一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及可再生资源的绿色合成技术领域，具体为一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法。


背景技术：

[0002]
聚酯是一种综合性能优良的热塑性工程塑料，其优异的抗冲击能力、尺寸稳定性，以及较强的耐热性和氧气阻隔性能，使得聚酯在各类包装材料、农用薄膜、生物医药、信息电子等领域应用广泛。伴随着聚酯工业的发展，聚酯材料的需求与日俱增，大量废旧聚酯材料被燃烧、丢弃或掩埋，成了严重的环境污染，也加剧了石化、土地资源的短缺。随着环保意识的日益增强，人们对环保型聚酯的需求逐渐迫切。近年来，生物基可降解聚酯用于特殊包装(不可简单回收)等领域有所扩大，这不仅满足了可降解的要求，也能满足生物基来源的要求，降低了成本，促进了包装市场的快速发展。因而，寻找来源于可再生资源的聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
[0003]
柠檬酸作为一种可再生的生物资源已经引起人们的关注。柠檬酸广泛存在于柠檬、柑橘、菠萝等天然植物的果实中。随着生物技术的不断进步，通过砂糖、糖蜜、淀粉、葡萄等发酵可以高产率地获得柠檬酸，因而柠檬酸是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是目前使用来源于可再生资源柠檬酸的衍生单体来合成聚酯的报道相对较少，从而限制了可再生资源在聚酯生产中的应用。


