一种光固化亲水型聚脲纳米粒子及其制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及光固化材料技术领域，具体涉及一种光固化亲水型聚脲纳米粒子及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
防雾材料在医疗设备、电子产品、汽车玻璃等方面的应用越来越广泛，要求也越来越高。对防雾材料的耐磨耐刮、耐溶剂、耐水等性能都有比较严格要求。目前，有机微球在涂层的应用方面越来越普遍，其可为涂层提供耐磨耐刮擦等功能，但其微米级别的粒径极易造成涂层的消光，严重影响涂层的透明性，对涂层的光学性能有很大影响。而市面应用比较广泛的无机纳米粒子，如纳米氧化硅、纳米氧化铝等等，普遍具有比较高的折射率，它与涂层的有机组分的折射率相差比较大，严重影响了涂层的光学透过率，同时无机纳米粒子与有机组分的相容性比较差，比较容易沉淀。
[0003]
而有机纳米粒子在市面上非常少见，具有光固化功能的有机纳米粒子更是难得一见，而光固化材料由于其环保性、高性能等优势，在涂层的应用中越来越广泛，因此，研究一种具有光固化功能的亲水防雾有机纳米粒子显得尤为重要。


技术实现要素：

[0004]
为克服上述现有技术的不足，本发明的首要目的提供一种光固化亲水型聚脲纳米粒子，该聚脲纳米粒子不仅能为涂层提供较好光学性能及耐磨耐刮擦性能，且能提供超亲水、防雾等功能。
[0005]
本发明的另一目的在于提供上述光固化亲水型聚脲纳米粒子的制备方法。
[0006]
本发明是通过以下技术方案实现：一种光固化亲水型聚脲纳米粒子，包括如下重量份的组分：二元胺
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10～43份异氰酸酯
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13～40份溶剂
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50～150份带羟基丙烯酸酯
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2～15份亲水剂
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2～15份催化剂
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0.02～0.5份阻聚剂
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0.02～0.5份。
[0007]
优选的，所述二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、对苯二胺、4，4-二氨基二环己基甲烷、3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺或十二烷二元胺中的一种或几种的混合，优选为4，4-二氨基二环己基甲烷、3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷或异佛尔酮二胺中的一种或几种。
[0008]
优选的，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己烷基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯
二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体或六亚甲基二异氰酸酯缩二脲中的一种或几种的混合。
[0009]
优选的，所述溶剂为甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酮或二甲酸酯中的一种或几种的混合。
[0010]
优选的，所述带羟基丙烯酸酯为己内酯丙烯酸酯、己内酯甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种的混合，优选为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
[0011]
优选的，所述的亲水剂为带羟基磺酸盐、带胺基磺酸盐、带羟基的羧酸盐、带胺基的羧酸盐、带羟基或胺基磺酸、带羟基或胺基羧酸中的一种或几种的混合，优选为3-羟基丙磺酸、羟乙基磺酸钠、4-羟基丁基磺酸、4-羟基丁基磺酸钠、环己基氨基磺酸钠、乙二胺基乙基磺酸钠、已二胺基已羧酸钠、氨基环己羧酸或3-羟基丙酸中的一种或几种的混合。
[0012]
优选的，所述催化剂为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合物；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合物。
[0013]
本发明通过控制二元胺与异氰酸酯的摩尔比，可以调节聚脲粒子的粒径，优选的，所述二元胺与异氰酸酯的摩尔比在1:2～9：10之间。
[0014]
优选的，本发明所述光固化亲水型聚脲纳米粒子的粒径小于400nm，控制粒径在400nm以下，由其制备得到的涂层透明度高。
[0015]
本发明还提供了上述的光固化亲水型聚脲纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：（1）按配比，将溶剂加入反应装置，加入异氰酸酯，搅拌均匀，同时降温至-10℃～20℃，滴加二元胺，控制温度小于30℃，滴加完毕，保温，高速分散1～2小时；（2）加入催化剂、阻聚剂和带羟基丙烯酸酯，升温到60℃～100℃之间，保温1～2小时；（3）加入亲水剂，在60℃～100℃之间，保温1～2小时；（4）降温，过滤，得滤饼，滤饼清洗、再过滤、烘干、粉碎得到光固化亲水型聚脲纳米粒子。
[0016]
本发明还提供了上述的光固化亲水型聚脲纳米粒子在光学涂层中的应用。
[0017]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明通过二元胺与异氰酸酯反应形成聚脲，再加入带羟基丙烯酸酯封端和亲水剂，从而制备得到一种具有光固化功能的亲水型聚脲纳米粒子，克服了目前应用广泛的有机微球和无机纳米粒子对涂层光学性能的影响，该光固化亲水型聚脲纳米粒子粒径小于400nm，由其制备的涂层不仅具有较好的光学性能，且能为涂层提供较好的耐磨耐刮擦及超亲水、防雾等功能。
具体实施方式
[0018]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
[0019]
本发明所采用的原料均可市购得到。
[0020]
