一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及合金树脂材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料及其制备方法。


背景技术：

[0002]
汽车轻量化是汽车发展的重要里程碑，从工程塑料代替金属材料的结构件到共挤材料代替金属材料的内外饰件，都表明了汽车轻量化的进程在不断地推进。目前，汽车内外饰件以pmma、asa、pc、abs、pp等材料为主，然而，上述材料部分耐磨性能差，部分耐候性差，导致汽车容易被刮花、失去光泽，出现老化、光泽下降和性能下降等问题。
[0003]
pa(聚酰胺)树脂具有优异的耐热性、自润滑性、耐磨性和易加工性，但因其吸水率高、收缩率大，加工成型时容易出现翘边。pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)具有良好的表面硬度、优异的耐候性和良好的尺寸稳定性。专利cn 109749439 a提出采用pa6i/pa6t等与pmma树脂进行复合，获得高光钢琴黑pa/pmma合金树脂组合物。但是，上述专利的技术方案中，采用的pa6i/pa6t为半芳香族高温尼龙，加工条件要求较高，且该专利的技术方案提出pa树脂要先经过双螺杆挤出机熔融挤出，制备成pa树脂母粒，再与pmma树脂进行复合得到目标产品，工艺条件要求高，步骤繁琐，且经过双螺杆多次反复剪切后，pa树脂可能发生降解，从而降低合金材料力学性能。重要的是，该专利制备的pa/pmma合金树脂组合物的耐磨性只取决于pa/pmma两种树脂本身的耐磨性能，其耐磨性仍有待提高。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的在于提供一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料及其制备方法，具有优异的耐磨性、耐候性、良好的尺寸稳定性和耐水解性。
[0005]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006]
本发明提供了一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料，包括以下质量份的制备原料：
[0007]
pa树脂20～40份，pmma树脂40～60份，增韧剂15～30份，耐磨剂5～15份，抗氧剂0.1～1.0份，紫外线吸收剂0.1～1.0份；
[0008]
所述耐磨剂为碳化硅微粉与含氟类树脂通过熔融共混挤出造粒制备的母料。
[0009]
优选的，所述pa树脂的相对粘度为2.45～2.85。
[0010]
优选的，所述pmma树脂的熔融指数为8～16g/10min。
[0011]
优选的，所述增韧剂为苯乙烯-丙烯酸酯橡胶-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯橡胶共聚物和马来酸酐接枝poe中的一种或多种。
[0012]
优选的，所述碳化硅微粉的粒径为1500～3000目；所述含氟类树脂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和聚全氟乙丙烯中的一种或多种。
[0013]
优选的，所述耐磨剂中，所述碳化硅微粉与含氟类树脂的质量比为(40～50):(50～60)。
[0014]
优选的，所述抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)的复配物；或者所述抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的复配物。
[0015]
优选的，所述紫外线吸收剂为二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三唑类紫外线吸收剂中的一种或多种。
[0016]
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
将碳化硅微粉和含氟类树脂混合，依次进行密炼和挤出造粒，得到耐磨剂；
[0018]
将pa树脂、pmma树脂、增韧剂、耐磨剂、抗氧剂和紫外线吸收剂混合，将所得混合料依次进行熔融挤出和切粒，得到聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料。
[0019]
优选的，所述熔融挤出的温度为210～260℃，螺杆转速为140～300rpm，喂料转速为10～20rpm。
[0020]
本发明提供了一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料，包括以下质量份的制备原料：pa树脂20～40份，pmma树脂40～60份，增韧剂15～30份，耐磨剂5～15份，抗氧剂0.1～1.0份，紫外线吸收剂0.1～1.0份；所述耐磨剂为碳化硅微粉与含氟类树脂通过熔融共混挤出造粒制备的母料。
