一种疏水琼脂糖气凝胶微球及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及气凝胶材料领域，特别涉及一种疏水琼脂糖气凝胶微球及其制备方法。


背景技术：

[0002]
气凝胶是湿凝胶经特殊的干燥处理使得凝胶骨架间的液相被气相所取代，而凝胶骨架完好地保留下来所得到的一种超多孔三维纳米材料。独特的微观结构赋予气凝胶材料以比表面积很大、密度很低、热导率超低、孔率超大等优异的特性，使其在保温隔热、分离、储能、电池、航天等诸多领域有良好的应用前景。
[0003]
随着海上石油生产和运输的不断增加，石油及各种石油产品在海上的泄漏越来越频繁。这些事故（如2010年的墨西哥湾漏油事故）可能引发自然灾害，对环境和野生动物造成重大影响。因此清洁海洋环境下的石油泄漏是一项紧迫而富有挑战的任务。气凝胶由于其密度低，比表面积大，孔隙率大而在水体中油污吸附领域引起了人们极大的关注。然而，传统的无机气凝胶（如二氧化硅气凝胶）强度过于低劣，难以实际应用。虽然各种新型碳基气凝胶基在碳纳米管和石墨烯表现出非常高的吸附能力和良好的可回收性，其制造中涉及的昂贵设备和复杂技术限制了它们的实际应用。因此，研究人员致力于探索具有优异性能和油污处理成本低的新式气凝胶材料。
[0004]
公开号为cn109865482b的中国专利提供了一种抗菌油水分离纳米气凝胶复合材料及其制备方法与应用，该制备方法复杂，纳米晶体纤维素与三聚氯氰接枝反应需要透析、浓缩等方法才可以均匀分散，且制备条件严苛。
[0005]
公开号为cn103752277a的中国专利提供了一种吸油气凝胶及其制备方法，该方法中所用的前驱体原料比较复杂，成本高，且干燥条件严格控制避免样品开裂，在一定程度上限制了实际应用。
[0006]
因此，目前迫切需要一种简单有效的方法来制备可满足水体中油污吸附处理的高性能气凝胶材料。


