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2021-02-02 04:02:37|
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起点商标网 一种耐划伤pp塑料及其制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，具体的，涉及一种耐划伤pp塑料及其制备方法。
背景技术：
[0002]
聚丙烯简称pp，是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用，pp塑料制品在加工、转运以及使用过程中，表面受碰撞等因素影响，会产生大量刮痕，影响pp塑料制品的美观度，因此需要对pp塑料进行处理，以提升其耐划伤的效果；
[0003]
现有技术中在制备耐划伤的聚丙烯塑料是向聚丙烯塑料中加入能够降低塑料表面摩擦系数的添加剂来起到耐划伤的效果，常用的添加剂有酰胺类、有机硅类以及聚四氟乙烯，这一类耐划伤剂添加后会在材料的表面析出有一层润滑层，起到润滑的效果，一方面析出的润滑物质会导致聚丙烯塑料表面发粘，影响其使用，另一方面随着耐划伤剂不断的析出，塑料的耐划伤性能又会出现明显的下降，为了解决上述问题，提供一种不会析出耐划伤剂导致塑料表面发粘且具有良好耐划伤性能的聚丙烯塑料，本发明提供了以下技术方案。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的在于提供一种耐划伤pp塑料及其制备方法。
[0005]
本发明需要解决的技术问题为：
[0006]
现有技术中在制备耐划伤的聚丙烯塑料是向聚丙烯塑料中加入能够降低塑料表面摩擦系数的添加剂来起到耐划伤的效果，常用的添加剂有酰胺类、有机硅类以及聚四氟乙烯，这一类耐划伤剂添加后会在材料的表面析出有一层润滑层，起到润滑的效果，一方面析出的润滑物质会导致聚丙烯塑料表面发粘，影响其使用，另一方面随着耐划伤剂不断的析出，塑料的耐划伤性能又会出现明显的下降。
[0007]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008]
一种耐划伤pp塑料，由如下原料加工制备而成：聚丙烯树脂、改性填充剂、羧基化聚丙烯微蜡粉；
[0009]
上述耐划伤pp塑料的制备方法包括如下步骤：
[0010]
步骤一、制备改性填充剂；
[0011]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率20-60khz的条件下超声分散15-22min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速200-400r/min的条件下搅拌处理5-7min后，保持转速进行搅拌，并在频率60-100khz的条件下超声处理10-20min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速240-400r/min的条件下球磨2-4h，并将球磨后的产物在
60-75℃温度下烘干，得到复合填料；
[0012]
所述溶剂为无水乙醇、去离子水、乙酸乙酯、甲醇与丙酮中的一种；
[0013]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:1.8-3.2ml；
[0014]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0015]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的30％-120％；
[0016]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0017]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为0.8-4:100；
[0018]
在上述步骤中，通过将改性填充剂与羧基化聚丙烯微蜡粉按照重量比混合后进行球磨后烘干干燥，使改性填充剂的表面接枝有羧基化聚丙烯微蜡粉,从而提升了改性填充剂在聚丙烯中的分散效果以及改性填充剂与聚丙烯材料的结合效果。
[0019]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0020]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率40-80khz的条件下超声处理40-100min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至85-90℃，保温处理25-60min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为80-140khz的条件下超声处理20-30min，得到石墨烯分散液；
[0021]
在该步骤中，首先通过超声处理将石墨分散在n-甲基吡咯烷酮中，使溶剂分子插入石墨的层间，然后通过在保护气氛中高温处理，对石墨进行膨胀处理，提升石墨的层间距，再然后将该处理后的石墨加入有机溶剂中，通过超声处理对石墨进行剥离，从而得到石墨烯分散液待用；
[0022]
所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺；
[0023]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至85-90℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.15-0.3mpa、超声频率为60-100khz，当石墨烯分散液的浓度为20％-50％时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0024]
在该步骤中，通过在高压高温环境中，一方面促进溶剂分子进入石墨烯片层之间，一方面通过溶剂分子的运动进一步提升石墨烯的层间距，同时通过超声处理，持续对石墨烯进行剥离，提升石墨烯的分散性；
[0025]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在85-95℃、400-800r/min的转速条件下搅拌处理10-16min后，在60-100khz的条件下超声处理3-5min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至70-95℃，搅拌转速300-400r/min的条件下回流处理3-5h，过滤后在70-90℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0026]
滑石的表面具有活性羟基基团，在实际应用过程中，容易出现聚团，导致纳米水滑石在有机溶剂中无法均匀的散开，在本步骤中，以硬脂酸作为插层剂，对纳米水滑石进行插层，实现对纳米水滑石的有机改性；
[0027]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，40-80khz超声处理8-15min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至60-75℃，反应5-10min后，向其中加
入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应2.5-4h，得到混合物料一；
[0028]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.1-0.35；
[0029]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的7％-17％；
[0030]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯与二苯基甲烷中的一种；
[0031]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率30-50khz，温度60-75℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为30％-60％,且反应时间不小于2.5h；
[0032]
在步骤s5的反应过程中，若反应时间小于2.5h，而反应釜中反应物的固含量大于60％时，向反应物中补充n，n-二甲基甲酰胺作为溶剂继续进行反应；
[0033]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:6-13；
[0034]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速300-420r/min的条件下球磨3-6h，将球磨产物在60-80℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速240-320r/min的条件下干磨2-2.5h后，得到改性填充剂。
