一种水性高分子纳米氧化铁分散剂及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及精细化工助剂技术领域，具体涉及一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，以及该分散剂的制备方法。


背景技术：

[0002]
无机颜料中，钛白的应用范围和用量是首位，次之排在第二位的无机颜料应该是氧化铁系列颜料，其颜料颜色多，色谱光，遮盖力高，着色力强，主色有红、黄、黑三种，通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合原料。氧化铁颜料具有很好的耐光、耐候、耐酸、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等特点，广泛应用于建筑材料、涂料、油墨、塑料、陶瓷、造纸、玻璃制品、磁性记录材料等行业中。
[0003]
纳米氧化铁是一种多功能材料，当氧化铁颗粒尺寸小到纳米级(1-100nm)时，其表面原子数、比表面积等均随着粒径的减小而急剧增加，从而表现出小尺寸效应、粒子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特点，具有良好的光学性质、磁性、催化性能等。
[0004]
纳米氧化铁因其特殊的纳米结构性质，给颜料分散带来了一定的困扰，资料检索发现，虽然关于纳米氧化铁颜料分散体的课题研究报告较多，也有为数不多规模较大的企业推出了该产品，但其通透性不足等问题一直没有得到彻底解决，依然是制约纳米氧化铁颜料应用和发展的主要障碍。
[0005]
一般来说，酸性基团如羧酸、磷酸酯等对无机氧化铁颜料具有优异的润湿作用，故比较常见的溶剂型润湿分散剂如大豆卵磷脂、磷酸酯聚合物、丙烯酸共聚物等已在溶剂型体系具有广泛的应用。
[0006]
但在水性体系中，水性树脂分为乳液、水分散体、水溶型等多种体系，不同的水性体系存在极性的差异，故水性分散剂在各种水性树脂体系往往会存在相容性的差异。开发出一种能够有效降低色浆体系的粘度，可以制作水性无树脂透明氧化铁色浆；并在各种水性树脂体系中具有良好的相容性；不影响涂膜耐水性、耐盐雾等性能；不含有有机锡等受限重金属的环保型水性高分子纳米氧化铁分散剂是目前研究的重要方向。


技术实现要素：

[0007]
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种水性高分子纳米氧化铁分散剂的制备方法，通过该制备方法所制备的水性高分子纳米氧化铁分散剂，降粘好、相容性广泛、高性能而且环保。
[0008]
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
[0009]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1、制备多羟基丙烯酸共聚物：将三甲苯加入第一反应容器中，在130-150℃、通氮气保护下，滴加单体混合物和引发剂，滴加完毕后，保温反应，反应完成后降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；其中，三甲苯与单体混合物的质量比为1：1，引发剂的质量为单体混合物质量的1-3％；所述单体混合物按质量百分比计，由以下组分组成：5-20％丙烯
酸丁酯、10-40％丙烯酸异辛酯和5-10％苯乙烯、50-80％丙烯酸羟丙酯；
[0011]
s2、制备聚氨酯改性丙烯酸共聚物：将甲氧基聚乙二醇加入第二反应容器中，在 55-65℃、通氮气保护下，滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后，在65-75℃下保温反应；然后升温至75-80℃，接着保温反应；再加入步骤s1制备的多羟基丙烯酸共聚物和有机铋催化剂，继续保温反应，再升温至140-160℃，关闭氮气，抽真空，除去三甲苯，降温至 60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；其中，异佛尔酮二异氰酸酯与甲氧基聚乙二醇摩尔比为(1-1.1)：1，所述多羟基丙烯酸共聚物与异佛尔酮二异氰酸酯摩尔比为 (1.1-1.9)：1，所述催化剂加入质量为步骤s2反应物总质量的0.3-0.5％；
[0012]
s3、制备水性高分子纳米氧化铁分散剂：称取聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到第三反应容器中，在60-70℃、通氮气保护下，加入五氧化二磷，高速分散1-2h，然后加入蒸馏水，保温反应，再加入醇醚溶剂，分散0.5-1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂；其中，所述五氧化二磷质量为所述聚氨酯改性丙烯酸质量的3-8％，所述醇醚溶剂为步骤s3反应物总质量的40-60％。
[0013]
在一些实施方式中，所述步骤s1中，按重量份计，所述第一反应容器中加入的原料为：三甲苯50份，丙烯酸丁酯7.5份，丙烯酸异辛酯15份，苯乙烯2.5份，丙烯酸羟丙酯25份，引发剂0.5份；所述步骤s2中，按重量份计，所述第二反应容器中加入的原料为：甲氧基聚乙二醇25份，异佛尔酮二异氰酸酯8.15份，多羟基丙烯酸共聚物28.92份，有机铋催化剂0.21份；所述步骤s3中，按重量份计，所述第三反应容器中加入的原料为：聚氨酯改性丙烯酸共聚物30份，五氧化二磷0.99份，蒸馏水0.15份，醇醚溶剂20.66 份。
[0014]
在一些实施方式中，所述引发剂为二叔丁基过氧化物、二叔戊基过氧化物中的一种或两种以上的混合物。
[0015]
在一些实施方式中，所述甲氧基聚乙二醇是分子量为350-750、含水量≤0.2wt％、na 和钾离子含量≤10ppm的聚氨酯级甲氧基聚乙二醇；优选的，所述甲氧基聚乙二醇为克莱恩m350pu、m500pu、m750pu中的其中一种或两种以上的混合物。
[0016]
在一些实施方式中，所述有机铋催化剂为新葵酸铋；优选的，为borchikat 315。
[0017]
在一些实施方式中，所述醇醚溶剂为2-10碳链长度的醇醚溶剂；优选为乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合物。