技术实现要素：

[0007]
本发明提供了一种全新的工艺制得了一种新型的疏水琼脂糖气凝胶微球，该琼脂糖气凝胶宏观形态呈微球状，且微球成型的过程为物理凝胶过程，无化学反应，绿色简便；该方法制得的疏水琼脂糖气凝胶微球的直径为0.5~2.5mm，密度为0.015~0.065g
•
cm-3
，比表面积为180~360m2/g，孔隙率为88.02~98.91%，接触角为120~145
°
。
[0008]
本发明采用的技术方案如下：一种疏水琼脂糖气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤。
[0009]
步骤1，琼脂糖湿凝胶微球的制备：1.1：将琼脂糖、去离子水混合制备浓度为0.5%~3%的琼脂糖溶液；为了制备上述浓度的琼脂糖溶液需要进行如下特殊工艺处理：
将琼脂糖、去离子水在烧杯中混合后琼脂糖只有部分溶解，接下来将烧杯置于微波炉中加热至溶液沸腾，后将其取出进行5~10秒的冷却，再加热至溶液沸腾，再取出冷却5~10秒；如此多次重复上述操作直到琼脂糖完全溶解；之后将琼脂糖溶液迅速倒入圆底烧瓶中，在50-90℃油浴锅中以10~30r/min的转速搅拌备用；油浴锅保温作用是防止琼脂糖溶液冷却凝胶，凝胶后将无法进行后续操作。
[0010]
1.2：在烧杯中倒入5~10cm深的硅油，并在-2℃至-6℃温度条件下放置10min~20min；如果不进行该步操作，在后续滴入琼脂糖溶液后，琼脂糖溶液会聚集在一起，无法形成微球；用注射器吸取步骤1.1恒温保存的琼脂糖溶液滴入冷藏后的硅油中，本发明实际操作使用的注射器针头直径为0.6mm；滴入过程中，注射器与硅油液面呈垂直状态且垂直距离最好为8~15cm，注射器中的溶液每滴间隔0.2~4s滴入硅油中；琼脂糖溶液从注射器出来后呈微球状，微球在硅油中下沉至烧杯底部，之后将硅油中凝胶的微球捞出并用过量去离子水清洗微球表面的硅油；再用无水乙醇进行充分的溶剂置换，得到琼脂糖湿凝胶微球。该步骤中微球成型的过程为物理凝胶过程，无化学反应，绿色简便。
[0011]
步骤2，琼脂糖气凝胶微球的制备：将步骤1制得的琼脂糖湿凝胶微球进行干燥处理，得到琼脂糖气凝胶微球，干燥处理方式为超临界二氧化碳干燥。
[0012]
超临界干燥的具体步骤如下：将步骤1制得的琼脂糖湿凝胶微球超临界二氧化碳干燥1~3h，即得到琼脂糖气凝胶微球；其中超临界二氧化碳流体的温度为40~60℃，压力为10~20mpa。
[0013]
步骤3，琼脂糖气凝胶微球的疏水化修饰：在5ml试管中放入1~3ml修饰剂，将步骤2得到的琼脂糖气凝胶微球和试管放入干燥器中，将干燥器放入50~80℃烘箱中进行疏水化修饰2h，得到疏水琼脂糖气凝胶微球；其中修饰剂可以选择甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷中的任何一种。
[0014]
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种疏水琼脂糖气凝胶微球的制备方法，通过本发明方法制得的疏水琼脂糖气凝胶微球的直径为0.5~2.5mm，密度为0.015~0.065g
•
cm-3
，比表面积为180~360m2/g，孔隙率为88.02~98.91%，接触角为120~145
°
；本发明的琼脂糖原料由于其可再生性，优异的机械性能，天然生物降解性等特性，使得在油污吸附领域有重要的应用价值。此外，本发明工艺相对简单，微球成型的过程为物理凝胶过程，无化学反应，绿色简便，有利于批量化生产和推广。
附图说明
[0015]
图1为本发明实施例1制备的疏水琼脂糖气凝胶微球的样品图。
[0016]
图2为本发明实施例2制备的疏水琼脂糖气凝胶微球的扫描电镜图。
[0017]
图3为本发明实施例1制备的疏水琼脂糖气凝胶微球的接触角测量图。
具体实施方式
[0018]
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面将结合具体的实施
例对本发明作进一步的详细介绍，以下所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制；实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到，例如中科瑞泰生物科技有限公司的琼脂糖。
[0019]
实施例1，0.5%疏水琼脂糖气凝胶微球制备。
[0020]
步骤1，0.5%琼脂糖湿凝胶微球的制备：1.1：将0.2g琼脂糖、40ml去离子水于烧杯中混合，将烧杯置于微波炉中加热，溶液沸腾后将其取出，再进行6秒的冷却，多次重复上述操作直到完全溶解。将琼脂糖溶液迅速倒入圆底烧瓶中，之后在50℃油浴锅中以30 r/min的转速搅拌。
[0021]
1.2：在烧杯中倒入8cm深的硅油，并在-2℃中放置10min；用注射器（针头直径为0.6mm）吸取步骤1.1恒温保存的琼脂糖溶液滴入冷藏后的硅油中，此过程中，注射器与硅油液面呈垂直状态且垂直距离约9cm，注射器中的溶液每滴间隔0.2s滴入硅油中，琼脂糖溶液从注射器出来后呈微球状，微球在硅油中下沉至烧杯底部，之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量的去离子水清洗微球表面的硅油，用无水乙醇进行充分的溶剂置换，得到0.5%琼脂糖湿凝胶微球。
[0022]
步骤2，琼脂糖气凝胶微球的制备：采用超临界二氧化碳干燥法将步骤1中得到的琼脂糖湿凝胶微球进行超临界二氧化碳干燥1.5h，其中超临界二氧化碳流体的温度为60℃，压力为20mpa，即得到琼脂糖气凝胶微球。
[0023]
步骤3，琼脂糖气凝胶微球的疏水化修饰：在5ml试管中放入1ml三甲基氯硅烷，将步骤2得到的琼脂糖气凝胶微球和试管放入干燥器中，将干燥器放入50℃烘箱中进行疏水化修饰2h，得到0.5%疏水琼脂糖气凝胶微球。