技术实现要素：

[0004]
本发明目的是针对上述存在的问题，提供一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和，且原料绿色环保、廉价易得，所得聚合产物也具有较高的玻璃化转变温度以及良好的热稳定性和可降解性能等。
[0005]
为解决以上问题，本发明的技术方案如下：
[0006]
一种基于柠檬酸的单体及其半芳香均聚酯和共聚酯的制备方法，以丙酮二羧酸二乙酯和各种二元醇为原料，在高温、高真空的条件下实现本体聚合。对于所用二元醇(ho-r-oh)，-r-包括以下结构中的至少一种：
[0007][0008]
所述2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，苯偶酰、丙酮二羧酸二乙酯、甲醇、氢氧化钠的用量比为10g∶12g∶70ml∶2g，反应在室温下进行24h。
[0009]
所述2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮、乙酸酐、浓硫酸的用量比为50g∶100ml∶7ml∶300ml，反应在室温下进行12h。
[0010]
所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的制备过程中，2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮、二环庚二烯、甲苯的用量比为20g∶19g∶100ml，反应在110℃下进行12h。
[0011]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯与二元醇的投料摩尔比为1∶1-1.6，优选为1∶1.1-1.6；和/或，所述2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸或其酯化物的总投料摩尔数与所述二元醇的投料摩尔比为1∶1.6-3.0，优选为1∶1.6-2.0。
[0012]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，均聚酯酯交换反应在温度130-260℃进行，优选在温度160-240℃下进行，反应时间为7-10h，酯交换反应在氮气气体气氛下进行；共聚酯酯交换反应在温度160-280℃进行，优选在温度160-260℃下进行，反应时间为6-10h，酯交换反应在氮气气氛下进行。
[0013]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，酯交换催化剂为选自乙酸锌、三氧化二锑、钛酸丁酯中的一种或多种的组合，催化剂的投料量为2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的投料摩尔量的0.05％-0.3％或2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸(或其酯化物)的总投料摩尔量的0.05％-0.3％。
[0014]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，均聚酯缩聚反应在温度200-280℃进行，优选在温度240-280℃下进行，反应时间为4-8h；所述共聚酯缩聚反应在温度240-280℃进行，优选在温度260-280℃下进行，反应时间为4-8h。
[0015]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，缩聚反应在在真空度小于等于60pa下进行，优选在真空度小于等于30pa下进行。
[0016]
所述生物基半芳香均聚酯和共聚酯的制备过程中，缩聚催化剂为选自三氧化二锑、钛酸丁酯、氧化二丁基锡、氧化锗、异辛酸亚锡中的一种或多种的组合，催化剂的投料量为2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的投料摩尔量的0.05％-0.3％或2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和对苯二甲酸(或其酯化物)的总投料摩尔量的0.05％-0.3％。
[0017]
本发明的有益结果：
[0018]
1)本发明所涉及的柠檬酸原料属于可再生资源，来源广泛，价格低廉，以此为原料合成相应的衍生物及其聚合物可以减少对石油基资源的依赖，使生产成本得到降低；
[0019]
2)本发明提供的聚合物单体新颖，合成方法绿色环保，合成工艺简单、易于操作，利于工业化生产；
[0020]
3)本发明提供的聚酯材料刚性较好、热性能优良、性能可调、原料可再生，降低了对石油资源的依赖，合成方法绿色环保，对环境污染小。
附图说明
[0021]
图1为本发明实施例1制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯单体的1h-nmr图；
[0022]
图2为本发明实施例2制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的均聚酯的1h-nmr图；
[0023]
图3为本发明实施例6制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的均聚酯的dsc曲线；
[0024]
图4为本发明实施例11制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的共聚酯的tga
曲线；
[0025]
图5为本发明实施例14制备的2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯的共聚酯的dsc曲线。
具体实施方式
[0026]
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
[0027]
下述中，如无特殊说明，所有的原料基本来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得
[0028]
下述实施例中，核磁共振氢谱1h-nmr采用bruker avance iii nmr spectrometer型仪器上测定，400mhz，cdcl3。
[0029]
下述实施例中，热稳定性分析使用热重分析仪(netzsch tg 209f3)以10℃/min的升温速率，在氮气气氛下进行，温度范围为40～800℃。
[0030]
下述实施例中，热转变分析使用差示扫描量热(netzsch dsc 200f3)以10℃/min的升温速率，在氮气气氛下进行，温度范围为-40～300℃。
[0031]
实施例1：2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯单体的制备
[0032]
苯偶酰(10g，0.05mol)、1，3-丙酮二羧酸二乙酯(12g，0.06mol)和甲醇(70ml)混合溶解后，加入氢氧化钠(10g)，室温下搅拌24h。所得产物2，5-二乙氧羰基-4-羟基-3，4-二苯基环戊二烯酮(50g，0.13mol)和乙酸酐(100ml)混合均匀后，滴加乙酸酐稀释后的浓硫酸(7ml)溶液，室温下搅拌12h，加水(300ml)淬灭。所得产物2，5-二乙氧羰基-3，4-二苯基环戊二烯酮(20g，0.05mol)与二环庚二烯(19g，0.21mol)和甲苯(100ml)混合后在110℃下加热回流12h，减压除溶剂，用甲醇重结晶得白色晶体。
[0033]
实施例2：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1，10-癸二醇合成均聚酯
[0034]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.49g(8.55mmol)1，10-癸二醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.63mg(2.67
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应3h，随后升温至240℃反应4h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至260℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0035]
实施例3：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1，8-辛二醇合成均聚酯
[0036]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.25g(8.55mmol)1，8-辛二醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.63mg(2.67
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应3h，随后升温至240℃反应4h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至260℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。。
[0037]
实施例4：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1，4-丁二醇合成均聚酯
[0038]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入3g(8.01mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.16g(12.82mmol)1，4-丁二醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.95mg(4.01
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应4h，随后升温至230℃反应3h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至250℃后继续反应5h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0039]
实施例5：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1，3-丙二醇合成均聚酯
[0040]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入4g(10.68mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.3g(17.09mmol)1，3-丙二醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌1.27g(5.34
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应2h，升温至200℃反应3h，随后升温至240℃反应2h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至270℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。。
[0041]
实施例6：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和乙二醇合成均聚酯
[0042]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入4g(10.68mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.06g(17.09mmol)乙二醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌1.27g(5.34
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应2h，升温至240℃反应3h，随后升温至260℃反应2h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至280℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0043]
实施例7：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1，4-环己烷二甲醇合成均聚酯。
[0044]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.23g(8.55mmol)1，4-环己烷二甲醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.63g(2.67
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应4h，升温至240℃反应3h，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至260℃后继续反应4h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0045]
实施例8：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和樟脑醇合成均聚酯
[0046]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.23g(8.55mmol)樟脑醇，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.63g(2.67
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至130℃，在此温度下反应4h，升温至200℃反应3h，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至240℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0047]
实施例9：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和丙三醇合成均聚酯
[0048]
在100ml的密闭良好的三口瓶中加入3g(8.01mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯和1.18g(12.82mmol)甘油，加入催化剂三氧化二锑和乙酸锌0.95mg(4.01
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应4h，升温至260℃反应6h，
除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至280℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇100ml，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到均聚酯。
[0049]
实施例10：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇合成共聚酯
[0050]
在100ml密闭的三口瓶中加入3g(8.01mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、1.56g(8.01mmol)对苯二甲酸二甲酯和2.98g(48.07mmol)乙二醇得到混合液，加入催化剂乙酸锌和三氧化二锑1.90mg(8.01
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应3h，随后逐步升温至260℃，反应7h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至280℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇，析出浅黄色固体，抽滤并充分干燥即可得到共聚酯。
[0051]
实施例11：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇合成共聚酯
[0052]
在100ml密闭的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、1.04g对苯二甲酸二甲酯(5.34mmol)和2.44g(32.05mmol)1，3-丙二醇得到混合液，加入催化剂乙酸锌和三氧化二锑1.26mg(5.34
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应3h，随后逐步升温至250℃，反应5h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至270℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇，析出浅黄色固体，抽滤并充分干燥即可得到共聚酯。
[0053]
实施例12：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和1，4-丁二醇合成共聚酯
[0054]
在100ml密闭的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、1.04g对苯二甲酸二甲酯(5.34mmol)和2.89g(32.05mmol)1，4-丁二醇得到混合液，加入催化剂乙酸锌和三氧化二锑1.26mg(5.34
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应3h，随后逐步升温至240℃，反应5h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至260℃后继续反应8h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到共聚酯。
[0055]
实施例13：由2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和1，4-环己烷二甲醇合成共聚酯
[0056]
在100ml密闭的三口瓶中加入2g(5.34mmol)2，3-二苯基-1，4-对苯二甲酸二乙酯、1.04g对苯二甲酸二甲酯(5.34mmol)和2.46g(17.09mmol)1，4-环己烷二甲醇得到混合液，加入催化剂乙酸锌和三氧化二锑0.63mg(2.67
×
10-3
mmol)，缓慢通入氮气并持续搅拌，加热至160℃，在此温度下反应2h，随后逐步升温至240℃，反应4h后，除去氮气保护，改抽真空至3mmhg，升温至260℃后继续反应4h，得到粘稠反应液，待反应液冷却至室温后加入10ml氯仿将其溶解，然后加入沉淀剂甲醇，析出白色固体，抽滤并充分干燥即可得到共聚酯。

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