一种基于菲并咪唑衍生物的有机发光材料及其在电致发光器件中的应用的制作方法

[0001]
本发明属于有机电致发光技术领域，具体涉及一种基于菲并咪唑衍生物的有机发光材料及其在电致发光器件中的应用。


背景技术：

[0002]
1963年，美国纽约大学的pope等人首次发现在有机芳香族蒽晶体上施加数百伏电压，可观察到蒽的微弱蓝光发射(见m.pope,h.kallmann and p.magnante,j.chem.phys.,1963,38,2042)。但由于驱动电压过高，发光效率低，当时并未得到重视。直到1987年，柯达公司的c.w.tang等首次采用真空蒸镀的方式，以4,4'-环己基二[n,n-二(4-甲基苯基)苯胺](tapc)作为空穴传输层，三(8-羟基喹啉)铝(alq3)作为电子传输层和发光层，制备出了双层器件，器件的外量子效率提高到1％，功率效率达到1.5lm w-1
，在低于10v的工作电压下获得了高达1000cd m-2
的亮度(见c.w.tang and s.a.vanslyke，appl.phys.lett.，1987，51，913)。这项成果引起了世界范围的广泛关注。自此，有机电致发光技术进入孕育实用化阶段。1998年，普林斯顿大学的baldo和forrest等人
[5]
报道了一种过渡金属配合物八乙基卟啉铂(ptoep)，将其掺杂到alq3主体中，获得了来自三线态激子的磷光发射，这一发现打破了荧光器件内量子效率25％的限制，使得100％内量子效率的实现成为可能(见m.a.baldo，d.f.o'brienetal.，nature，1998，395，151)。但一方面磷光材料普遍使用铱铂等贵金属，价格昂贵，另一方面对于深蓝光磷光材料来说其仍存在着化学不稳定性，器件在高电流密度下效率滚降较大等问题，所以开发一种使用廉价稳定的有机小分子材料而又能实现高效率发光的oled器件显得极为重要。
[0003]
菲并咪唑类化合物由于具有合成简单、易修饰、较宽的禁带、高的光致发光效率、良好的热稳定性及较为平衡的载流子注入/传输能力等优点，因而在光电领域备受科研工作者的关注。


