一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法与流程

[0001]
本发明涉及一种自支撑的蚕丝蛋白薄膜的制备方法，属于高分子材料领域。


背景技术：

[0002]
柔性电子学在过去十年取得飞速发展，但大多数研究成果尚未转化为产品，一个明显的事实是，工业界中柔性电子产品的发展滞后于学术界的繁荣。采用新的功能材料和制造技术是实现柔性电子产品化的先决条件，针对工业化转化的研究将决定柔性电子技术的商业成功。目前，面向柔性电子应用的材料种类繁多，基底材料是柔性电子器件的支撑组件，是决定柔性电子产品可用性、舒适性和可制造性的基础。因此，存在这样一种需求，即需要一种轻薄、柔性、透明、透气、生物相容性优异的基底材料，进一步的需求是，一种低成本的薄膜制备方法，作为基底材料大规模工业化生产的基础。
[0003]
蚕丝蛋白是由蚕茧脱胶提取得到的纤维蛋白质，又名丝素蛋白。丝素纤维是一种嵌段共聚物，富含疏水的β-折叠结构，自组装形成具有高机械强度和韧性的坚固材料。蚕丝蛋白含有18种氨基酸，其中甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成80%以上，与人体皮肤角质蛋白中的氨基酸相近，由蚕丝蛋白组成的材料具有优异的生物相容性，广泛应用于皮肤敷料、防粘连膜、硬脑膜、神经鞘管、眼角膜、药物缓释、化妆品等领域。此外，蚕丝蛋白薄膜有优异的介电性能、力学强度和可降解性，适合用于柔性电子的基底材料。
[0004]
目前，蚕丝蛋白薄膜的制备方法包括浇筑法（cn105885070b、cn103341214b）、抽滤法（nano lett. 2016, 16, 3795-3800）等，尚未有通过湿膜涂覆方法制备自支撑蚕丝蛋白薄膜的文献报道。浇筑法制备的薄膜厚度大且难以有效控制，丝蛋白水溶液浇筑获得的薄膜表现为脆性，力学性能不理想。而且，浇筑法与抽滤法制备薄膜均不适用于大规模生产，这些特征影响了蚕丝蛋白薄膜面向柔性电子产品的应用前景。
[0005]
此外，需要指出的是，目前的湿膜涂覆法仅用于制作湿膜，并不涉及薄膜的剥离问题，因此，如何从基底上剥离而获得自支撑的蚕丝蛋白薄膜是一个空白。抽滤法虽可制备厚度在9μm以下的超薄蚕丝蛋白薄膜，但将蚕丝蛋白薄膜分离的工艺复杂。若要使用湿膜涂覆法制备自支撑的蚕丝蛋白薄膜，则由于基底的差异性，使得湿膜涂覆法不能采用与抽滤法相同的薄膜分离法。事实上，不仅蚕丝蛋白薄膜的制备如此，在制备厚度在9μm以下的其它类型的超薄薄膜时，如何将薄膜分离而使得到的薄膜具有良好的自撑性一直是薄膜制备领域的一个技术难点，目前已知的将其它类型的薄膜从基底上分离的方法（例如牺牲层辅助刻蚀法）均较为复杂。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法。
[0007]
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：本发明利用湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜的方法包括以下步骤：（1）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，经干燥得到再生丝素蛋白膜；
（2）将再生丝素蛋白膜置于水中以使再生丝素蛋白膜在干燥后能够从基底上剥离；（3）将再生丝素蛋白膜干燥并从基底上剥离。
[0008]
进一步地，本发明所述再生丝素蛋白湿膜含有蚕丝蛋白和甲酸。
[0009]
进一步地，本发明所述再生丝素蛋白湿膜还含有无机盐。
[0010]
进一步地，本发明所述无机盐为锂或钙的无机盐。
[0011]
进一步地，本发明所述基底的材料为pet或pi。
[0012]
进一步地，本发明所述再生丝素蛋白湿膜的厚度为0.1～200μm。
[0013]
进一步地，本发明在所述步骤（2）中，将再生丝素蛋白膜置于水中的时间为0.1～20 min。
[0014]
进一步地，本发明所述基底的水滴角小于90
°
。
[0015]
进一步地，本发明在所述步骤（2）中，所述“将再生丝素蛋白膜置于水中”为将再生丝素蛋白膜用水浸泡或用水冲洗。
[0016]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：（1）本发明通过先使用湿膜涂覆法刮涂制备蚕丝蛋白湿膜，然后将湿膜干燥后直接置于水中处理（例如用水浸泡或用水冲洗），可有效地将再生丝素蛋白膜从基底上机械剥离，得到自支撑性优良的再生丝素蛋白薄膜，首次实现了通过湿膜涂覆方法制备自支撑的蚕丝蛋白薄膜。
[0017]
