一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜及其制备工艺的制作方法

[0001]
本发明涉及水处理过滤膜技术领域，具体为一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜及其制备工艺。


背景技术：

[0002]
当前，水污染问题的严重性和重要性已日益成为社会各界的共识。我国淡水资源极度短缺，且水污染现象严重，因此，研究开发经济、环保、高效的水处理技术将是水处理领域最重要的发展方向之一。膜分离技术以其高效节能、绿色环保、过程简单、易于控制而在水处理领域备受青睐。微滤膜作为膜分离工业中的重要组成部分，在医药，食品，化工，生物等领域已经广泛应用。高分子微滤膜常通过热致相分离，拉伸致孔、非溶剂相转化、静电纺丝等方法制备，无机微滤膜主要由烧结法，溶胶凝胶法，阳极氧化、化学气相沉积等制备。聚烯烃材料是应用最广泛的热塑性高分子材料，已被广泛应用于水处理高分子微滤膜中。本发明致力于提供一种具有高机械强度、耐高温性能优、水体污染物处理效率高的聚烯烃类复合微滤膜。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的在于提供一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
[0004]
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜，所述多层复合膜包括基膜，过滤吸附层；所述基膜和过滤吸附层之间设置有滤芯层。
[0005]
进一步的，所述基膜为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰亚胺膜中的一种或多种组成的多层复合膜，所述多层复合膜的孔径为1～150nm。
[0006]
进一步的，所述滤芯层由填料和粘结剂涂覆形成；所述填料为活性炭、多级硅酸镁、分子筛中的任意一种或多种；所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯类、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的任意一种或多种。
[0007]
进一步的，所述过滤吸附层由改性聚酰亚胺浆料涂覆形成。
[0008]
进一步的，所述改性聚酰亚胺浆料主要由聚酰亚胺、聚己内酯、二甲基乙酰胺、盐酸多巴胺、四氧化三铁颗粒、催化剂反应制得。
[0009]
进一步的，所述催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯、二硫醇烷基锡中的任意一种或多种。
[0010]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0011]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0012]
s1.将聚己内酯升温熔融，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、催化剂，搅拌，升温至90-105℃，反应，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为47-53℃，反应，沉淀，干燥，得到改性聚己
内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0013]
其中，四氧化三铁颗粒还可以为油酸基团改性的四氧化三铁纳米颗粒。
[0014]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至80-90℃条件下，反应,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0015]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0016]
取基膜，将其表面擦拭干净，经高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成滤芯层；在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，形成过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0017]
进一步的，所述的一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，还包括以下步骤；
[0018]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0019]
s1.将聚己内酯升温至在60-70℃条件下，熔融15-20min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、催化剂，搅拌，升温至90-105℃，反应2-3h，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为47-53℃，反应5-7h，沉淀，干燥，得到改性聚己内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0020]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至80-90℃条件下，反应30-40min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0021]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0022]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为1-3a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附2-3h；蒸出溶剂，焙烧，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成滤芯层；
[0023]
基膜经高压电晕，可增强基膜表面的极性，增强基膜与多孔填料的粘附力；多孔填料预先用少量硫酸铝处理，使多孔填料孔内含有少量硫酸铝，在不影响多孔填料吸附作用的同时，可进一步去除过滤吸附层过滤残留下来的磷。
[0024]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，形成过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0025]
进一步的，所述步骤(2)中升温固化的过程为，80-100℃保温2-3h,120-160℃保温1-2h；200-220℃保温0.5-2h；270-300℃保温0.5-1.5h。
[0026]
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
[0027]
本发明制备了一种用于水处理的多层复合膜，该多层复合膜由多层聚烯烃复合膜和过滤吸附层组成，多层聚烯烃复合膜和过滤吸附层之间还设置有滤芯层。其中过滤吸附层中采用改性聚酰亚胺浆料涂覆形成，该浆料主要由聚酰亚胺、四氧化三铁颗粒、聚己内酯组成；因四氧化三铁颗粒具有多孔网络结构，可有效吸附污水中固体悬浮物、磷和cu
2+
、cd
2+
、pb
2+
