一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及防水涂料技术领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
防水涂料是目前建筑领域常用的建筑材料。防水涂料经固化后形成防水薄膜，具有一定的延伸性、弹塑性、抗裂性、抗渗性及耐候性，能够起到一定的防水、防渗和保护作用。
[0003]
丙烯酸树脂具有非常优异的保光保色性，是理想的户外防水材料。目前，将丙烯酸树脂制备高固含丙烯酸树脂防水涂料，所采用的溶剂为有毒性的有机挥发性溶剂，或者采用大量亲水基团的溶剂制成水性防水涂料导致防水性能具有天然的性能缺陷。
[0004]
公开号为cn108373519的专利中公开了一种无溶剂快干型超高固含量甲基丙烯酸甲酯涂料，其采用聚甲基丙烯酸甲酯预聚体作为成膜物，采用甲基丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸十二烷基酯作为活性稀释剂(最终通过反应固化在涂层内)。虽然能够同时解决环保型和低性能的问题，但是由于甲基丙烯酸甲酯预聚体，只能通过较弱的相互作用(如范德华力)与活性稀释剂的固化物链接在一起，最终导致涂层的机械性能较差。


技术实现要素：

[0005]
(一)要解决的技术问题
[0006]
鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，其通过引入碳碳不饱和基团，解决了甲基丙烯酸甲酯预聚体作为成膜物无法与活性稀释剂稳定融合一起的问题，具有较高的稳定性和机械性能。
[0007]
相应的，本发明还提供上述甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法。
[0008]
相应的，本发明还提供上述甲基丙烯酸甲酯聚合物的应用，包括在无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂中的应用和在透明防水涂料中的应用。
[0009]
(二)技术方案
[0010]
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
[0011]
第一方面，本发明实施例提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，其主要以甲基丙烯酸甲酯为单体缩合而成；其包含碳碳不饱和基团。
[0012]
其为以下结构式的化合物：
[0013][0014]
第二方面，本发明实施例提供一种甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0015]
s1将甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，在40℃～60℃下进行聚合反应0.5～1h得到含有环氧侧基团的甲基丙烯酸甲酯预聚体；
[0016]
s2引入活性碳碳双键
[0017]
甲基丙烯酸甲酯预聚体加入500～1000ppm的阻聚剂和丙烯酸类单体，在100～120℃下反应1～3h，得到所述甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0018]
可选地，丙烯酸类可以但不仅限于丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸。
[0019]
可选地，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-而叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上的组合。
[0020]
第三方面，本发明实施例提供一种无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂，其包括以下重量份的组分：上述的甲基丙烯酸甲酯聚合物50～70份、丙烯酸脂类化合物19～80份。
[0021]
可选地，所述丙烯酸脂类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、丙氧基化多官能团丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
[0022]
可选地，其tg温度为20～40℃。
[0023]
第四方面，本发明实施例提供一种上述无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂在透明防水涂中的应用。
[0024]
可选地，透明防水涂料包括第一配料和第二配料，第一配料包括以下组分：无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂、促进剂、流变助剂和光稳定剂；
[0025]
第二配料包括以下组分：过氧化苯甲酰。
[0026]
可选地，第一配料中各组分按重量份分别为：无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂60～80份、促进剂1～5份、流变助剂2～6份、光稳定剂0.2～1份。
[0027]
(三)有益效果
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其引入活性碳碳不饱和基团，其在应用涂料中，在涂层固化时，可以通过碳碳不饱和基团中的双键或三键与丙烯酸酯活性稀释剂共聚合的方式，与活性稀释剂固化物以碳碳共价键链接在一起，提高其机械性能。
[0030]
其中，本发明的甲基丙烯酸甲酯聚合物，其溶解度与作为活性稀释剂，如(甲基)丙烯酸酯的溶解度接近，其具有存在分相的问题，得到的涂料具有较高的透明度。
[0031]
制备方法中，通过用甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚的方式，在甲基丙烯酸甲酯的预聚体上引入环氧基，又通过缩水甘油酯的环氧基与(甲基)丙烯酸的反应，在甲基丙烯酸甲酯的预聚体上引入活性双键，从而成功制得甲基丙烯酸甲酯聚合物。
附图说明
[0032]
图1为本发明生成含有环氧侧基团的甲基丙烯酸甲酯预聚体反应原理图；
[0033]
图2为本发明生成含有不饱和基团的甲基丙烯酸甲酯聚合物的反应原理图。