[0018]
本发明的目的之二在于提供一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，该分散剂由上述任一实施方式的制备方法制备而成。
[0019]
相较于现有技术，本发明的有益效果如下：
[0020]
本发明通过将丙烯酸单体混合物与三甲苯在引发剂的作用下进行反应，得到多羟基丙烯酸共聚物，然后使用甲氧基聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯在有机铋催化剂的作用下对多羟基丙烯酸共聚物进行改性，得到聚氨酯改性丙烯酸共聚物，最后将聚氨酯改性丙烯酸共聚物、五氧化二磷、醇醚溶剂混合进行反应，得到水性高分子纳米氧化铁分散剂；其中，五氧化二磷与聚氨酯改性丙烯酸共聚物中的羟基进行反应得到磷酸酯基团，本发明通过在分子结构中引入磷酸酯和聚氨酯改性丙烯酸共聚物制备分散剂，可使分散剂兼具将粘性好、相容性广泛、高性能而且环保的优点。本发明所提供的分散剂中，磷酸酯基团对纳米氧化铁具有优异的润湿锚固作用，而高分子聚氨酯改性丙烯酸共聚物结构，提供优异的空
间位阻作用，有效防止高分子纳米氧化铁颜料粒子的再次聚集，表现出优异的降粘效果；聚氨酯改性丙烯酸共聚物的反应中，在多羟基丙烯酸共聚物分子结构中引入甲氧基聚乙二醇结构，调节体系的水溶性，在保证分散剂在多种水性体系中均具有良好相容性的同时，避免引入强亲水性铵盐，并且不影响漆膜的耐水、耐盐雾等性能；本发明使用环保的有机铋作为催化剂，避免使用有机锡催化剂，可使分散剂更加的安全环保。
[0021]
本发明所提供的制备方法制备的水性高分子耐氧化铁分散剂，具有降粘好、相容性广泛、高性能而且环保的优点，与不同水性树脂具有很好的相容性，应用于各类水性漆中可使水性漆涂膜效果更优。
具体实施方式
[0022]
下面将结合本发明的具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0023]
实施例1
[0024]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备：三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔丁基过氧化物、m 350 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、二丙二醇甲醚；
[0025]
本实施例中的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0026]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在140℃、通氮气保护下，滴加2.5g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸异辛酯、2.5g苯乙烯、40g丙烯酸羟丙酯、1g二叔丁基过氧化物的混合物，4h滴加完毕，保温3h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；
[0027]
s2、称取25g的m 350 pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，滴加17.47g的异佛尔酮二异氰酸酯，30min滴加完毕，70℃保温0.5h，升高温度至85℃，继续保温1h；加入46.48g的多羟基丙烯酸共聚物，加入0.35g的有机铋催化剂，继续保温1h，升高温度至85℃，保温2h；升高温度至140℃，关闭氮气，抽真空 3h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；
[0028]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，加入2.31g的五氧化二磷，高速分散2h，然后加入0.16g的蒸馏水，继续保温1h，再加入21.54的二丙二醇甲醚，分散0.5h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂。
[0029]
实施例2
[0030]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备：
[0031]
三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔丁基过氧化物、 m 500 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、二丙二醇甲醚；
[0032]
本实施例的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0033]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在135℃、通氮气保护下，滴加7.5g丙烯酸丁酯、10g丙烯酸异辛酯、2.5g苯乙烯、30g丙烯酸羟丙酯、0.5g 二叔丁基过氧化物的混合物，3h滴加完毕，保温2h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚
物；
[0034]
s2、称取25g的m 500pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，滴加11.89g的异佛尔酮二异氰酸酯，15min滴加完毕，70℃保温1h，升高温度至80℃，继续保温1h；然后加入43.38g的多羟基丙烯酸共聚物，再加入0.24g的borchikat 315，继续保温1h，升高温度至80℃，保温3h；升高温度至150℃，关闭氮气，抽真空2h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物。
[0035]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，然后加入1.81g的五氧化二磷，高速分散1h，加入0.16g的蒸馏水，继续保温2h，再加入31.81g的二丙二醇甲醚，分散1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂。