[0035]
本发明首先通过对纳米水滑石进行有机处理，然后将其加入有机溶剂中进行超声分散，然后向其中加入异氰酸酯，待异氰酸酯溶解后，向其中加入纳米二氧化硅，超声分散并进行加热反应，由于纳米水滑石与纳米二氧化硅的表面具有丰富的羟基和/或羧基，通过异氰酸酯能够起到良好的接枝效果，将纳米二氧化硅均匀接枝在纳米水滑石上，而在石墨烯的制备过程中，采用石墨作为原材料，以溶剂作为插层剂，通过高温处理对其进行剥离，以得到石墨烯分散液，然后通过，最后将纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物与纳米石墨烯分散液进行混合后加热与超声反应，使纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物的表面接枝固定有一层石墨烯，从而形成一层外包层，一方面能够降低塑料的表面摩擦系数，起到润滑的效果，另一方面能够减少塑料表面受到划伤时暴露出的水滑石片层与纳米二氧化硅，避免出现明显的划痕。
[0036]
本发明的有益效果：
[0037]
本发明所述的耐划伤塑料是将复合填料与聚丙烯树脂共挤出造粒得到，其中复合填料是通过将改性填充剂与羧基化聚丙烯微蜡粉按照重量比混合后进行球磨后烘干干燥得到，改性填充剂的表面接枝有羧基化聚丙烯微蜡粉,从而提升了改性填充剂在聚丙烯中的分散效果以及改性填充剂与聚丙烯材料的结合效果。在改性填充剂的制备过程中，首先通过超声处理将石墨分散在n-甲基吡咯烷酮中，使溶剂分子插入石墨的层间，然后通过在保护气氛中高温处理，对石墨进行膨胀处理，提升石墨的层间距，再然后将该处理后的石墨加入有机溶剂中，通过超声处理对石墨进行剥离，从而得到石墨烯分散液待用；然后通过在高压高温环境中，一方面促进溶剂分子进入石墨烯片层之间，一方面通过溶剂分子的运动进一步提升石墨烯的层间距，同时通过超声处理，持续对石墨烯进行剥离，提升石墨烯的分散性；而滑石的表面具有活性羟基基团，在实际应用过程中，容易出现聚团，导致纳米水滑石在有机溶剂中无法均匀的散开，本发明中以硬脂酸作为插层剂，对纳米水滑石进行插层，实现对纳米水滑石的有机改性；然后将其加入有机溶剂中进行超声分散，然后向其中加入异氰酸酯，待异氰酸酯溶解后，向其中加入纳米二氧化硅，超声分散并进行加热反应，由于纳米水滑石与纳米二氧化硅的表面具有丰富的羟基和/或羧基，通过异氰酸酯能够起到良好的接枝效果，将纳米二氧化硅均匀接枝在纳米水滑石上，而在石墨烯的制备过程中，采用
石墨作为原材料，以溶剂作为插层剂，通过高温处理对其进行剥离，以得到石墨烯分散液，最后将纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物与纳米石墨烯分散液进行混合后加热与超声反应，使纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物的表面接枝固定有一层石墨烯，从而形成一层外包层，一方面能够降低塑料的表面摩擦系数，起到润滑的效果，另一方面能够减少塑料表面受到划伤时暴露出的水滑石片层与纳米二氧化硅，避免出现明显的划痕。
具体实施方式
[0038]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤一、制备改性填充剂；
[0042]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率40khz的条件下超声分散18min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速360r/min的条件下搅拌处理6min后，保持转速进行搅拌，并在频率80khz的条件下超声处理16min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨3h，并将球磨后的产物在70℃温度下烘干，得到复合填料；
[0043]
所述溶剂为无水乙醇；
[0044]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:2.3ml；
[0045]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0046]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的40％；
[0047]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0048]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为2.8:100；
[0049]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0050]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率60khz的条件下超声处理80min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至85℃，保温处理40min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为100khz的条件下超声处理25min，得到石墨烯分散液；
[0051]
所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；
[0052]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至85℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.2mpa、超声频率为60khz，当石墨烯分散液的温度为40℃时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0053]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌
处理12min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速360r/min的条件下回流处理4h，过滤后在75℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0054]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，60khz超声处理12min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至65℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0055]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.17；
[0056]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0057]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0058]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率40khz，温度70℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为40％,且反应时间不小于2.5h；
[0059]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:8；
[0060]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速380r/min的条件下球磨4.5h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速280r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0061]
实施例2
[0062]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
步骤一、制备改性填充剂；
[0064]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率40khz的条件下超声分散18min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速360r/min的条件下搅拌处理6min后，保持转速进行搅拌，并在频率80khz的条件下超声处理16min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨3h，并将球磨后的产物在65℃温度下烘干，得到复合填料；