技术实现要素：

[0004]
本发明提供了基于菲并咪唑衍生物的有机发光材料，其制备方法及在电致发光器件中的应用。该菲并咪唑衍生物具有良好的双极传输能力、出色的热稳定性、较高的玻璃态转变温度以及良好的成膜性。该类衍生物可被用于有机电致发光领域。采用该衍生物制备得到的有机电致发光二极管器件，具有低开启、低滚降、高效率等优点。
[0005]
本发明的目的在于，提供一种基于菲并咪唑衍生物的新型有机电致发光材料及其在制备电致发光器件中的应用。
[0006]
本发明所涉及的化合物通式(i)如下所示：
[0007][0008]
其中r
1-r4可以相同也可以不同，为c1～c30的烷基、c3～c10的环烷基、c6～c48的芳基、选自o、n、se和s中的一个或更多个原子的c2～c30的杂芳基、c6～c40的芳香胺基。
[0009]
优选的，所述的如通式(i)所示的菲并咪唑衍生物为如下任何一个化合物：
[0010]
[0011]
[0012]
[0013]
[0014]
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021]
[0022]
[0023]
[0024]
[0025]
[0026][0027]
发明所述通式(i)化合物可按照本领域常规的化学合成方法制备得到，其步骤和条件可参考本领域类似反应的步骤和条件。
[0028]
发明提供了一种如通式(i)所示的化合物的制备方法，其可包括如下方案：
[0029][0030]
其中，r1、r2、r3和r4的定义如上所述。
[0031]
在本发明的某一实施方案中，优选的，合成如通式(i)所示化合物所利用的原料如下：
[0032]
[0033]
[0034]
[0035]
[0036]
[0037][0038]
本发明还提供了一种有机电致发光器件(oled)，该有机电致发光器件由阴极、透明阳极和置于两极之间的一个或多个有机化合物层组成；所述的有机化合物层至少包括空穴传输层、电子阻挡层、发光层和电子传输层，本发明所述的菲并咪唑衍生物作为发光层使用。
[0039]
oled器件中，透明阳极可通过使用本身已知的电极材料而形成，即，通过在基板(如玻璃基板等透明基板)上气相沉积如ito或金等具有大的功函数的电极材料而形成。
[0040]
本发明中的器件所用材料，均可以使用现有技术中公知的用于有机电致发光器件的材料
[0041]
所述的有机电致发光器件用于制备有机电致发光显示器、有机电致发光照明光源、装饰光源。
[0042]
术语说明
[0043]
除非另外定义，否则本文中所用的全部技术与科学术语均具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0044]
如本文所用，术语“含有”或“包括(包含)”可以是开放式、半封闭式和封闭式的。换言之，所述术语也包括“基本上由
…
构成”、或“由
…
构成”。
[0045]
基团定义
[0046]
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
[0047]
本说明书所用的章节标题仅用于组织文章的目的，而不应被解释为对所述主题的限制。本申请中引用的所有文献或文献部分包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍、操作手册和论文，均通过引用方式整体并入本文。
[0048]
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
[0049]
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。此外，术语“包括”是开放性限定并非封闭式，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
[0050]
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领
域常规的操作步骤和条件。
[0051]
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
[0052]
本发明的化合物可以在一个或多个构成该化合物的原子上包含非天然比例的原子同位素。例如，可用放射性同位素标记化合物，比如氘(2h)。本发明的化合物的所有同位素组成的变换，无论放射性与否，都包括在本发明的范围之内。
[0053]
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。
附图说明
[0054]
图1为效果实施例所采用的器件结构示意图。
[0055]
图1中，1为ito玻璃基板(在玻璃基板上沉积ito)，2为空穴注入层，3为空穴传输层，4为发光层，5为电子传输层，6为电子注入层，7为金属阴极。
[0056]
图2为13号化合物在甲苯溶液中的光致发光光谱。
[0057]
图3为13号化合物形成的固体薄膜的电致发光光谱。
具体实施方式
[0058]
下面通过代表性实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
[0059]
实施例1：
[0060]
菲并咪唑中间体的具体制备方法如下：
[0061][0062]
将2,7-二溴菲醌(10mmol)，r
1-cho(即r
1-1至r
1-10)(10mmol)，r
2-nh2(即r
2-1至r
2-25)(50mmol)，乙酸铵(40mmol)，乙酸(50ml)加入三口瓶中，氮气保护下，于油浴130℃加热回流12h。停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，搅拌过滤，所得灰色滤饼依次用水，冰醋酸，乙醇洗涤，烘干后得到对位溴取代的菲并咪唑中间体。
[0063]
碳碳偶联化合物的具体制备方法如下
[0064]
将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，有机硼酸(即r
3-1至r
3-58)(7mmol)，碳酸钾(24mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1mmol)，甲苯(45ml)，水(7.5ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴100℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物。
[0065]
碳碳偶联化合物的具体制备方法如下
[0066]
以化合物1为例说明合成实施例具体细节：将2,7-二溴菲醌(10mmol)，r
1-1(10mmol)，r
2-1(50mmol)，乙酸铵(40mmol)，乙酸(50ml)加入三口瓶中，氮气保护下，于油浴
130℃加热回流12h。停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，搅拌过滤，所得灰色滤饼依次用水，冰醋酸，乙醇洗涤，烘干后得到菲并咪唑中间体(4.12g,产率78％)，质谱分析确定的分子离子质量为：525.88(计算值为：525.97)；理论元素含量(％)c
27
h
16
br2n2：c,61.39；h,3.05；br,30.25；n,5.30；实测元素含量(％)：c,60.29；h,3.10；n,5.38。
[0067]
将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，r
3-1(7mmol)，碳酸钾(24mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1mmol)，甲苯(45ml)，水(7.5ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴100℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物(1.07g，产率68％)。质谱分析确定的分子离子质量为：522.24(计算值为：522.21)；理论元素含量(％)c
39
h
26
n2：c，89.63；h，5.01；n，5.36，实测元素含量(％)：c，89.65；h，5.05；n，5.32。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0068]
实施例2～27：
[0069]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物2～27。
[0070]
实施例28：
[0071]
菲并咪唑中间体的制备如实施例1。
[0072]
碳氮偶联化合物的具体制备方法如下
[0073]
将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，芳香胺(即r