[0036]
实施例3
[0037]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备：三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔丁基过氧化物、m 750 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、二丙二醇甲醚；
[0038]
本实施例的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0039]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在135℃、通氮气保护下，滴加7.5g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸异辛酯、2.5g苯乙烯、25g丙烯酸羟丙酯、0.5g 二叔丁基过氧化物的混合物，3h滴加完毕，保温2h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；
[0040]
s2、称取25g的m 750 pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在65℃、通氮气保护下，滴加8.15g的异佛尔酮二异氰酸酯，20min滴加完毕，70℃保温1h，升高温度至75℃，继续保温2h；然后加入28.92g的多羟基丙烯酸共聚物，再加入0.21g的borchikat 315，继续保温0.5h，升高温度至80℃，保温3h；升高温度至140℃，关闭氮气，抽真空3h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；
[0041]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，然后加入0.99g的五氧化二磷，高速分散2h，加入0.15g的蒸馏水，继续保温1h，再加入20.66g的二丙二醇甲醚，分散1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂。
[0042]
对比例1
[0043]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备而成：三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔戊基过氧化物、m 350 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、异丙醇。
[0044]
本对比例的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0045]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在150℃、通氮气保护下，滴加10g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸异辛酯、5g苯乙烯、20g丙烯酸羟丙酯、1.5g二叔戊基过氧化物的混合物，2h滴加完毕，保温1h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；
[0046]
s2、称取25g的m 350 pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在55℃、通氮气保护下，滴加16.67g的异佛尔酮二异氰酸酯，20min滴加完毕，65℃保温1h，升高温度至75℃，继续保温2h；然后加入92.96g的多羟基丙烯酸共聚物，加入0.54g的borchikat 315，
继续保温0.5h，升高温度至75℃，保温3h；再升高温度至150℃，关闭氮气，抽真空2h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；
[0047]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在70℃、通氮气保护下，加入1.70g的五氧化二磷，高速分散1h，加入0.16g的蒸馏水，继续保温1h，加入47.5g的异丙醇，分散1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂。
[0048]
对比例2
[0049]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备：三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔戊基过氧化物、m 500 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、乙二醇；
[0050]
本对比例的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0051]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在140℃、通氮气保护下，滴加10g丙烯酸丁酯、15g丙烯酸异辛酯、5g苯乙烯、20g丙烯酸羟丙酯、1g二叔戊基过氧化物的混合物，2h滴加完毕，保温2h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；
[0052]
s2、称取25g的m 500 pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在65℃、通氮气保护下，滴加11.45g的异佛尔酮二异氰酸酯，20min滴加完毕，75℃保温0.5h，升高温度至80℃，继续保温1h；然后加入65.07g步骤s1制备的多羟基丙烯酸共聚物，补加 0.40g的borchikat 315，继续保温1h，升高温度至80℃，保温2h；再升高温度至160℃，关闭氮气，抽真空1h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；
