一种非螺型有机小分子空穴传输材料的分子平面性增强方法与流程

[0001]
本发明涉及光电材料技术领域，尤其涉及一种非螺型有机小分子空穴传输材料的分子平面性增强方法。


背景技术：

[0002]
近年来，有机无机钙钛矿太阳能电池在光电领域取得革命性发展，传统的正装器件结构最高光电转换效率(pce)已超过23.3％。由于钙钛矿层本身有限的空穴传输能力，空穴传输材料成为钙钛矿太阳能电池(pscs)器件中不可或缺的一部分。
[0003]
目前，最常用的有机小分子空穴传输材料为2,2,7,7-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(spiro-ometad)，其合成步骤多、条件苛刻、纯化工艺复杂，导致高的合成成本。除此之外，为保证空穴迁移率，需配合化学添加剂，在增加制造成本的同时降低器件的环境稳定性，不利于钙钛矿太阳能电池的商业化。目前许多研究以三苯胺为末端，以非螺型基团作为核的非螺型分子作为spiro-ometad的替代物，但由于由单键连接的基团由于空间位阻效应无法实现更好的共轭，大多数替代物不能兼具优良性能和降低成本的特点。因此开发增强机小分子空穴传输材料的分子平面性的方法对于新型廉价高性能的空穴传输材料的设计具有重要意义。


