金属有机化合物的制作方法

金属有机化合物
[0001]
本发明涉及用于ald和cvd方法中的在文献中尚未提及或使用并且基于双(烷基亚胺)乙二醛和双(二烷基腙)乙二醛配体与环戊二烯基和烷基配体组合的新一类挥发性和液体钌化合物的合成和提供。
[0002]
本发明的目的是提供用在原子层沉积(ald)或/和化学气相沉积(cvd)方法中的在室温或略高于室温处为液体和挥发性的创新型钌化合物。
[0003]
该目的通过具有以下通式的一类化合物实现
[0004][0005]
该化合物也可由在本说明书中使用的通式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]表示。式(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)的环戊二烯基基团通常可与钌形成η
5-和η
3-络合物。
[0006]
r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
彼此独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基和nr
312
，其中r
31
选自由以下项组成的组：h、c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基和c3-c6芳基；
[0007]
或r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
彼此独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基和nr
312
，其中r
31
选自由以下项组成的组：h、甲基、乙基、异丙基；或
[0008]
r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
彼此独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基或c3-c6支链烷基，具体地，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
彼此独立地选自由以下项组成的组：h、甲基、乙基、异丙基和叔丁基。在另一个具体的实施方案中，r
21
至r
25
不相同，但r
21
至r
25
中的至少一者是不同的；
[0009]
或r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
中的两者通过c3至c6烷基、烯基、链二烯基或链三烯基互连，从而形成可以是取代或未取代的增环化环(annelated ring)。在本发明的一个具体的实施方案中，r
21
、r
22
、r
23
、r
24
和r
25
中的两者彼此连接以便形成可以是取代或未取代的增环化亚苯基，总的来说导致(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)为茚基配体，所述茚基配体可以是取代或未取代的。
[0010]
(r4r5(dad)r6r7)表示通式(r4)-n＝cr
5-cr6＝n-(r7)的螯合1,4-二氮杂二烯或其双腙衍生物，其中r4和r7可独立地选自由以下项组成的组：c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基；或r4和r7可独立地选自由以下项组成的组：c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基
和c3-c6环状烷基；或r4和r7彼此独立地选自由以下项组成的组：c1-c3直链烷基或c3-c5支链烷基，具体地，r4和r7彼此独立地选自由以下项组成的组：甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
[0011]
r5和r6可独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基；或r5和r6可独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基和c3-c6环状烷基；或r5和r6彼此独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基或c3-c5支链烷基，具体地，r5和r6彼此独立地选自由以下项组成的组：h、甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
[0012]
在另一个具体的实施方案中，r5和r6可独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基和c3-c6环状烷基，更特别地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基或c3-c5支链烷基，具体地选自由以下项组成的组：h、甲基、乙基、异丙基和叔丁基，并且
[0013]
r4和r7选自由以下项组成的组：c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基和c3-c6环状烷基，更特别地选自由以下项组成的组：c1-c3直链烷基或c3-c5支链烷基，具体地选自由以下项组成的组：甲基、乙基、异丙基和叔丁基。