[0053]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在65℃、通氮气保护下，然后加入1.54g的五氧化二磷，高速分散1h，加入0.16g的蒸馏水，继续保温2h，再加入31.5g的乙二醇，分散1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧化铁分散剂。
[0054]
对比例3
[0055]
一种水性高分子纳米氧化铁分散剂，由以下原料制备：三甲苯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、二叔戊基过氧化物、m 750 pu、异佛尔酮二异氰酸酯、borchikat 315、五氧化二磷、蒸馏水、异丙醇；
[0056]
本对比例的分散剂的制备方法包括以下步骤：
[0057]
s1、将50g的三甲苯加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在140℃、通氮气保护下，滴加10g丙烯酸丁酯、20g丙烯酸异辛酯、5g苯乙烯、15g丙烯酸羟丙酯、1.5g二叔戊基过氧化物的混合物，2h滴加完毕，保温1h，降温至60℃，过滤，制得多羟基丙烯酸共聚物；
[0058]
2)称取25g的m 750 pu加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在60℃、通氮气保护下，滴加7.63g的异佛尔酮二异氰酸酯，10min滴加完毕，70℃保温1h，升高温度至 80℃，继续保温1h；然后加入43.38g的多羟基丙烯酸共聚物，再加入0.30g的borchikat 315，继续保温1h，升高温度至80℃，保温2h；升高温度至150℃，关闭氮气，抽真空2h，除去三甲苯，降温至60℃，过滤，制得聚氨酯改性丙烯酸共聚物；
[0059]
s3、称取30g的聚氨酯改性丙烯酸共聚物加入到装有搅拌和冷凝装置的四口烧瓶中，在70℃、通氮气保护下，加入0.65g的五氧化二磷，高速分散1h，加入0.15g的蒸馏水，继续保温1h，再加入30.7g的异丙醇，分散1h，降温至60℃以下，过滤，制得水性高分子纳米氧
化铁分散剂。
[0060]
将实施例1-3和对比例1-3制备的分散剂与蒸馏水分别按照1:10的质量比，混合均匀，观察水溶性。将实施例1-3和对比例1-3制备的分散剂与三种不同的水性树脂按照1:10 的质量比，混合均匀并刮涂，涂膜固化后，观察涂膜的透明度，判断分散剂与不同水性树脂的相容性。测试结果如表1所示：
[0061]
表1分散剂水溶性及不同树脂相容性的测试结果
[0062][0063]
由表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的水溶性较好，且与三种水性树脂体系均具有良好的相容性。
[0064]
表2水性纳米氧化铁无树脂色浆配方
[0065][0066]
将实施例1-3制备的分散剂和市售品6208分别加入到水性纳米氧化铁无树脂色浆配方(表2)，并加入色浆配方重量1.8倍的玻璃珠(粒径2-2.5mm)，混合物在振荡机上高速研磨4h，过滤，得到色浆，测试色浆性能如表3所示。
[0067]
表3水性纳米氧化铁无树脂色浆测试结果
[0068]
实施例刮板细度色浆粘度色浆刮板透明度1≤5μm4580mpa.s好2≤5μm1350mpa.s好3≤5μm150mpa.s好市售品6208≤5μm275mpa.s好
[0069]
由表3测试结果可以看出，实施例3具有优异的降粘效果，适合用于制备水性纳米氧化铁无树脂色浆。按照表4所示的配比，分别将实施例3制备的分散剂和市售品6208制备的水性纳米氧化铁无树脂色浆分别加入到金团水溶型丙烯酸、金团羟丙水分散体、金团丙烯酸乳液中。
[0070]
表4三种水性体系调漆配方
[0071][0072]
使用实施例3制备的分散剂和市售6208分散剂制备水性漆，按照表4的配比，称取各组分，按本领域常规的方法混合均匀、刮板并固化，测试涂膜性能，测试结果如表5所示。
[0073]
表5涂膜性能测试结果
[0074][0075][0076]
综合以上对比测试可以看出，实施例3制备的分散剂对纳米氧化铁颜料具有良好
的分散效果和优异的降粘性能，而且在三种水性体系中均具有良好的相容性、良好的涂膜耐水、耐盐雾性能，达到了设计要求。
[0077]
综上所述，本发明通过将丙烯酸单体混合物与三甲苯在引发剂的作用下进行反应，得到多羟基丙烯酸共聚物，然后使用甲氧基聚乙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯在有机铋催化剂的作用下对多羟基丙烯酸共聚物进行改性，得到聚氨酯改性丙烯酸共聚物，最后将聚氨酯改性丙烯酸共聚物、五氧化二磷、醇醚溶剂混合进行反应，得到水性高分子纳米氧化铁分散剂；其中，五氧化二磷与聚氨酯改性丙烯酸共聚物中的羟基进行反应得到磷酸酯基团，本发明通过在分子结构中引入磷酸酯和聚氨酯改性丙烯酸共聚物制备分散剂，可使分散剂兼具将粘性好、相容性广泛、高性能而且环保的优点。本发明所提供的分散剂中，磷酸酯基团对纳米氧化铁具有优异的润湿锚固作用，而高分子聚氨酯改性丙烯酸共聚物结构，提供优异的空间位阻作用，有效防止高分子纳米氧化铁颜料粒子的再次聚集，表现出优异的降粘效果；聚氨酯改性丙烯酸共聚物的反应中，在多羟基丙烯酸共聚物分子结构中引入甲氧基聚乙二醇结构，调节体系的水溶性，在保证分散剂在多种水性体系中均具有良好相容性的同时，避免引入强亲水性铵盐，并且不影响漆膜的耐水、耐盐雾等性能；本发明使用环保的有机铋作为催化剂，避免使用有机锡催化剂，可使分散剂更加的安全环保。
[0078]
本发明所提供的制备方法制备的水性高分子耐氧化铁分散剂，具有降粘好、相容性广泛、高性能而且环保的优点，与不同水性树脂具有很好的相容性，应用于各类水性漆中可使水性漆涂膜效果更优异。
[0079]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0080]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围的方案，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

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