技术实现要素：

[0004]
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种非螺型有机小分子空穴传输材料的分子平面性增强方法，该方法有效增强有机小分子空穴传输材料分子间的π-π堆积，提高空穴迁移率。
[0005]
本发明提出的一种非螺型有机小分子空穴传输材料的分子平面性增强方法，是在非螺型有机小分子的分子内相邻基团间引入近程分子内相互作用。
[0006]
优选地，所述近程分子内相互作用是指沿大分子链小于等于6个化学键距离的原子或基团间的空间相互作用。
[0007]
优选地，所述空间相互作用包括偶极-偶极相互作用或/和氢键。
[0008]
本发明还提出了一种基于上述方法得到的非螺型有机小分子空穴传输材料，所述非螺型有机小分子空穴传输材料的结构式如式(ⅰ)所示：
[0009][0010]
式(ⅰ)
[0011]
其中，r1选自h、f、cl、br、i、cn、si(ch3)3、b(oh)2、c1～c
40
的直链或支链烷基、c1～c
40
直链或支链烷氧基、c1～c
40
环烷基、c3～c
30
杂芳基；
[0012]
x1和x2之间存在进程分子内相互作用，当x1为s、x2为f，或x1为o、x2为f，或x1为nh、x2选自h、f；
[0013]
x3选自c、n；
[0014]
x4选自o、s、nh。
[0015]
优选地，所述c3～c
30
杂芳基中杂原子为o、s、n中的一种或多种。
[0016]
在本发明中，通过引入近程分子内相互作用的方法得到的非螺型有机小分子空穴材料并不只局限于式(ⅰ)结构，还可以是其它多种具有不同结构通式的非螺型有机小分子空穴材料。
[0017]
本发明还提出了上述非螺型有机小分子空穴传输材料的制备方法，包括以下步骤：
[0018]
将式(ⅱ)所示化合物、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、碱液和乙醇加入反应溶剂中，在惰性气氛保护和钯催化剂作用下，回流进行铃木偶联反应，反应结束后冷却至室温，萃取，过柱，重结晶，得到式(ⅰ)所示的非螺型有机小分子空穴传输材料；
[0019][0020]
式(ⅱ)；
[0021]
其中，r1选自h、f、cl、br、i、cn、si(ch3)3、b(oh)2、c1～c
40
的直链或支链烷基、c1～c
40
直链或支链烷氧基、c1～c
40
环烷基、c3～c
30
杂芳基；
[0022]
x1和x2之间存在进程分子内相互作用，当x1为s、x2为f，或x1为o、x2为f，或x1为nh、x2选自h、f；
[0023]
x3选自c、n；
[0024]
x4选自o、s、nh。
[0025]
优选地，所述反应溶剂为二甲基甲酰胺或四氢呋喃；优选地，钯催化剂为醋酸钯、双三苯基磷二氯化钯、四(三苯基膦)钯中的一种或者多种；优选地，所述碱液为碳酸钾、磷酸钾、叔丁醇钾、碳酸钠、叔丁醇钠、氢氧化钠中的一种的水溶液，优选碱液浓度为1-2mol/l。
[0026]
优选地，所述式(ⅱ)化合物、4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺、四(三苯基膦)钯和碱的物质的量比为1：2-3：0.05-0.1：2-20。
[0027]
优选地，所述铃木偶联反应的回流温度为70-130℃，回流时间为24-36小时。
[0028]
在本发明中，上述惰性保护气氛为氮气或氩气。
[0029]
上述过柱所用的固定相为硅胶，所用的流动相为石油醚、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯中的一种或多种。
[0030]
上述重结晶选用二氯甲烷、正己烷、甲苯中的一种或多种作为溶剂进行重结晶。
[0031]
本发明还提出了一种钙钛矿太阳能电池，包括基板，及依次设置在基板上的阴极层、电子传输层、光吸收层、空穴传输层和阳极层，所述空穴传输层至少包括一种上述引入近程分子内相互作用方法得到的非螺型有机小分子空穴传输材料、或上述所述或制备得到的式(ⅰ)结构的非螺型有机小分子空穴传输材料。
[0032]
有益效果：本发明提出了一种非螺型有机小分子空穴传输材料的分子平面性增强方法，是在非螺型有机小分子的分子内相邻基团间引入近程分子内相互作用，减小分子中相邻基团的二面角，增强分子平面性，相较于无近程分子内相互作用的分子，有效增强分子间的π-π堆积，提高空穴迁移率。
附图说明
[0033]
图1为本发明实施例中化合物m2和化合物m0的分子结构及其最优分子构象。
[0034]
图2为本发明实施例中化合物m2和化合物m0的sclc曲线。
[0035]
图3为本发明实施例中化合物m2和化合物m0作为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池器件。
[0036]
图4为本发明实施例中化合物m2和化合物m0作为空穴传输材料制备的钙钛矿太阳能电池器件的j-v曲线。
具体实施方式
[0037]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0038]
实施例1
[0039]
(1)化合物m0的合成：
[0040]
[0041]
具体步骤如下：
[0042]