实施例1：将甲苯/丁酮（重量比1：2）100份加入到反应器中，再加入30份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加18.2份的异佛尔酮二胺，控制温度小于10℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，3份丙烯酸羟乙酯，升温到70℃，保温2小时；加入3.2份4-羟基丁基磺酸，升温到90℃，保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/丁酮（重量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-1。
[0021]
实施例2：将甲基环己烷/乙酸丁酯（重量比1：1）100份加入到反应器中，再加入36份二环己烷基甲烷二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加16.1份的异佛尔酮二胺，控制温度小于10℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，3.5份丙烯酸羟丁酯，升温到70℃，保温2小时；加入5份环己基氨基磺酸钠，70℃保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲基环己烷/乙酸丁酯（总量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-2。
[0022]
实施例3：将甲苯/乙酸丁酯（质量比1：2）125份加入到反应器中，再加入25份六亚甲基二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到0℃，滴加26.8份的十二烷二元胺，控制温度小于15℃，滴加完毕，保温，高速分散1.5小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，4份己内酯丙烯酸酯升温到80℃，保温2小时；加入5份已二胺基已羧酸钠，80℃保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/乙酸丁酯（质量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-3。
[0023]
实施例4：将环己烷/乙酸丁酯（质量比1：1）135份加入到反应器中，再加入30份2,4-甲苯二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到10℃，滴加16份的己二胺，控制温度小于20℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，2.9份丙烯酸羟丙酯，升温到90℃，保温1.5小时；加入6.8份乙二胺基乙基磺酸钠，75℃保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份环己烷/乙酸丁酯（质量比1：1），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-4。
[0024]
实施例5：将甲苯/二甲酸酯（质量比1：2）150份加入到反应器中，再加入22份对苯二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加28.6份的3，3-二甲基-4，4-二氨基二环己基甲烷，控制温度小于30℃，滴加完毕，保温，高速分散1小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，4份丙烯酸羟乙酯，升温到70℃，保温2小时；加入5份环己基氨基磺酸钠，85℃保温1.5小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/二甲酸酯（质量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-5。
[0025]
对比例1：将甲苯/丁酮（质量比1：2）100份加入到反应器中，再加入32.7份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加20份的异佛尔酮二胺，控制温度小于10℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，6.8份丙烯酸羟乙酯，
升温到70℃，保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/丁酮（质量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化聚脲纳米粒子ua-1。
[0026]
对比例2：将甲苯/丁酮（质量比1：2）100份加入到反应器中，再加入32.7份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加20份的异佛尔酮二胺，控制温度小于10℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.1份有机锡类催化剂，升温到70℃，保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/丁酮（1：2），超声分散，过滤，烘干得到聚脲微球粒子ua-2。
[0027]
对比例3：将甲苯/丁酮（总量比1：2）100份加入到反应器中，再加入30份异氟尔酮二异氰酸酯，搅拌分散同时降温到-10℃，滴加22.8份的异佛尔酮二胺，控制温度小于10℃，滴加完毕，保温，高速分散2小时；加入0.2份对羟基苯甲醚，0.1份有机锡类催化剂，1份丙烯酸羟乙酯，升温到70℃，保温2小时；加入1.8份4-羟基丁基磺酸，升温到90℃，保温2小时；降温到室温，过滤，滤饼中加入50份甲苯/丁酮（总量比1：2），超声分散，过滤，烘干得到光固化亲水型聚脲纳米粒子sua-6。
[0028]
将实施例1～5和对比例1-3制备得到的聚脲纳米粒子按表1配比制备成涂料，滚涂到pet膜上，80℃烘烤5分钟，365nmuv光固化，能量600mj,干膜厚度12um。测试涂层的性能，测试结果见表2。
[0029]
表1 涂料配比（质量比）表2 实施例及对比例涂层的测试结果
由表2实施例和对比例的结果可知，本发明通过二元胺与异氰酸酯反应形成聚脲，再加入带羟基丙烯酸酯封端与亲水剂，制备得到的亲水型光固化聚脲纳米粒子粒径小，透明度高，且能为涂层提供较好的耐磨耐刮擦功能。对比例1中引入丙烯酸酯基团，而未引入亲水剂，涂层水接触角明显高于实施例。对比例2中未引入丙烯酸酯基团和亲水剂，涂层水接触角和涂层磨后失重率明显高于实施例。对比例3中虽引入丙烯酸酯基团与亲水剂，但聚脲粒子粒径大，透光率明显低于实施例。
[0030]
各性能测试方法或标准：涂层磨后失重率：国标gbt 1768-1979；透光率：国标g b/t 2410—2008。

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