4-1至r
4-21)(7mmol)，碳酸铯(24mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.1mmol)，邻二甲苯(30ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴130℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物
[0074]
以化合物28为例说明合成实施例具体细节：将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，r
4-3(7mmol)，碳酸铯(24mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.1mmol)，邻二甲苯(30ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴130℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物(1.07g，产率68％)。质谱分析确定的分子离子质量为：707.89(计算值为：706.89)；理论元素含量(％)c
51
h
38
n4：c,86.66；h,5.42；n,7.93，实测元素含量(％)：c,86.64；h,5.44；n,7.96。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0075]
实施例29～42：
[0076]
如实施例28，分别使用不同的原料，制备得到化合物29～42。
[0077]
实施例43～69：
[0078]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物43～69。
[0079]
实施例70～84：
[0080]
如实施例28，分别使用不同的原料，制备得到化合物70～84。
[0081]
实施例85～96：
[0082]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物85～96。
[0083]
实施例97～99：
[0084]
如实施例28，分别使用不同的原料，制备得到化合物97～99。
[0085]
实施例100～114：
[0086]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物100～114。
[0087]
实施例115：
[0088]
菲并咪唑中间体的制备如实施例1。
[0089]
碳氮偶联与碳碳偶联化合物的具体制备方法如下：
[0090]
将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，芳香胺(即r
4-1至r
4-21)(7mmol)(3.5mmol)，碳酸铯(24mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.1mmol)，邻二甲苯(30ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴130℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状产物.
[0091]
将上步粉末状产物(3mmol)，有机硼酸(即r
3-1至r
3-58)(7mmol)，(3.5mmol)，碳酸钾(24mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1mmol)，甲苯(45ml)，水(7.5ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴100℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物。
[0092]
以化合物115为例说明合成实施例具体细节：将对位溴取代的菲并咪唑中间体(3mmol)，r
4-3(3.5mmol)，碳酸铯(24mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)，三叔丁基膦(0.1mmol)，邻二甲苯(30ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴130℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状产物(2.1g，产率80％)质谱分析确定的分子离子质量为：630.69(计算值为：630.59)；理论元素含量(％)c
40
h
28
brn3：c,76.19；h,4.48；br,12.67；n,6.66；实测元素含量(％)：c,76.29；h,4.58；n,6.67。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品.
[0093]
将上步粉末状产物(3mmol)，r
3-11(3.5mmol)，碳酸钾(24mmol)，四(三苯基膦)钯(0.1mmol)，甲苯(45ml)，水(7.5ml)加入三口瓶中，n2保护下，于油浴100℃加热回流12h停止反应，将反应混合物倒入蒸馏水中，用二氯甲烷萃取，浓缩后用柱层析方法分离(硅胶，二氯甲烷)得粉末状目标产物(3.50g，产率92％)，质谱分析确定的分子离子质量为：795.00(计算值为：795.34)；理论元素含量(％)c
58
h
42
n4：c,87.63；h,5.33；n,7.05；实测元素含量(％)：c,87.65；h,5.36；n,7.07。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
[0094]
实施例116～165：
[0095]
如实施例115，分别使用不同的原料，制备得到化合物116～165。
[0096]
实施例166～180：
[0097]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物166～180。
[0098]
实施例181～201：
[0099]
如实施例115，分别使用不同的原料，制备得到化合物181～201。
[0100]
实施例202～339：
[0101]
如实施例1，分别使用不同的原料，制备得到化合物202～339。
[0102]
表1.依照方案中的合成路线，经过碳碳偶联和碳氮偶联反应得到的产物数据汇总如下：
[0103]
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[0108]
[0109]
[0110]
[0111]
[0112]
[0113][0114]
[0115]
效果实施例1～115
[0116]
以下利用本发明的材料制备电致发光器件实施例，具体的器件制备工艺及器件性能测试实验操作如下：器件制备方法：器件所用ito玻璃基底ito厚度为180nm，方阻为10ω，并在使用前进行了预处理。处理过程为分别采用ito清洗剂、水溶液、丙酮和异丙醇各超声清洗三次，每次30min，然后再用plasma处理5min。器件的蒸镀过程均是在5
×
10-4
pa下完成的，器件有机层蒸镀速度为氟化锂为铝为器件测试均是在常温的大气环境下完成的，所用仪器为photo research spectrascan pr655和keithley 2400sourcemeter constant current source.
[0117]
各部件名称为：透明玻璃或其它透明衬底，附着在透明衬底上的ito(铟锡氧化物)阳极，npb(n，n'-二(萘-1-基)-n，n'-双(苯基)联苯胺)空穴传输层，tcta(4,4',4
”-
三(咔唑-9-基)三苯胺)电子阻挡层，本发明所述材料的发光层(菲并咪唑衍生物直接制备成发光层获得深蓝光、天蓝光电致发光器件)，tpbi(1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯)电子传输层，lif电子注入层，金属al作为阴极。对比效果实施例有机电致发光器件结构为[ito/npb(400nm)/tcta(5nm)/eml(25nm)/tpbi(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)]，eml代表发光层，效果实施例结果见表2
[0118][0119]
在效果实施例中，通过常规方法表征所述oled器件的基本性能指标，包括器件的开启电压、发光峰位、发光最高亮度和器件效率(％)。
[0120]
表2效果实施例数据
[0121]
[0122]
[0123]
[0124]

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