[0014]
在另一个具体的实施方案中，r4至r7不相同，但r4至r7中的至少一者是不同的；更特别地，r4至r7彼此不同。
[0015]
在另一个具体的实施方案中，r4和r7还可彼此独立地分别为(r8,r9)n-和(r
12
,r
13
)n-，即r4可以是(r8,r9)n-和/或r7可以是(r
12
,r
13
)n-。因此，在这些情况下，(r4r5(dad)r6r7)可选自由以下项组成的组：(r8,r9)n-n＝cr
5-cr6＝n-n(r
12
,r
13
)、r
4-n＝cr
5-cr6＝n-n(r
12
,r
13
)、(r8,r9)n-n＝cr
5-cr6＝n-r7、r
4-n＝cr
5-cr6＝n-r7以及它们的组合。
[0016]
r8、r9、r
12
和r
13
可独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基，或两个相邻基团诸如r8和r9或r
12
和r
13
可一起形成可包含选自o或s的杂原子的c3-c6饱和或不饱和的环状烷基。更特别地，r8、r9、r
12
和r
13
可独立地选自由以下项组成的组：h、c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基，并且两个相邻基团诸如r8和r9或r
12
和r
13
一起形成可包含杂原子的饱和c3-c6环状烷基；或r8、r9、r
12
和r
13
可彼此独立地选自由以下项组成的组：c1-c3直链烷基、c3-c5支链烷基，或两个相邻基团诸如r8和r9或r
12
和r
13
一起形成可包含选自o或s的杂原子的c4至c6饱和环状烷基；具体地，r8、r9、r
12
和r
13
可彼此独立地选自由以下项组成的组：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、吡咯烷基、哌啶基或吗啉基。
[0017]
在另一个具体的实施方案中，如果r4为(r8,r9)n-或r7为(r
12
,r
13
)n-，则相应的另一个不是，从而导致(r4r5(dad)r6r7)选自由以下项组成的组：r
4-n＝cr
5-cr6＝n-n(r
12
,r
13
)，其中r4不同于(r8,r9)n；(r8,r9)n-n＝cr
5-cr6＝n-r7，其中r7不同于(r
12
,r
13
)n；以及它们的组合。
[0018]
r3可选自由以下项组成的组：h、c1-c6直链烷基、c3-c6支链烷基、c3-c6环状烷基、c3-c6乙烯基、c3-c6烯丙基、c3-c6烯基；或者，r3可以是h、c1-c3直链烷基或c3-c5支链烷基，具体地，r3可选自由以下项组成的组：h、甲基、乙基。
[0019]
另一个实施方案可由下式表示
[0020][0021]
在该实施方案中，r3至r7以及r
23
至r
25
如上所定义，或r
23
至r
25
可彼此独立地为氢、甲基或乙基，或如果r
23
至r
25
中的一者为甲基或乙基，则其他两者为氢；或者，如果r
24
为乙基或甲基，具体地为甲基，则r
23
和r
25
为氢。
[0022]
在本专利申请的范围内，c1-c6烷基意指甲基(c1)、乙基(c2)、丙基(c3)、丁基(c4)、戊基(c5)和己基(c6)。丙基涵盖正丙基和异丙基两者。丁基涵盖正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。戊基涵盖正戊基(戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(iso-pentyl或iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基(新戊基)。术语己基同样涵盖所有可能的异构体。
[0023]
根据本发明，提供了在室温处为液体并允许通过蒸馏或再凝结进行纯化的创新挥发性钌化合物类。具有式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]的本发明化合物类可通过热诱导分解在表面上沉积含钌层(元素钌层或与合适的共试剂混合的含钌层，例如ruo)。由于cp和(r4r5(dad)r6r7)配体的取代模式的变化范围，挥发性和热降解可适于在各种ald和cvd方法中的应用。
[0024]
在这方面，给定的配体(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)是指所有未取代形式以及具有如上定义的取代基r
21
至r
25
的环戊二烯基配体。
[0025]
例如，cp为未取代的环戊二烯基配体(其中在式(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)中，所有取代基r
21
至r
25
均为氢)并且cpch3或cpme为单甲基取代的环戊二烯基配体，cp
*
为五甲基取代的环戊二烯基配体并且可缩写为c5me5，并且etcp为单乙基取代的环戊二烯基配体，缩写为c5h4et。这些属于最常见的环戊二烯基配体。
[0026]
给定的配体(r4r5(dad)r6r7)是指具有通式(r4)-n＝cr
5-cr6＝n-(r7)的双(烷基亚胺)乙二醛或具有通式(r8,r9)nn＝cr
5-cr6＝n-n(r
12
,r