等重金属离子，但由于四氧化三铁颗粒易团聚，置于空气中易被氧化成三氧化二铁，因此导致其吸附效果大打折扣。为了解决这一问题，本方案采用盐酸多巴胺、异氰酸酯等对聚己内酯改性，改性后的聚己内酯可与四氧化三铁形成稳定的配位，具有稳定的交联网络
结构，可保护四氧化三铁不被氧化，可保持四氧化三铁长效吸附污水中固体悬浮物、磷、重金属离子。另外，本方案利用该化合物分子表面的羟基基团与聚酰亚胺分子表面的羧基基团键合，增长聚酰亚胺分子链结构，使得聚酰亚胺耐高温性能进一步提高；四氧化三铁颗粒的加入可作为无机填料，来提高聚酰亚胺的机械强度、耐高温性能；将改性聚酰亚胺浆料涂覆在复合膜表面，获得了具有较高的机械强度和耐高温性能的多层复合膜；过滤吸附层与下层滤芯层共同作用，可达到高效持续吸附污水中的固体悬浮物及重金属离子的效果，可广泛用于污水提标治理。
具体实施方式
[0028]
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029]
实施例1
[0030]
原料准备：填料为活性炭、多级硅酸镁组合；所述粘结剂为水性聚丙烯酸酯；催化剂为辛酸亚锡。
[0031]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0032]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0033]
s1.将聚己内酯升温至在60℃条件下，熔融15min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、辛酸亚锡，搅拌，升温至90℃，反应2h，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为47℃，反应5h，沉淀，干燥，得到改性聚己内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0034]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至80℃条件下，反应30min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0035]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0036]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为1a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附2h；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成5μm滤芯层；
[0037]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为80℃保温2h,120℃保温1h；200℃保温0.5h；270℃保温0.5h；形成厚度为1μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0038]
实施例2
[0039]
原料准备：填料为活性炭；所述粘结剂为聚乙烯醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0040]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0041]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0042]
s1.将聚己内酯升温至在67℃条件下，熔融17min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，蒸出溶剂，自然干燥，得到改性剂；
[0043]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性
剂、浓硫酸，搅拌，升温至85℃条件下，反应35min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0044]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0045]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为1a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附2.5h；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成10μm的滤芯层；
[0046]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为90℃保温2.5h,155℃保温1.5h；210℃保温0.9h；275℃保温1h；形成厚度为2μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0047]
实施例3
[0048]
原料准备：填料为分子筛；所述粘结剂为聚乙烯醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0049]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0050]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0051]
s1.将聚己内酯升温至在70℃条件下，熔融17min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至105℃，反应3h，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为53℃，反应7h，沉淀，干燥，得到改性聚己内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0052]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至90℃条件下，反应40min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0053]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0054]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为3a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附3h；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成15μm滤芯层；
[0055]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为100℃保温3h,160℃保温2h；220℃保温2h；300℃保温1.5h；形成厚度为3μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0056]
对比例1
[0057]