[0021]
本发明采用碳化硅微粉和含氟类树脂复合的母料为耐磨剂，可以更充分发挥两者耐磨性能的优势，本发明利用碳化硅微粉的硅碳结构硬度高、耐磨性极佳来提高合金材料的耐磨性，同时，所述碳化硅微粉属于无机物，结构单一稳定，能够在提高合金材料耐磨性能的同时提高其耐候性和尺寸稳定性。本发明所用含氟类树脂的分子结构稳定，抗紫外线光照等性能均比尼龙和pmma好，能够在合金材料表面形成保护层，大大提高合金材料的耐候性，此外，所述含氟类树脂的分子结构稳定，本身摩擦系数很低，能降低合金材料表面的摩擦系数，提高合金材料的耐磨性和尺寸稳定性。本发明将碳化硅微粉和含氟类树脂共同作为耐磨剂，能够同时提高合金材料的耐磨性、耐候性和尺寸稳定性。
[0022]
本发明所用碳化硅微粉和含氟类树脂的分子结构决定其耐水解性非常优异，本发明将碳化硅微粉和含氟类树脂两种材料结合，能够降低pa和pmma等含酯类分子结构材料的水解性，提高合金材料的耐水解性能。
[0023]
本发明所提供的pa/pmma合金材料具有优异的耐磨性、耐候性、良好的尺寸稳定性和耐水解性能，可以广泛应用于汽车内外装饰件、户外电子电器外壳或装饰以及办公用品等领域。
[0024]
本发明提供了所述聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备方法，所述方法无需对原料进行预处理，工艺步骤简单，具有易加工、综合性能优异等优点。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料，包括以下质量份的制备原料：
[0026]
pa树脂20～40份，pmma树脂40～60份，增韧剂15～30份，耐磨剂5～15份，抗氧剂0.1～1.0份，紫外线吸收剂0.1～1.0份；
[0027]
所述耐磨剂为碳化硅微粉与含氟类树脂通过熔融共混挤出造粒制备的母料。
[0028]
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
[0029]
以质量份计，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括pa树脂20～40份，优选为25～35份，更优选为28～32份，进一步优选为30份。在本发明中，所述pa树脂的相对粘度优选为2.45～2.85，更优选为2.50～2.60，所述pa树脂优选为pa6。本发明所用上述相对粘度的pa树脂具有较高的耐热性能、良好的耐磨性以及较好的机械性能。
[0030]
以所述pa树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括pmma树脂40～60份，优选为45～55份，更优选为48～52份，进一步优选为50份。在本发发明中，所述pmma树脂的熔融指数优选为8～16g/10min，更优选为10～15g/10min。本发明所用上述熔融指数范围的pmma具有较好的流动性、耐热性和加工性。
[0031]
以所述pa树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括增韧剂15～30份，优选为20～28份，更优选为22～26份，进一步优选为23～25份。在本发明中，所述增韧剂优选为苯乙烯-丙烯酸酯橡胶-丙烯腈三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯橡胶共聚物和马来酸酐接枝poe中的一种或多种；当所述增韧剂为上述中的几种时，本发明对不同种类增韧剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用增韧剂提高pa和pmma之间的相容作用，同时提高材料的冲击强度且不降低合金树脂材料的耐候性。
[0032]
以所述pa树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括耐磨剂5～15份，优选为6～12份，更优选为8～10份。在本发明中，所述耐磨剂为碳化硅微粉与含氟类树脂通过熔融共混挤出造粒制备的母料；所述耐磨剂中，含氟类树脂作为载体包覆于碳化硅微粉表面。在本发明中，所述碳化硅微粉的粒径优选为1500～3000目，更优选为1800～2500目；所述含氟类树脂优选为聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚氟乙烯(pvf)和聚全氟乙丙烯(fep)中的一种或多种，当所述含氟类树脂为上述中的一种或几种时，本发明对不同种类含氟类树脂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。在本发明中，所述碳化硅微粉与含氟类树脂的质量比优选为(40～50):(50～60)，更优选为(42～48):(52～58)，进一步优选为(45～46):(55～58)。
[0033]