13
)的双(二烷基腙)乙二醛类的化合物，其中r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
12
和r
13
如上定义。
[0027]
通过[((cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
))ru(pph3)2cl]或[((cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
))rucl]4与r4r5(dad)r6r7反应，[((cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
))ru(r4r5(dad)r6r7)cl]前体可以通常60％或更高的高产率产生。通过这些前体与合适的式r3mgx的格氏化合物(其中x选自由以下项组成的组：f、cl、br和i)或与式r3li的烷基锂化合物的简单反应，前体可转化成相应的烷基络合物[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]。
[0028]
使用[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(pph3)2cl]作为起始化合物是有利的。还可能的是，可
使用其他合适的膦来代替如上所述的三苯基膦pph3，其涵盖例如三环己基膦pcy3、三邻甲苯基膦以及相关化合物。
[0029]
一般来讲，p(r
38
)3型膦，其中r
38
选自由以下项组成的组：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c1-c6烷氧基、取代或未取代的c1-c6烯基、取代或未取代的c1-c6炔基、取代或未取代的c1-c6链二烯基、取代或未取代的c3-c6环烷基、取代或未取代的c5-c10芳基、取代或未取代的c5-c10芳氧基以及它们的组合，具体地被一个、两个或三个选自由以下项组成的组的取代基取代：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基以及它们的组合，并且其中r
38
可特别地为乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、苯基、三邻甲苯基、三间甲苯基、三对甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基以及它们的组合。
[0030]
另外通式(r
39
)p-r
402
或(r
39
)2p-r
40
的膦，其中r
39
选自由以下项组成的组：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c1-c6烷氧基、取代或未取代的c1-c6烯基、取代或未取代的c1-c6炔基、取代或未取代的c1-c6链二烯基、取代或未取代的c3-c6环烷基、取代或未取代的c5-c10芳基、取代或未取代的c5-c10芳氧基以及它们的组合，具体地被一个、两个或三个选自由以下项组成的组的取代基取代：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、以及它们的组合；并且
[0031]
r
40
不同于r
39
并且选自由以下项组成的组：取代或未取代的c1-c6烷基、取代或未取代的c5-c10烷氧基、取代或未取代的c1-c6烯基、取代或未取代的c1-c6炔基、取代或未取代的c1-c6链二烯基、取代或未取代的c3-c6环烷基、取代或未取代的c5-c10芳基、取代或未取代的c5-c10芳氧基以及它们的组合，具体地被一个、两个或三个选自由以下项组成的组的取代基取代：乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、甲氧基、乙氧基、苯氧基以及它们的组合。
[0032]
更特别地，r
39
和r
40
可以是乙基、甲基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基、苯基、三邻甲苯基、三间甲苯基、三对甲苯基、甲氧基、乙氧基、苯氧基以及它们的组合，并且彼此不同。
[0033]
c1-c6烷基意指甲基(c1)、乙基(c2)、丙基(c3)、丁基(c4)、戊基(c5)和己基(c6)。丙基涵盖正丙基和异丙基两者。丁基涵盖正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。戊基涵盖正戊基(戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基(异戊基(iso-pentyl或iso-amyl))、3-甲基丁-2-基、2-甲基丁-2-基和2,2-二甲基丙基(新戊基)。术语己基同样涵盖所有可能的异构体。
[0034]
因此，[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(p(r
38
)3)2cl]、[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru((r
39
)p-r
402
)2cl]和[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru((r
