植物多糖效果更佳，表明改性植物多糖的加入对保湿和美白具有明显提升效果。
[0121]
对比例2
[0122]
本对比例提供一种化妆品组合物，和实施例3的区别在于，不使用改性植物多糖。
[0123]
在制备方法中，不制备a相，但a项中水正常使用，其他同实施例3。
[0124]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速8000r/min下旋转10分钟后开始有分层现象，表明产品稳定性受到影响，主要是改性多糖的作用；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高1.51％和1.82％，产品稍有保湿补水能力，但非常有限；测试人群红斑指数ei值减少1.53％和1.78％，表明产品具有美白或去除红斑作用，对比实施例3，更清晰表明改性多糖的作用。
[0125]
对比例3
[0126]
本对比例提供一种化妆品组合物，和实施例3的区别在于，不使用茶多酚。
[0127]
在制备方法中，制备c相时不添加茶多酚，其他同实施例3。
[0128]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速8000r/min下旋转10分钟后开始有分层现象，表明产品稳定性受到影响；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高1.01％和1.22％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少0.73％和0.94％，表明产品稍微具有美白或去除红斑作用，与案例3和对比案例2相比，发现改性植物多糖与植物多酚具有良好协调效果。
[0129]
对比例4
[0130]
本对比例提供一种化妆品组合物，和实施例3的区别在于，制备方法如下：
[0131]
称取2.5g实施例1的改性植物多糖粉末，先加入几滴无水乙醇润湿，再加入247.5g去离子水，在40℃的水浴锅中以50r/min的速度连续搅拌1小时，得到质量分数为1％的白色半透明状瓜尔胶原胶a。
[0132]
称取70g原胶a，分别向其中加入6g甘油、8g 1,2-丙二醇、0.5g卡波姆，0.1g尿囊素、0.1g尼泊金甲酯、0.1g茶多酚、1g二氧化钛和一定量的去离子水混合，于40℃的水浴锅中以50r/min的速度搅拌30分钟，使其分散均匀，即得。
[0133]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速8000r/min下旋转10分钟仍没有分
层，但在10000r/min有分层现象，表明产品具有较好稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高6.35％和7.48％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少1.92％和2.24％，表明产品具有一定美白或去除红斑作用。对比实施例3，表明制备方法对产品稳定性影响较大，保湿和美白效果也均有下降。
[0134]
对比例5
[0135]
本对比例提供一种化妆品组合物，和实施例3的区别在于，不使用二氧化钛。
[0136]
其他同实施例3。
[0137]
根据表1-3的测试数据可看出，所得产品在高速10000r/min下旋转10分钟仍没有分层，表明产品具有优异稳定性；测试人群角质层水分含量在第2和第4周分别提高6.03％和9.55％，产品具有优良保湿补水能力；测试人群红斑指数ei值减少1.35％和1.89％，表明产品具有一定美白或去除红斑作用，与案例3相比，发现二氧化钛的添加，对产品保湿和美白均具有较大促进作用。
[0138]
实验例
[0139]
1、ft-ir测定方法
[0140]
采用衰减全反射技术(atr)分析，将粘稠化合物滴在atr附件上红外波扫描，区间600～4000cm-1
[0141]
2、核磁分析方法
[0142]
氘代三氯甲烷为溶剂，配置一定浓度，测定
13
c-nmr(150mhz，12khz)和
31
p-nmr(242.8mhz)。
[0143]
3、磷酸酯化度测定方法
[0144]
称取1g产品，加入10ml硝酸、10ml高氯酸、2ml硫酸，电热炉上在120℃、180℃、220℃分别消解0.5h，直至消化液呈无色透明或略带黄色，冷却后加入20ml水，放置5min，移至100ml容量瓶中去离子水定容至刻度线，作为样品溶液。
[0145]
取2.0ml的样品与等体积空白液，分别放在25ml的试管中，加入2ml钼酸铵溶液(50g/l)搅拌均匀。加入1ml亚硫酸钠溶液(200g/l)、1ml对苯二酚溶液(5g/l)，摇匀。加水至刻度，混匀。放置0.5h后，用石英比色皿在660nm波长处测定溶液中钼蓝吸光度。