在50ml圆底烧瓶中，依此加入化合物1(458mg，1mmol)，4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(1.08g，2.5mmol)、碳酸钾的的水溶液(4m，4ml)、pd(pph3)4(57mg，0.05mmol)、无水dmf(20ml)和无水乙醇(4ml)。反应液在120℃氮气保护下搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，并用饱和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机相并通过旋转蒸发浓缩，所得粗产物采用层析柱来分离，用石油醚/二氯甲烷(v/v＝5/1)作为洗脱剂，反应得589mg紫色固体产物，产率为65％。1h nmr(300mhz，cdcl3)δ8.10-8.09(d，2h)，7.84(s，2h)，7.51-7.48(d，4h)，7.28-7.27(d，2h)，7.10-7.06(m，8h)，6.95-6.92(m，4h)，6.86-6.82(m，8h)，3.81(s，12h)。
[0043]
(2)化合物m2的合成
[0044][0045]
具体步骤如下：
[0046]
在50ml圆底烧瓶中，依此加入化合物2(494mg，1mmol)，4-硼酸酯-4',4'-二甲氧基三苯胺(1.08g，2.5mmol)、碳酸钾的的水溶液(4m，4ml)、pd(pph3)4(57mg，0.05mmol)、无水dmso(20ml)和无水乙醇(4ml)。反应液在120℃氮气保护下搅拌24小时。反应结束后冷却至室温，将反应混合物用乙酸乙酯萃取，并用饱和盐水洗涤。用无水硫酸镁干燥有机相并通过旋转蒸发浓缩，所得粗产物采用层析柱来分离，用石油醚/二氯甲烷(v/v＝5/1)作为洗脱剂，反应得632mg紫色固体产物，产率为67％。1h nmr(300mhz，cdcl
3)
δ8.54-8.52(d，1h)，8.23-8.22(d，1h)，7.54-7.48(t，4h)，7.32-7.30(d，2h)，7.13-7.09(m，8h)，6.97-6.93(m，4h)，6.90-6.88(d，8h)，3.83(s，12h)。
[0047]
所合成的化合物m2分子中的噻吩硫与氟取代基间存在f
···
s近程分子内相互作用，m0中则不存在近程分子内相互作用。
[0048]
由dft理论计算得到m0、m2最优分子构象，如图1所示，m2中噻吩桥与苯并噻二唑核间二面角(1.0
°
～1.1
°
)明显低于m0中噻吩桥与苯并噻二唑核间二面角。
[0049]
实施例2
[0050]
将实施例1合成的化合物m2与化合物m0分别用于制备单空穴器fto/pedot:pss/htm/au，并通过空间限制电流法得到如图2所示的j
1/2
–
v曲线(sclc)估算空穴迁移率。结果计算得到m2的空穴迁移率为1.33
×
10-6
cm
2 v-1
s-1
，m0的空穴迁移率为8.92
×
10-7
cm
2 v-1
s-1
。可知，化合物m2的空虚迁移率明显高于化合物m0。
[0051]
实施例3
[0052]
将实施例1合成的化合物m2及其化合物m0作为无掺杂空穴传输材料应用于有机无机钙钛矿太阳能电池中，其结构为：fto/etm/m-tio2/mapbi3/htm/au，如图3所示；所述化合物m2作为空穴传输材料可用于但不仅限于此种钙钛矿太阳能电池结构。钙钛矿太阳能电池制备流程为：首先将fto导电玻璃(15ω/square，厚度为2.3mm)裁成1.5cm
×
2cm的小块，然
后用锌粉和2m盐酸将其按照电极图案刻蚀。刻蚀后用丙酮和乙醇分别对玻璃超声清洗十分钟，用洁净压缩空气吹干后再510℃退火30min。将7ml异丙醇、0.6ml钛酸四异丙酯和0.4ml乙酸丙酮混合均匀后以氮气为载气，喷涂到450℃加热状态下的fto玻璃基底上，加热20min后自然冷却。将tio2浆料(dyesol 30nr-t)与超干乙醇按照质量比1：5.5的比例稀释后超声、搅拌使其分散均匀。将浆料以4000rpm旋涂在致密基底层上，然后在510℃下烧结30min。将0.795g pbi2，0.269g ch3nh3i溶于1.275ml dmso和0.225ml dmf，在70℃下搅拌两小时得到mapbi3前驱液，将制备好的前驱液用0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤，然后取60μl前驱液滴到到tio2基底上，旋涂分为两个过程，第一个过程为1000rpm旋涂10s，随后一个过程为4000rpm旋涂30s。在第二个过程结束前15s，向基底层滴加150μl氯苯。旋涂结束后将薄膜在100℃退火1小时。将20mg化合物m0与化合物m2分别溶于氯苯中，以4000rpm，30s旋涂到薄膜自然冷却的钙钛矿薄膜上得到空穴传输(htm)层。最后在真空蒸发镀膜机在空穴传输层上蒸镀一层60nm的au电极，制得如图3所示的钙钛矿太阳能电池器件。
[0053]
实施例4
[0054]
使用氙灯太阳模拟器，测试光源强度为am 1.5g(100mw cm-2
)对制备的钙钛矿太阳能电池进行光伏性能测试。电池光态i-v曲线采用3a级标准光源(94043a，newport公司，美国)与数字源表(2420，keithley公司，美国)进行测试，测试工程和数据输出通过testpoint软件生成。相应结果如图4所示。结果显示所述化合物m2作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池器件表现出较化合物m0更高的开路电压、电流密度、填充因子和光电转换效率。表明了存在近程分子内相互作用的m2具有更好的光伏性能，展现出良好的应用前景。
[0055]
综上所述，本发明通过对分子dft最优分子构象、材料的器件性能及空穴迁移率测试表明，基于在非螺型有机小分子的分子内相邻基团间引入近程分子内相互作用，有机小分子具有更好的平面性及空穴迁移率和器件效率。
[0056]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

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