39
)2p-r
40
)2cl]也可用于与r4r5(dad)r6r7反应以获得前体[((cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
))ru(r4r5(dad)r6r7)cl]。
[0035]
令人惊讶地发现，当反应在纯氧的存在下进行时，可实现70％的高收率、高达99％的高纯度或两者。氧的存在可例如通过使纯氧气o2流通过反应混合物来实现。
[0036]
该令人惊奇的效果可在其发现后解释，因为已发现在这种情况下形成氧化膦，并且(r4r5(dad)r6r7)成为反应混合物中更强的配位配体，从而可发现期望产物的收率增加。
[0037]
因此，本发明还涉及用于制备式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0038]
a)使[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(pph3)2cl]或[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)rucl]4与r4r5(dad)
r6r7反应以获得[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]，
[0039]
b)使[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]与r3mgx或r3li反应以获得[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]，其中x选自由以下项组成的组：f、cl、br和i。
[0040]
更特别地，本发明还涉及用于制备式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0041]
a)在纯氧的存在下使[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(pph3)2cl]与r4r5(dad)r6r7反应以获得[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]，
[0042]
b)使[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]与r3mgx或r3li反应以获得[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]，其中x选自由以下项组成的组：f、cl、br和i。
[0043]
另一个实施方案还涉及用于制备式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
[0044]
a)在纯氧的存在下使[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(pph3)2cl]与r4r5(dad)r6r7反应以获得[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)cl]，其中x选自由以下项组成的组：f、cl、br和i。具体地，纯氧的存在意指纯氧(o2)气流通过反应混合物。
[0045]
在本发明的一个方面，步骤a)和/或步骤b)在溶剂中进行。一般来讲，芳族溶剂和醚为合适的溶剂。具体地，具有6至15个碳原子的芳族化合物为合适的溶剂，并且可以是取代或未取代的化合物，诸如苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、均三甲苯、乙苯、1,2-二乙基苯、1,3-二乙基苯或1,4-二乙基苯、或三乙基苯可用作溶剂。具体地，可使用具有2至20个碳原子的直链或环状醚，诸如二甲基醚、乙基甲基醚、二乙基醚、乙基叔丁基醚、2-甲氧基-2-甲基丙烷、四氢吡喃、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甘醇二甲醚或二甘醇二甲醚。通常，用甲苯或四氢呋喃可获得良好的结果。本领域的普通技术人员已知锂有机化合物可在某些条件下与芳族溶剂反应，参见wiklund,t.,olsson,s.&lennartson,a.monatsh chem(2011)142:813。因此，为了避免副反应，技术人员将检查溶剂对于特定反应的适用性，并且当使用锂有机化合物诸如r3li时，可选择直链或环状醚而不是芳族溶剂。
[0046]
在本发明的另一个方面，步骤a)和/或步骤b)通常可在约-78℃至约40℃、或约-30℃至约30℃、或约0℃至约25℃的温度处进行。通过在0℃或更低的温度处开始反应并在反应过程中使反应混合物升温至环境温度，在通常不采用热处理手段的情况下获得了良好的结果。
[0047]
在本发明的另一方面，步骤a)和/或步骤b)通常可进行3分钟至12小时、或10分钟至8小时、或20分钟至6小时、或30分钟至3小时的时间段。通过约3小时或更短的反应时间已经获得了良好的结果。
[0048]
通过改变配体上的取代模式，化合物类[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]的热特性也可根据应用进行调整。作为该方面的示例，提及了两种化合物[(cpme)ru(