[0146]
磷的摩尔量(mmol)按式3所示：
[0147]
n
p
＝(m
1-m0)*v1/(31v2)*(100/1000)
ꢀꢀꢀ
式3
[0148]
其中，100-换算系数；1000-换算系数；
[0149]
试样中瓜尔胶磷酸酯的酯化度按式4计算。
[0150]
ds＝0.162n
p
/(m-0.124n
p
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式4
[0151]
式中：
[0152]
n
p-试样中的磷酸根摩尔量(mmol)
[0153]
m-式样称重量(g)
[0154]
0.162-瓜尔胶多糖的重复单元的质量(g/mmol)
[0155]
0.124-瓜尔胶分子链连接上磷酸酯钠所增加的量(g/mmol)
[0156]
4、羧甲基化取代度测定方法
[0157]
将一定量水溶性羧甲基瓜尔胶钠酸化，变为不溶于水的酸化羧甲基瓜尔胶，用已知量的氢氧化钠标准溶液将已知量的羧甲基瓜尔胶重新转化为钠盐，再用盐酸标液回滴至
变色，计算得到多糖的羧甲基取代度。
[0158]
将1g羧甲基瓜尔胶分散在18ml无水乙醇中，然后加入3ml6m的盐酸水溶液将其转化酸式，同时继续搅拌30mim，使得钠形式的羧甲基瓜尔胶转化为氢形式，用30ml砂芯漏斗抽滤，保留沉淀。为了除去酸化羧甲基瓜尔胶过量的酸，用85％乙醇溶液洗涤沉淀至滤液的ph＝7，并用0.1mol/l的硝酸银溶液检测洗涤液无白色悬浮物为止。继而把沉淀用无水乙醚洗涤脱水，在105℃下烘干，取200mg，样品溶解于10ml0.1m的氢氧化钠标准溶液搅拌10min，加入一滴量酚酞指示剂，用0.1m的盐酸标准溶液滴定溶液，直至溶液变为无色时，记录盐酸标准的使用体积。
[0159]
羧甲基瓜尔胶的取代度ds由式5和式6计算。
[0160]
n
(cooh)
＝(v
naoh
*c
naoh-v
hcl
*c
hcl
)*1000
ꢀꢀꢀꢀ
式5
[0161]
ds＝162*n
(cooh)
/(m
ds-58n
cooh
)
ꢀꢀꢀꢀ
式6
[0162]
其中：
[0163]
n
(cooh)-羧酸的物质的量(mol)
[0164]
v
hcl
–
盐酸标准溶液的用量(ml)
[0165]
v
naoh
–
氢氧化钠标准溶液的用量(ml)
[0166]
c
hcl-盐酸标准溶液的浓度(mol/l)
[0167]
c
naoh
–
氢氧化钠标准溶液的浓度(mol/l)
[0168]
1000-换算系数
[0169]
m
ds-羧甲基瓜尔胶样品质量(g)
[0170]
162-脱水的葡萄糖单位的摩尔质量(g/mol)
[0171]
58-每个羧甲基取代基的羟基的质量净增加量(g/mol)
[0172]
5、稳定性测试(离心试验)
[0173]
取实施例和对比例的化妆品组合物样品于塑料离心管中，以1000r/min、3000r/min、8000r/min、10000r/min的转速离心10min，观察是否分层，见表1，由表1中所示，在1000-3000r/min下均为分层分离现象，表明产品都相对较稳定。
[0174]
表1稳定性
[0175][0176]
6、角质层水分含量
[0177]
采用角质层水分含量测定仪(德国c&k)测定。测试区域平行测试5次，取平均值，单位c.u.(corneometer units)。测试结果如表2所示。
[0178]
表2角质层水分含量
[0179][0180]
7、红斑指数ei值
[0181]
采用皮肤黑色素和血红素测试仪(德国c&k，mexameter mx18)，测定特定波长光照在人体皮肤上的发射量，以确定皮肤红斑指数，仪器测试数据越高，说明红斑指数ei越高。测试结果如表3所示。
[0182]
表3红斑指数ei值
[0183]
[0184][0185]
8、测试信息
[0186]
测试人群：身体健康中国人群，性别随机，年龄20-55岁，皮肤干燥人群。
[0187]
测试区域：脸颊(眼中线与鼻翼交界处)。
[0188]
测试周期：第0周(起始)、第2周(回访)、第4周(回访)。
[0189]
结果表明，本发明实施例中的化妆品组合物在保湿、美白、使用温和性等方面体验明显优于对比例；与对比例相比，在亮度、黄色度方面具有显著性差异，即本发明所述化妆品组合物在皮肤美白方面效果优于对比例。
[0190]
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

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