[0024]
该实施例对应的疏水琼脂糖气凝胶微球直径约为0.52mm，密度为0.018g
•
cm-3
，比表面积为183m2/g，孔隙率为88.5%，接触角为142
°
；本实施例的疏水琼脂糖气凝胶微球的接触角测量图如图3所示。
[0025]
实施例2，1%疏水琼脂糖气凝胶微球制备。
[0026]
步骤1，1%琼脂糖湿凝胶微球的制备：1.1：将0.4g琼脂糖、40ml去离子水于烧杯中混合，将烧杯置于微波炉中加热，溶液沸腾后将其取出，再进行7秒的冷却，多次重复上述操作直到琼脂糖完全溶解。之后将琼脂糖溶液迅速倒入圆底烧瓶中，之后在60℃油浴锅中以25r/min的转速搅拌。
[0027]
1.2：在烧杯中倒入8cm深的硅油并在-4℃中放置15min；用针头直径为0.6mm的注射器吸取步骤1.1的琼脂糖溶液滴入冷藏后的硅油中，此过程中，注射器与硅油液面呈垂直状态且垂直距离约10cm，注射器中的溶液每滴间隔0.8秒滴入硅油中，之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量的去离子水清洗微球表面的硅油，之后用无水乙醇进行充分的溶剂置换，得到1%琼脂糖湿凝胶微球。
[0028]
步骤2，琼脂糖气凝胶微球的制备：采用超临界二氧化碳干燥法将步骤1中得到的琼脂糖湿凝胶微球进行超临界二氧化碳干燥2h，其中超临界二氧化碳流体的温度为55℃，压力为13mpa，即得到琼脂糖气凝胶微球。
[0029]
步骤3，琼脂糖气凝胶微球的疏水化修饰：在5ml试管中放入1ml甲基三甲氧基硅烷，将步骤2得到的琼脂糖气凝胶微球和试管放
入干燥器中，将干燥器放入60℃烘箱中进行疏水化修饰2h，得到0.5%疏水琼脂糖气凝胶微球。
[0030]
该实施例对应的疏水琼脂糖气凝胶微球直径约为1.3mm，密度为0.0276g
•
cm-3
，比表面积为252m2/g，孔隙率为93.4%，接触角为133
°
，本实施例的疏水琼脂糖气凝胶微球的扫描电镜图如图2所示。
[0031]
实施例3，2%疏水琼脂糖气凝胶微球制备。
[0032]
步骤1，2%琼脂糖湿凝胶微球的制备：1.1：将0.8g琼脂糖、40ml去离子水于烧杯中混合，将烧杯置于微波炉中加热，溶液沸腾后将其取出，再进行8秒的冷却，多次重复上述操作直到完全溶解。将琼脂糖溶液迅速倒入圆底烧瓶中，之后在70℃油浴锅中以20r/min的转速搅拌。
[0033]
1.2：在烧杯中倒入8cm深的硅油，并在-6℃中放置20min；用注射器（针头直径为0.6mm）吸取步骤1.1恒温保存的琼脂糖溶液滴入冷藏后的硅油中，此过程中，注射器与硅油液面呈垂直状态且垂直距离约10cm，注射器中的溶液每滴间隔1.5s滴入硅油中，琼脂糖溶液从注射器出来后呈微球状，微球在硅油中下沉至烧杯底部，之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量的去离子水清洗微球表面的硅油，用无水乙醇进行充分的溶剂置换，得到2%琼脂糖湿凝胶微球。
[0034]
步骤2，琼脂糖气凝胶微球的制备：采用超临界二氧化碳干燥法将步骤1中得到的琼脂糖湿凝胶微球进行超临界二氧化碳干燥2.5h，其中超临界二氧化碳流体的温度为50℃，压力为15mpa，即得到琼脂糖气凝胶微球。
[0035]
步骤3，琼脂糖气凝胶微球的疏水化修饰：在5ml试管中放入1ml二甲基二甲氧基硅烷，将步骤2得到的琼脂糖气凝胶微球和试管放入干燥器中，将干燥器放入70℃烘箱中进行疏水化修饰2h，得到2%疏水琼脂糖气凝胶微球。
[0036]
该实施例对应的疏水琼脂糖气凝胶微球直径约为1.8mm，密度为0.0427g
•
cm-3
，比表面积为286m2/g，孔隙率为95.8%，接触角为128
°
，本实施例的疏水琼脂糖气凝胶微球的样品如图1所示。
[0037]
实施例4，3%疏水琼脂糖气凝胶微球制备。
[0038]
步骤1，3%琼脂糖湿凝胶微球的制备：1.1：将1.2g琼脂糖、40ml去离子水于烧杯中混合，将烧杯置于微波炉中加热，溶液沸腾后将其取出，再进行10秒的冷却，多次重复上述操作直到完全溶解。将琼脂糖溶液迅速倒入圆底烧瓶中，之后在90℃油浴锅中以10r/min的转速搅拌。
[0039]
1.2：在烧杯中倒入8cm深的硅油，并在-6℃中放置20min；用注射器（针头直径为0.6mm）吸取步骤1.1恒温保存的琼脂糖溶液滴入冷藏后的硅油中，此过程中，注射器与硅油液面呈垂直状态且垂直距离约13cm，注射器中的溶液每滴间隔2秒滴入硅油中，琼脂糖溶液从注射器出来后呈微球状，微球在硅油中下沉至烧杯底部，之后将硅油中凝胶的微球捞出并用大量的去离子水清洗微球表面的硅油，用无水乙醇进行充分的溶剂置换，得到3%琼脂糖湿凝胶微球。
[0040]
步骤2，琼脂糖气凝胶微球的制备：
采用超临界二氧化碳干燥法将步骤1中得到的琼脂糖湿凝胶微球进行超临界二氧化碳干燥3h，其中超临界二氧化碳流体的温度为40℃，压力为10mpa，即得到琼脂糖气凝胶微球。
[0041]
步骤3，琼脂糖气凝胶微球的疏水化修饰：在5ml试管中放入1ml甲基三氯硅烷，将步骤2得到的琼脂糖气凝胶微球和试管放入干燥器中，将干燥器放入80℃烘箱中进行疏水化修饰2h，得到3%疏水琼脂糖气凝胶微球。
[0042]
该实施例对应的疏水琼脂糖气凝胶微球直径约为2.3mm，密度为0.062g
•
cm-3
，比表面积为345m2/g，孔隙率为98.7%，接触角为120
°
。
[0043]
尽管通过一些实施方式描述了本发明，但本领域技术人员能够理解，可以对它们进行各种改变，可以用等价物代替本发明的要素，也可以进行需要的改进以使特定的情形或材料适用于本发明的教导，只要不偏离本发明的本质和基本范围。因此，本发明将包括落入所附权利要求书范围内的所有实施方式。

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