ipr
dad)me]和[(cp
*
)ru(
ipr
dad)me]。在配体(
ipr
dad)中，r4和r7为异丙基，r5和r6为h。
[0049]
虽然[(cp
*
)ru(
ipr
dad)me]具有53℃的熔点，但[(cpme)ru(
ipr
dad)me]在室温处为液体。
[0050]
由于低摩尔质量(例如，对于[(cpme)ru(
ipr
dad)me]，m＝335.46g/mol)与作为单个分子存在结合，新化合物为高度挥发性化合物，其可通过升华或蒸馏而被极好地纯化。
[0051]
当将化合物加热至600℃时，根据本发明的化合物[(mecp)ru(
ipr
dad)me]表现出窄
的单级分解曲线。在该方法中，在163.26℃处已经出现3％的降解。在194℃处出现50％的化合物降解，在600℃处总质量损失为98.93％。
[0052]
通过使已知前体[(cpme)ru(pph3)2cl]与双(异丙基亚胺)乙二醛在氧化条件(o2)下在沸腾的甲苯中反应，可以84％的收率获得前体[(cpme)ru(
ipr
dad)cl]。作为以下在0℃至最高室温处用memgbr溶液转化的结果，可以73％的收率获得目标化合物[(cpme)ru(
ipr
dad)me]。该合成途径的总产率为非常好的61％。此外，通过蒸馏，化合物[(mecp)ru(
ipr
dad)me]可易于大规模纯化。
[0053]
[(mecp)ru(
ipr dad)me]已在70℃和10-3
mbar的压力处表现出高蒸气压。当将化合物加热至600℃时，化合物[(mecp)ru(
ipr
dad)me]表现出窄的单级分解曲线。在该方法中，在163.26℃处已经出现3％的降解。在194℃处出现50％的化合物降解，在600℃处总质量损失为98.93％。
[0054]
因此，本发明还涉及式[(cpr
21
r
22
r
23
r
24
r
25
)ru(r4r5(dad)r6r7)r3]的化合物在表面上沉积元素钌或含钌层的用途。
[0055]
在本发明的一个方面，沉积通过热诱导分解来实现。
[0056]
在本发明的另一方面，沉积在ald(原子层沉积)或cvd(化学气相沉积)方法中实现。
[0057]
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
[0058]
经由三乙基硼氢化锂的[cp
*
rucl]4合成
[0059]
(paquette,l.a.e-eros:encyclopedia of reagents for organic synthesis，在线编辑；wileyinterscience,2010)
[0060][0061]
[cp
*
rucl]4的合成根据kimpe,n.de；verh
é
,r.；buyck,l.de；moens,l.；schamp,n.synthesis 1982,1982(01),43
–
46进行。向schlenk烧瓶中装入5.10g[cp
*
rucl2]
n
(16.58mmol，1当量)和30ml thf(无水)。然后缓慢添加16.6ml lihbet3溶液(1m的thf溶液，16.6mmol，1.01当量)。同时可观察到添加的气体逸出。溶液变成深棕色，并且形成橙色沉淀。将固体过滤并用少量thf冲洗。真空干燥后，获得产物，为棕橙色固体3.56g(76％)。
[0062]
经由两步合成的[cp
*
rucl]4合成
[0063]
(koelle,u.；kossakowski,j.j.chem.soc.,chem.commun.1988,no.8,549)
[0064][0065]
[cp
*
rucl]4根据bellassoued,m.；aatar,j.；bouzid,m.；damak,m.phosphorus,
sulfur,and silicon and the related elements 2010,185(9),1886
–
1895合成。在氩气下，向烧瓶中装入18.0g的k2co3(过量)和100ml meoh(无水)。添加4.0g的[cp
*
rucl2]
n
(13.02mmol)。无色悬浮液立即变成暗红色。将溶液在环境温度处搅拌12h，并且从红色溶液中滤出k2’
co3，并且用戊烷彻底洗涤过滤垫。将溶液蒸发至三分之一体积，并且缓慢添加少量过量的tmscl。溶液缓慢变成棕色。在30℃处静置2天后，形成橙色沉淀，将其滤出并用少量戊烷冲洗。可以定量收率获得产物，为橙棕色固体。
[0066]
[(mecp)ru(
ipr
dad)cl]的合成
[0067][0068]
[(mecp)rucl(
ipr
dad)]通过基于zoet,r.；van koten,g.；van der panne,albertus l.j.；versloot,p.；vrieze,k.；stam,c.h.inorganica chimica acta 1988,149(2),177
–
185的改进合成制备。
[0069]
将[(mecp)rucl(pph3)2](1.66g，2.24mmol，1当量)和iprdad(1.57g，11.21mmol，5当量)溶于200ml甲苯中，并在回流下加热2小时，同时使温和的氧气(o2)流通过反应混合物。在反应过程中，颜色从橙红色变为亮红色。真空去除溶剂，并且将固体溶于二氯甲烷中。将该溶液通过柱色谱法(己烷/乙醚4:1)纯化。第一级分主要包含起始物质[(mecp)rucl(pph3)2]并被丢弃。第二级分包含产物。去除溶剂，并获得产物[(mecp)ru(iprdad)cl]，为暗红色粘性油状物。收率：71％，纯度：>99％。