（2）此外，本发明采用将蚕丝蛋白湿膜干燥后直接置于水中处理的方式（例如用水浸泡或用水冲洗），有效解决了湿膜涂覆法制备蚕丝蛋白薄膜过程中将蚕丝蛋白薄膜与基底有效分离的问题。相比于抽滤法和牺牲层辅助刻蚀法，本发明所用的薄膜分离法更简单、有效、可靠，可用于制备厚度为9μm以下的蚕丝蛋白超薄薄膜。另需要指出的是，再生丝素蛋白膜一般为无定型结构，易溶于水，本发明将蚕丝蛋白湿膜干燥后未经其它处理即直接置于水中，并未使蚕丝蛋白膜溶解，蚕丝蛋白膜能够顺利从基底上剥离，使最终得到的再生蚕丝蛋白膜具有优良的自支撑性，获得了预料不到的技术效果。
[0018]
（3）本发明采用直接将干燥后的再生丝素蛋白膜置于水中进行处理的方式可诱导蚕丝蛋白薄膜形成高含量的β-折叠结构，形成的柔性薄膜力学性能好，断裂强度可达到5-40mpa，断裂伸长率可达到1-5%，具有优异的机械性能，相比于传统的浇筑法和抽滤法，更利于制备柔性、超薄的蚕丝蛋白薄膜。
[0019]
（4）当本发明采用水滴角小于90
°
的基底时，具有更优良的平整度，而且，所制备的蚕丝蛋白薄膜在可见光波段内的透光率大于90%，雾度低于2%，且具有优异的透水性（在暴露窗口~3.14mm2、80℃加热的测试条件下，透水性可大于1
×
10
5 g
·
m-2
·
day-1
）。
[0020]
（5）本发明方法可制备具有超薄、柔性、透明、透气等特点的蚕丝蛋白薄膜，得到的蚕丝蛋白薄膜的厚度可低至0.01-～100μm，克重可达到2～20g/m2，与三维固体表面具有优异的共形贴附能力，且保持优异的生物相容性，非常适于应用在表皮电子等柔性电子产品、生物医学等领域。
[0021]
（6）本发明制备蚕丝蛋白薄膜的方法简单方便，生产成本低，周期短，刮涂、干燥、清洗、剥离等工序可连续进行，不仅适合工业化批量生产，而且与现有的卷对卷、纳米压印等薄膜加工工艺匹配，易于制备图案化功能薄膜。
附图说明
[0022]
图1为实施例1获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的数码照片；图2为实施例1获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的紫外-可见漫反射光谱图；图3为实施例2获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的力学拉伸曲线图；图4为实施例2获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜表面的扫描电镜图；图5为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的热重分析谱图；图6为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的红外光谱图；图7为实施例3获得的超薄柔性蚕丝蛋白薄膜的截面扫描电镜图；图8为实施例3的酰胺i带红外光谱图。
具体实施方式
[0023]
本发明可使用目前市售的湿膜涂覆装置（例如刮刀刮膜器、四面制备器、线棒等）在基底上刮涂再生丝素蛋白湿膜，其预设刮涂厚度范围可为0.1-1000μm。另外，本发明可使用蚕丝蛋白、甲酸和无机盐（例如锂或钙的无机盐）的混合液以及蚕丝蛋白和六氟异丙醇（hfip）的混合液等目前常见的再生丝素蛋白溶液，生产原料简单易得，且成本低。其中，蚕丝蛋白可选用桑蚕丝蛋白、柞蚕丝蛋白、蓖麻蚕丝蛋白、天蚕丝蛋白等。此外，为使再生丝素蛋白膜干燥后能够从基底上机械剥离，本发明将再生丝素蛋白膜使用用水浸泡、用水冲洗等方式置于水中，置于水中的时间可视基底材料的亲水性和薄膜的厚度等因素而作调整，一般地，基底材料的亲水性越好，基底在水中清洗的时间越短；薄膜越薄，所需的清洗时间越短。本发明所用基底的水滴角优选小于90
°
，可使获得的蚕丝蛋白薄膜具有更优良的平整度。
[0024]
下面结合具体的实施例与附图对本发明作进一步说明。
[0025]
实施例1：配置浓度为0.5wt%的氯化锂-甲酸溶液，取0.4g脱胶蚕丝溶于7.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，用孔径0.45μm的ptfe滤膜过滤该溶液，得到再生丝素蛋白溶液。
[0026]
采用水滴角为79.1
°
的洁净pet基底，设置刮刀刮膜器刮刀厚度为0.1μm，刮涂涂覆一层再生丝素蛋白湿膜；将薄膜放置于60℃热台上干燥5min；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡0.5min，而后在60℃热台上干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的再生丝素蛋白膜与基底剥离即得到自支撑的柔性蚕丝蛋白薄膜，其最终成膜厚度约0.05μm且平整度较好。
[0027]
实施例2：配置浓度为8.7wt%的溴化锂-甲酸溶液，取2.5g脱胶蚕丝溶于5.7ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，用孔径0.45μm的ptfe滤膜过滤该溶液，得到再生丝素蛋白溶液。
[0028]
采用水滴角为82
°