本发明利用碳化硅微粉的硅碳结构硬度高、耐磨性极佳来提高合金材料的耐磨性，同时，所述碳化硅微粉属于无机物，结构单一稳定，能够在提高合金材料耐磨性能的同时提高其耐候性和尺寸稳定性。本发明所用含氟类树脂的分子结构稳定，抗紫外线光照等性能均比尼龙和pmma好，能够在合金材料表面形成保护层，大大提高合金材料的耐候性，此外，所述含氟类树脂的分子结构稳定，本身摩擦系数很低，能降低合金材料表面的摩擦系数，提高合金材料的耐磨性和尺寸稳定性。本发明将碳化硅微粉和含氟类树脂共同作为耐磨剂，能够同时提高合金材料的耐磨性和耐候性。
[0034]
本发明所用碳化硅微粉为无机物，在树脂中的分散性和相容性差，本发明通过加入含氟类树脂可以大大提高碳化硅微粉在合金树脂的分散和分布，从而使得碳化硅微粉与含氟类树脂共同起到耐磨的协同作用。
[0035]
以所述pa树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括抗氧剂0.1～1.0份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.5～0.6份。在本发明中，所述抗氧剂优选为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)
和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)的复配物；或者所述抗氧化剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(168)的复配物；所述复配物中，两种试剂的质量比均优选为1:1。本发明利用抗氧剂抵抗热氧，能有效延长合金材料的使用寿命，提高材料的耐候性。
[0036]
以所述pa树脂的质量份数为基准，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备原料包括紫外线吸收剂0.1～1.0份，优选为0.2～0.8份，更优选为0.5～0.6份。在本发明中，所述紫外线吸收剂优选为二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三唑类紫外线吸收剂中的一种或多种；所述二苯甲酮类紫外线吸收剂优选为uv-9；所述苯并三唑类紫外线吸收剂优选为uv-327；当所述紫外线吸收剂为上述中的几种时，本发明对不同种类紫外线吸收剂的配比没有特殊的限定，任意配比均可。本发明利用紫外线吸收剂抵抗紫外线，能有效延长合金材料的使用寿命，提高材料的耐候性。
[0037]
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
将碳化硅微粉和含氟类树脂混合，依次进行密炼和挤出造粒，得到耐磨剂；
[0039]
将pa树脂、pmma树脂、增韧剂、耐磨剂、抗氧剂和紫外线吸收剂混合，将所得混合料依次进行熔融挤出和切粒，得到聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料。
[0040]
本发明将碳化硅微粉和含氟类树脂混合，依次进行密炼和挤出造粒，得到耐磨剂。本发明对所述碳化硅微粉和含氟类树脂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程能够将原料混合均匀即可。在本发明中，所述密炼优选在连续式密炼机中进行，所述连续式密炼机的密炼室转子优选为双阶转子；所述密炼过程中，转子速度优选为100～150rpm，更优选为120～140rpm；转子温度优选为190～250℃，更优选为200～230℃。本发明通过密炼将原料均匀分散混合。
[0041]
在本发明中，所述挤出造粒优选在单螺杆挤出机中进行，所述单螺杆挤出机的长径比优选不低于14。在本发明所述挤出造粒过程中，螺杆转速优选为150～300rpm，更优选为180～250rpm；挤出温度优选为180～240℃，更优选为200～220℃。
[0042]
在本发明中，所述耐磨剂的长度优选为2.0～3.0mm，直径优选为2.0～2.5mm。
[0043]
得到耐磨剂后，本发明将pa树脂、pmma树脂、增韧剂、耐磨剂、抗氧剂和紫外线吸收剂混合，将所得混合料依次进行熔融挤出和造粒，得到聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料。在本发明中，所述混合优选在混料机中进行，所述混料机的转速优选为1200～2000rpm，更优选为1500～1800rpm；所述混合的时间优选为2～4min，更优选为3min。本发明对所述混料机没有特殊的限定，本领域熟知的混料机均可。
[0044]
完成所述混合后，本发明将所得混合料依次进行熔融挤出和切粒。在本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的长径比优选不低于40，螺杆剪切块与输送块的长度占比优选不低于40％，更优选为40:60。在本发明中，所述熔融挤出的温度优选为210～260℃(代表各区的温度范围)；螺杆转速优选为140～300rpm，更优选为180～250rpm；喂料转速优选为10～20rpm，更优选为12～18rpm，进一步优选为15～16rpm。