[0070]1h-nmr(cdcl3,300mhz,300k):δ＝8.43(s,2h),4.59(dt,2h),4.30(d,4h),1.88(s,3h),1.54(t,12h)。
[0071]
[(cp
*
)ru(
ipr
dad)cl]的合成
[0072]
根据mbaye,m.d.；demerseman,b.；renaud,j.-l.；bruneau,c.journal of organometallic chemistry 2005,690(8),2149
–
2158进行。
[0073]
[(mecp)ru(
ipr
dad)me]的合成
[0074][0075]
向烧瓶中装入10.56ml的[(mecp)ru(
ipr
dad)cl]溶液(0.079m thf溶液(无水)，0.84mmol，1当量)。在0℃处，缓慢添加0.28ml的memgbr溶液(3m的et2o溶液(无水)，0.84mmol，1当量)。将反应混合物升温至室温20分钟，而溶液的颜色从深红棕色变为氖黄-深棕色。在室温处再搅拌1h后，蒸发溶剂，并且将残余物用甲苯(无水)/戊烷(无水)1:9的溶剂混合物提取。将合并的提取物蒸发至干，并且将残余物用戊烷(无水)提取。蒸发溶剂后，获得产物，为具有氖黄色光泽的深棕色液体(219mg，73％)。
[0076]1h-nmr(c6d6,300mhz,300k):δ(ppm)＝7.76(s,2h),4.70(t,j＝1.8hz,2h),4.25(s,1h),4.19(五重峰，j＝13.2,6.6hz,1h)，1.69(s,3h),1.29(dd,j＝6.6,3.4hz,13h),0.07(s,3h)。
[0077]
13
c-nmr(c6d6,75mhz,300k):δ(ppm)＝142.20(c),100.24(c
q
),80.50(e),78.16(d),66.12(b),25.01(s,a),24.76(s,a)13.16(me
cp
),9.05(me)。
[0078]
ei+/hrms m/z(％)＝336.11291([m]+，计算值336.11435)。
[0079]
chn c
15
h
26
n2ru：计算值n 8.35，c 53.71，h 7.81；实测值n 11.45，c 53.63，h 7.57
[0080]
tga(10kmin-1
；t
max
＝600℃)：3％-降解＝163.26℃；起始温度＝194.79℃。
[0081]
[(cp
*
)ru(
ipr
dad)me]的合成
[0082][0083]
向烧瓶中装入300mg[(cp
*
)ru(
ipr
dad)cl](0.75mmol，1当量)并添加10ml甲苯(无水)。在0℃处，缓慢添加0.243ml的memgbr溶液(3m的et2o溶液(无水)，0.75mmol，1当量)。将反应混合物升温至室温20分钟，而溶液的颜色从深红棕色变为氖黄-深棕色。在室温处再搅拌3h后，将反应混合物过滤，并且蒸发滤液中的溶剂。将残余物用戊烷(无水)提取，并蒸发合并的提取物的溶剂。获得产物，为具有氖黄色光泽的深棕色油状物，其在较长时间的静置之后固化。(268mg，68％)。
[0084]
熔点：t
m
＝53℃
[0085]1h-nmr(c6d6,300mhz,300k):δ(ppm)＝7.80(s,2h),4.37(五重峰，j＝13.5,6.7hz,2h)，1.69(s,15h),1.33(d,j＝6.8hz,6h),1.30(d,j＝6.7hz,6h),-0.14(s,3h)。
[0086]
13
c-nmr(c6d6,75mhz,300k):δ(ppm)＝138.92(s),89.54(s),62.10(s),24.09(s),23.30(s),13.22(s),10.11(s)。
[0087]
ei+/hrms m/z(％)＝392.17791([m]+，计算值392.17706)。
[0088]
chn c
19
h
34
n2ru：计算值n 7.15，c 58.28，h 8.75；实测值n7.49，c 57.86，h 8.30
[0089]
tga(10kmin-1
；t
max
＝600℃)：3％-降解＝192.59℃；起始温度＝209.23℃。
[0090]
对本发明的化合物进行的合成易于重现。这些化合物的起始物质可经由文献已知和已建立的途径获得。
[0091]
本发明的化合物表现出关于ald处理的强大热特性。热分解点位于200℃左右。在[(mecp)ru(
irr
dad)me]的情况下，可发现一步分解，而对于[(cp
*
)ru(
irr
dad)me]可发现两步分解。根据质谱，具有最高丰度的片段为[(cp)ru(dad)]或[(cp)ru]片段。尤其是片段[(cp)ru]应当表现出高挥发性和热稳定性，这使得其成为ald中的最佳反应性物质。在25℃-600℃的热测量中，98％的[(mecp)ru(dad)me]和81％的[(cp
*
)ru(dad)me]被分解或蒸发。

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