的洁净聚酰亚胺pi基底，使用厚度为200μm的四面制备器，刮涂涂覆一层蚕丝蛋白湿膜；将薄膜放置于60℃热台上干燥10min；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡20min，而后在60℃热台上干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的蚕丝蛋白膜与基底剥离即得到自支撑的柔性蚕丝蛋白薄膜，其最终成膜厚度约为25μm且平整度较好。
[0029]
实施例3：配置浓度为4.8wt%的氯化钙-甲酸溶液，取1.3g脱胶蚕丝溶于6.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，用孔径0.45μm的ptfe滤膜过滤该溶液，得到再生丝素蛋白溶液。
[0030]
采用水滴角为85
°
的洁净pet基底，使用厚度为100μm的四面制备器，刮涂涂覆蚕丝蛋白湿膜；薄膜放置于60℃热台上干燥10min；将干燥后的薄膜在水中冲洗5min，而后在60℃热台上干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的蚕丝蛋白膜与基底剥离即得到超薄柔性蚕丝蛋白薄膜，其最终成膜厚度约为9μm且平整度较好。
[0031]
实施例4：配置浓度为4.8wt%的氯化钙-甲酸溶液，取1.3g脱胶蚕丝溶于6.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，用孔径0.45μm的ptfe滤膜过滤该溶液，得到再生丝素蛋白溶液。
[0032]
采用水滴角为90.4
°
的洁净pet基底，使用厚度为100μm的四面制备器，刮涂涂覆蚕丝蛋白湿膜；薄膜放置于60℃热台上干燥10min；将干燥后的薄膜在水中冲洗5min，而后在60℃热台上干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的蚕丝蛋白膜与基底剥离即得到蚕丝蛋白薄膜，其最终成膜厚度约为13μm，平整度较好但低于实施例3获得的蚕丝蛋白薄膜。
[0033]
实施例5：配置浓度为4.8wt%的氯化钙-甲酸溶液，取1.3g脱胶蚕丝溶于6.8ml上述溶液中，放置于超声波清洗机中振荡1h，用孔径0.45μm的ptfe滤膜过滤该溶液，得到再生丝素蛋白溶液。
[0034]
采用水滴角为79.1
°
的洁净pet基底，设置刮刀刮膜器刮刀厚度为0.02μm，刮涂涂覆一层再生丝素蛋白湿膜；将薄膜放置于60℃热台上干燥5min；将干燥后的薄膜静置于水中浸泡0.1min，而后在60℃热台上干燥；采用机械剥离方式，将干燥后的再生丝素蛋白膜与基底剥离即得到自支撑的柔性蚕丝蛋白薄膜，其最终成膜厚度约0.01μm且平整度较好。
[0035]
图1为实施例1制备获得的蚕丝蛋白薄膜的数码照片，其中，图1a为将签字笔放置于薄膜后拍摄，图1b为手指捏取薄膜拍摄。由图1a和图1b可见，本发明得到的蚕丝蛋白薄膜具有优异的柔性与透明性，且平整度良好。
[0036]
图2为实施例1获得的蚕丝蛋白薄膜的紫外-可见漫反射光谱，包括透过率（图2a）与雾度（图2b）的测试结果。由图2可见，本发明得到的蚕丝蛋白薄膜在可见光范围内的透过率可大于90%，雾度测试结果表明本发明所获得的薄膜雾度可小于2%。
[0037]
图3为实施例2获得的蚕丝蛋白薄膜的力学拉伸曲线。由图3可见，本发明得到的蚕丝蛋白薄膜拉伸断裂强度可大于30mpa，断裂伸长率可为2.4%，通过计算可知其杨氏模量为15.8mpa，其拉伸强度与杨氏模量显著大于富含水分子的蚕丝蛋白凝胶膜。
[0038]
图4为实施例2获得的蚕丝蛋白薄膜表面的扫描电镜图，其中，图4a为低倍扫描电镜图，图4b为高倍扫描电镜图。由图4可见，本发明得到的蚕丝蛋白薄膜表面光滑，粗糙度低，表面结晶颗粒起伏为纳米级，薄膜表面未见纤维状结构。
[0039]
图5为实施例3获得的蚕丝蛋白薄膜的热重曲线。由图5可见，该实施例得到的蚕丝蛋白薄膜的起始分解温度为255℃，说明薄膜相较于普通的塑料薄膜具有良好的热加工性能，例如在表面蒸镀金属电极材料。
[0040]
图6为实施例3获得的蚕丝蛋白薄膜的红外光谱图。由图6可见，该实施例得到的蚕丝蛋白薄膜在1512cm-1
和1626cm-1
波数出现特征吸收峰，可以看出，本发明所制备的蚕丝蛋白薄膜具有稳定的silk
ꢀⅱ
结构（β-折叠结构）。
[0041]
图7为实施例3获得的蚕丝蛋白薄膜截面的扫描电镜图，截面样品采用树脂包埋而后减薄的方法制备获得。由图7可见，采用实施例3方法制备的蚕丝蛋白薄膜的厚度约为9μm，薄膜截面未见纤维状结构。
[0042]
图8为实施例3的酰胺i带红外光谱图。由图8可见，本发明采用直接用水清洗蚕丝蛋白膜会诱导高含量的β-折叠结构，有助于形成力学性能稳定的柔性薄膜。

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