原料准备：填料为分子筛；所述粘结剂为聚乙烯醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0058]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0059]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0060]
s1.将聚己内酯升温至在70℃条件下，熔融17min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至105℃，反应3h，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为53℃，反应7h，沉淀，干燥，得到改性聚己内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0061]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至90℃条件下，反应40min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0062]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0063]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为3a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加
入填料，搅拌均匀，吸附3h；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成15μm滤芯层；
[0064]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为100℃保温3h,160℃保温2h；220℃保温2h；300℃保温1.5h；形成厚度为3μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0065]
对比例2
[0066]
原料准备：填料为分子筛；所述粘结剂为聚乙烯醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0067]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0068]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0069]
将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入四氧化三铁颗粒，搅拌，自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0070]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0071]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为3a的高压电晕；将硫酸铝溶于溶剂中，加入填料，搅拌均匀，吸附3h；蒸出溶剂，焙烧，烘干，得到预处理填料；预处理填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成15μm滤芯层；
[0072]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为100℃保温3h,160℃保温2h；220℃保温2h；300℃保温1.5h；形成厚度为3μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0073]
对比例3
[0074]
原料准备：填料为分子筛；所述粘结剂为聚乙烯醇；催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0075]
一种基于聚酰亚胺改性的多层复合膜的制备工艺，包括以下步骤；
[0076]
(1)制备改性聚酰亚胺浆料：
[0077]
s1.将聚己内酯升温至在70℃条件下，熔融17min，溶解于二甲基乙酰胺溶剂中，加入二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡，搅拌，升温至105℃，反应3h，得到反应液a；将盐酸多巴胺溶于二甲基乙酰胺溶剂中，加入三乙胺，混合搅拌，加入到反应液a中，保持温度为53℃，反应7h，沉淀，干燥，得到改性聚己内酯，熔融，加入四氧化三铁颗粒，搅拌均匀，自然干燥，得到改性剂；
[0078]
s2.将聚酰亚胺进行表面羧基化改性处理，分散于水中，加入步骤s1制备的改性剂、浓硫酸，搅拌，升温至90℃条件下，反应40min,自然干燥，得到改性聚酰亚胺浆料；
[0079]
(2)制备基于聚酰亚胺改性的多层复合膜：
[0080]
取基膜，将其表面擦拭干净，经电流值为3a的高压电晕；将填料与粘结剂以质量比为20:1混合，均匀涂覆在基膜表面，通风干燥，形成15μm滤芯层；
[0081]
在滤芯层表面均匀涂布改性聚酰亚胺浆料，升温固化，固化过程为100℃保温3h,160℃保温2h；220℃保温2h；300℃保温1.5h；形成厚度为3μm的过滤吸附层；基于聚酰亚胺改性的多层复合膜制备完成。
[0082]
试验及数据分析
[0083]
取实施例1-3、对比例1-3制备的多层复合膜进行强度和耐高温性能检测，检测结果见下表1；
[0084] 拉伸强度,mpa200℃加热收缩量，％
实施例1560.2实施例2560.2实施例3570.2对比例1500.5对比例2450.8对比例3530.8
[0085]
表1
[0086]
由表1数据可知，实施例1-3制备的多层复合膜对比例1-2相比，其拉伸强度要高、在200℃温度下，收缩变形量较小；因此说明本发方案制备的改性聚酰亚胺浆料涂覆复合膜，可增强复合膜的机械强度和耐高温性能；而对比例1-2中分别简化了制备步骤，最终导致复合膜的机械强度和耐高温性能下降，故本技术方案的制备过程是最佳方案，产生的有益效果最优。
[0087]
对各组多层复合膜进行水处理试验，检测数据见下表2；
[0088]
取某污水池中的污水，检测污水中悬浮物、磷、离子含量，将污水平均分成6组，经实施例1-3、对比例1-3制备的多层复合膜过滤处理，检测处理后各组水中的污染物含量，检测结果见下表2；
[0089]
处理前污水样品中各污染物含量；悬浮物500mg/l，磷5.3mg/l，铜离子1.3mg/l，铅离子1.5mg/l；
[0090] 悬浮物，mg/l磷，mg/l铜离子，mg/l铅离子，mg/l实施例1100.25＜0.001＜0.001实施例290.22＜0.001＜0.001实施例3100.20＜0.001＜0.001对比例1450.37＜0.0010.004对比例2600.480.0030.001对比例3450.300.0070.002
[0091]
表2
[0092]
由表2数据可知，实施例1-3制备的多层复合膜对污水的处理效果较好，其中铜、铅离子含量均降至0.001mg/l以下，达到排放标准；对比例1-3制备的复合膜处理后的污水中磷，悬浮物，铜、铅离子含量均高于实施例1-3的处理效果；因此说明本技术方案制备的多层复合膜，具有最优的处理效果。
[0093]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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