具体实施方式
[0034]
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
[0035]
【实施方式一】
[0036]
本发明实施例为克服甲基丙烯酸甲酯涂料中，其采用聚甲基丙烯酸甲酯预聚体作为成膜物，只能通过较弱的相互作用(如范德华力)与活性稀释剂的固化物链接在一起，最终导致涂层的机械性能较差的技术问题，提出的一种甲基丙烯酸甲酯聚合物，主要以甲基丙烯酸甲酯为单体缩合而成；其包含碳碳不饱和基团。其可以通过碳碳不饱和基团中的双键或三键与丙烯酸酯活性稀释剂共聚合的方式，与活性稀释剂固化物以碳碳共价键链接在一起，提高其机械性能。此外，由于本发明通过引入碳碳不饱和基团后，所得到的甲基丙烯酸甲酯聚合物与与作为活性稀释剂，如(甲基)丙烯酸酯的溶解度接近，其具有存在分相的问题，得到的涂料具有较高的透明度。
[0037]
进一步的，其具体为以下式一所示结构式的化合物：
[0038][0039]
【实施方式二】
[0040]
本发明提供其中一种上述甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
[0041]
s1将甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁
腈，在40℃～60℃下进行聚合反应0.5～1h得到含有环氧侧基团的甲基丙烯酸甲酯预聚体；
[0042]
s2引入活性碳碳双键
[0043]
甲基丙烯酸甲酯预聚体加入500～1000ppm的阻聚剂和丙烯酸类单体，在100～120℃下反应1～3h，得到甲基丙烯酸甲酯聚合物。
[0044]
步骤s1的具体反应式可以是如图1所示的反应，其实现了甲基丙烯酸甲酯预聚体中引入环氧侧基，其环氧侧基的目的在于步骤s2中可以通过环氧基与丙烯酸类单体的反应，从而引入活性双键，丙烯酸类单体可以是但不仅限于丙烯酸、(甲基)丙烯酸、衣康酸。
[0045]
。所加入的丙烯酸类单体，和甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯等摩尔量。步骤s2的具体反应式，如图2所示的反应。
[0046]
其中，步骤s1中，各组分按重量份分别为：甲基丙烯酸甲酯40～60份、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯1～5份、偶氮二异丁腈0.6～0.8份。
[0047]
进一步的，阻聚剂为但不仅限于对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚和2,5-而叔丁基对苯二酚中的一种或两种以上的组合。
[0048]
【实施方式三】
[0049]
本发明为将上述所得的甲基丙烯酸甲酯聚合物与活性稀释剂共聚合的方式制得无溶剂类的树脂，以便于制作用作涂料。
[0050]
无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂，其包括以下重量份的组分：甲基丙烯酸甲酯聚合物50～70份、丙烯酸脂类化合物19～80份。
[0051]
本发明中以丙烯酸脂类化合物作为活性稀释剂，其与甲基丙烯酸甲酯聚合物具有相近的溶解度，不具有分相的现象，可以提高机械性能。
[0052]
其中，丙烯酸脂类化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十七酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸二十二烷酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十七酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化甘油三丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三丙烯酸酯、二缩季戊四醇五/六丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基双丙烯酸酯、丙氧基化多官能团丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
[0053]
本发明所得到的无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂tg温度为20～40℃，其具有最佳的机械性能和透明度。
[0054]
其中，玻璃化温度(tg)可以根据玻璃化温度的设计fox公式计算：
[0055]
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+w3/tg3+...+w
n
/tg
n
[0056]
其中，tg为产品聚合物玻璃化温度，w
n
为第n种单体的质量分数，tg
n
为第n种单体对应其均聚物的玻璃化温度。
[0057]
【实施方式四】
[0058]
本发明为提供上述无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂在透明防水涂中的应用。
[0059]
透明防水涂料包括第一配料和第二配料，第一配料包括以下组分：无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂、促进剂、流变助剂和光稳定剂；
[0060]
第一配料中的各组分按重量份分别为：
[0061]
所述第一配料中各组分按重量份分别为：无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂60～80份、促进剂1～5份、流变助剂2～6份、光稳定剂0.2～1份。
[0062]
光稳定剂包括苯并三唑类光稳定剂0.1～0.5份和受阻胺类光稳定剂0.1～0.5份。
[0063]
其中，促进剂包括但不仅限于n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基苯胺中的一种或两种。
[0064]
其中，流变助剂包括但不仅限于气相二氧化硅和有机改性膨润土中的一种或两种。
[0065]
第二配料包括以下组分：过氧化苯甲酰。
[0066]