[0045]
完成所述熔融挤出后，本发明优选将所得挤出料依次进行水冷、风干和切粒，得到聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料。本发明对所述水冷、风干和切粒的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
[0046]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0047]
以下实施例和对比例中，以质量份代表每种原料的添加量，即不对原料的具体量级进行具体限定，原料的具体量级可为“g”或“kg”。
[0048]
以下实施例中，密炼所用连续式密炼机的密炼室转子为双阶转子；所用单螺杆挤出机的长径比为14；所用双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆剪切块与输送块的长度占比为40:60。
[0049]
实施例1～6和对比例1～2
[0050]
实施例1～6和对比例1～2的原料配比情况如表1所示：
[0051]
表1实施例1～6和对比例1～2的配料表(份数)
[0052][0053]
表1中，pa树脂为相对粘度为2.85的pa6，pmma树脂的熔融指数为14g/10mim；增韧剂1:苯乙烯-丙烯酸酯橡胶-丙烯腈三元共聚物；增韧剂2:聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯橡胶共聚物；耐磨剂1：碳化硅微粉(3000目)和聚四氟乙烯的混合物(碳化硅微粉和聚四氟乙烯的质量比为45:55)；耐磨剂2:碳化硅微粉(3000目)和聚偏氟乙烯的混合物(碳化硅微粉和聚偏氟乙烯的质量比为45:55)；抗氧剂：1098/168(1098和168的质量比为1:1)；紫外线吸收剂:uv-327/uv-9(uv-327和uv-9的质量比为2:1)。
[0054]
按照表1的配料，分别制备实施例1～6和对比例1～2的产品，制备方法为：
[0055]
将表1中的耐磨剂组分按比例称好，加入密炼转子速度为125rpm、温度为230℃的连续式密炼机中进行密炼，然后将所得物料通过单螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆转速为
165rpm、温度为225℃，得到耐磨剂(长度为2.0～3.0mm，直径为2.0～2.5mm)；
[0056]
将pa树脂、pmma树脂、耐磨剂、增韧剂1、增韧剂2、抗氧剂和紫外线吸收剂按照比例称好，加入转速为1800rpm的混料机中混合4min，将得到的混合料加入双螺杆挤出机料斗中(双螺杆挤出机各段温度为：1区温度200℃，2区温度220℃，3区温度225℃，4区温度235℃，5区温度235℃，6区温度230℃，7区温度235℃，模头温度235℃)，设置螺杆转速为160rpm，喂料转速为10rpm，经双螺杆挤出机进行熔融挤出后，经过水冷、风干、切粒，得到聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料。
[0057]
性能测试
[0058]
将实施例1～6和对比例1～2制备的产品进行性能测试，测试项目及测试所依据的方法如下：
[0059]
熔融指数，按标准gb/t 3682规定测试；悬臂梁缺口冲击强度，按标准gb/t 1843规定测试；拉伸性能，按gb/t 1040规定测试；弯曲性能，按标准gb/t 9341规定测试；热变形温度测试，按标准gb/t 1633规定测试；耐候性能测试按标准gb/t 16422.3规定测试；铅笔硬度测试按gb/t6739规定测试；收缩率按标准iso 294-4规定测试；耐磨性能测试按标准en660-2规定测试；测试结果如表2所示。
[0060]
表2实施例1～6和对比例1～2制备的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料的性能数据
[0061][0062]
1.耐磨等级说明：t＞p＞m。2.铅笔硬度说明：b＜hb＜1h＜2h＜3h＜4h。3.耐候性：uvb-340nm，辐照8h(黑板温度60℃)，辐照度0.76w/m2，喷淋15min，凝露3.75h(黑板温度50℃)，测试2000小时评估颜色变化。
[0063]
由表2可知，与对比例1～2(现有pa/pmma合金材料)相比，本发明提供的聚酰胺-聚甲基丙烯酸甲酯合金材料添加了耐磨剂(碳化硅微粉和聚四氟乙烯的混合物)，能够在保证合金材料基本力学性能的情况下，使其具有更加优异的耐磨性、耐候性和良好的尺寸稳定性(收缩率数据)，可以广泛应用于汽车内外装饰件、户外电子电器外壳或装饰及办公用品等领域。
[0064]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

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