为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。虽然以下显示了本发明的示例性实施例，然而应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
[0067]
实施例1
[0068]
无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂的制备步骤为：
[0069]
s1带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体的合成
[0070]
在搅拌的条件下，在反应釜中加入40份甲基丙烯酸甲酯，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.7份偶氮二异丁腈，在40℃温度下进行聚合，反应1h，得到带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体；
[0071]
s2引入活性碳碳双键
[0072]
继续在反应釜中加入500ppm的对苯二酚和3.94份的丙烯酸，在120℃下反应3h，得到含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物；
[0073]
s3(甲基)丙烯酸酯类活性单体的引入
[0074]
将所得到的50份的含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物、35份的甲基丙烯酸甲酯和15份的丙烯酸丁酯在反应釜中反应后得到无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂。
[0075]
实施例2
[0076]
无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂的制备步骤为：
[0077]
s1带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体的合成
[0078]
在反应釜中加入50份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加0.6份偶氮二异丁腈，在50℃温度下进行聚合，反应1h，得到带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体；
[0079]
s2引入活性碳碳双键
[0080]
继续在反应釜中加入750ppm的对苯二酚和5.91份的丙烯酸，在100℃下反应2h，得到含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物；
[0081]
s3(甲基)丙烯酸酯类活性单体的引入
[0082]
将所得到的60份的含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物、12.5份的甲基丙烯酸甲酯和37.5份的甲基丙烯酸丁酯在反应釜中反应后得到无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂。
[0083]
实施例3
[0084]
无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂的制备步骤为：
[0085]
s1带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体的合成
[0086]
在反应釜中加入60份甲基丙烯酸甲酯，1份甲基丙烯酸缩水甘油酯，加0.8份偶氮二异丁腈，在60℃温度下进行聚合，反应0.5h，得到带环氧侧基的甲基丙烯酸甲酯预聚体；
[0087]
s2引入活性碳碳双键
[0088]
继续在反应釜中加入1000ppm的对苯二酚和1.97份的丙烯酸，在110℃下反应1h，得到含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物；
[0089]
s3(甲基)丙烯酸酯类活性单体的引入
[0090]
将所得到的70份的含活性碳碳双键的甲基丙烯酸甲酯聚合物、5份的甲基丙烯酸甲酯和45份的甲基丙烯酸丁酯，在反应釜中反应后得到无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂。
[0091]
实施例4
[0092]
本实施例分别采用实施例1～3制备得到无溶剂甲基丙烯酸甲酯树脂作为树脂原料，制备透明防水涂料，包括第一配料和第二配料，
[0093]
第一配料中的各组分用量如下表1所示。
[0094]
表1第一配料的原料用量(份数为重量份数)
[0095]
组号杂化树脂促进剂流变助剂光稳定剂1实施例1树脂80份120.32实施例1树脂60份120.33实施例2树脂60份120.34实施例2树脂70份120.35实施例3树脂70份120.3
[0096]
经过试验表明，组号3中所得到的树脂用于制作透明防水涂料的透明性能和防水性能显著高于其它组，且组号1-5用于制作的防水涂料都不具有分相的现象发生。
[0097]
第一配料的制备步骤为：
[0098]
将无溶剂甲基丙烯酸甲酯脂树脂、促进剂、流变助剂和光稳定剂混合均匀，过滤出料，即得到第一配料。
[0099]
第二配料为过氧化二苯甲酰。
[0100]
使用时，将本实施例表1中组号3所得到的第一配料和第二配料按表2中的重量份混合制得透明涂料，所得到的透明涂料为全高强度快干全丙型无溶剂甲基丙烯酸甲酯脂透明涂料，因此必须在使用之前，才能将第一配料和第二配料复配使用。
[0101]
表2各组防水涂料中第一配料和第二配料的组分配比
[0102]
组号第一配料第二配料涂料1100份1份涂料2100份0.8份涂料3100份0.8份涂料4100份0.9份涂料5100份0.9份
[0103]
按表2中制得的五种涂料经过测定性能，得到表3中的数据。
[0104]
表3各组透明防水涂料的性能
[0105][0106]
从表3可以得到涂料1-5可以实现快速干燥，且透光率高，拉伸强度强，且不透水。其中，涂料1的实际干燥的时间最短，且透光率最强。
[0107]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

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