[0065]
所述溶剂为无水乙醇；
[0066]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:2.6ml；
[0067]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0068]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的60％；
[0069]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0070]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为3.4:100；
[0071]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0072]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率60khz的条件下超声处理80min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至90℃，保温处理40min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为100khz的条件下超声处理30min，得到石墨烯分散液；
[0073]
所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；
[0074]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至90℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.3mpa、超声频率为70khz，当石墨烯分散液的浓度为20％-50％时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0075]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌处理14min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0076]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，70khz超声处理13min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至70℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0077]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.2；
[0078]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0079]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0080]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率40khz，温度65℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为45％,且反应时间不小于2.5h；
[0081]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:10；
[0082]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨4h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速260r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0083]
对比例1
[0084]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
步骤一、制备改性填充剂；
[0086]
步骤二、将步骤一中制备得到的改性填充剂与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0087]
步骤二中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为2.8:100；
[0088]
其它条件与实施例1相同。
[0089]
对比例2
[0090]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0091]
s1、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌处理12min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速360r/min的条件下回流处理4h，过滤后在75℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0092]
s2、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，60khz超声处理12min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至65℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0093]
有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.17；
[0094]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0095]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0096]
s3、将步骤s2中的混合物料一加入球磨机中，在转速380r/min的条件下球磨4.5h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速280r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0097]
其它条件与实施例1相同。
[0098]
实验数据与结果分析
[0099]
对根据实施例1至实施例2以及对比例1至对比例2中方法制备得到的pp塑料的拉伸强度(mpa)、缺口抗冲击强度(kj/m2)、弯曲模量(mpa)、划伤后色差δe，具体结果见表1；
[0100]
表1
[0101]
拉伸强度缺口抗冲击强度弯曲模量划伤后色差δe实施例116.222.111930.17实施例216.922.612170.23对比例114.321.011170.20对比例214.919.210360.27
[0102]
由上述结果可知，本发明所述耐划伤pp塑料具有良好的抗冲击强度与韧性，并且其缺口处的抗冲击强度大，划伤后色差小具有良好的耐划伤性能。
[0103]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
技术领域
[0001]
本发明属于高分子材料技术领域，具体的，涉及一种耐划伤pp塑料及其制备方法。
背景技术：
[0002]
聚丙烯简称pp，是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料，具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用，pp塑料制品在加工、转运以及使用过程中，表面受碰撞等因素影响，会产生大量刮痕，影响pp塑料制品的美观度，因此需要对pp塑料进行处理，以提升其耐划伤的效果；
[0003]
现有技术中在制备耐划伤的聚丙烯塑料是向聚丙烯塑料中加入能够降低塑料表面摩擦系数的添加剂来起到耐划伤的效果，常用的添加剂有酰胺类、有机硅类以及聚四氟乙烯，这一类耐划伤剂添加后会在材料的表面析出有一层润滑层，起到润滑的效果，一方面析出的润滑物质会导致聚丙烯塑料表面发粘，影响其使用，另一方面随着耐划伤剂不断的析出，塑料的耐划伤性能又会出现明显的下降，为了解决上述问题，提供一种不会析出耐划伤剂导致塑料表面发粘且具有良好耐划伤性能的聚丙烯塑料，本发明提供了以下技术方案。
技术实现要素：
[0004]
本发明的目的在于提供一种耐划伤pp塑料及其制备方法。
[0005]
本发明需要解决的技术问题为：
[0006]
现有技术中在制备耐划伤的聚丙烯塑料是向聚丙烯塑料中加入能够降低塑料表面摩擦系数的添加剂来起到耐划伤的效果，常用的添加剂有酰胺类、有机硅类以及聚四氟乙烯，这一类耐划伤剂添加后会在材料的表面析出有一层润滑层，起到润滑的效果，一方面析出的润滑物质会导致聚丙烯塑料表面发粘，影响其使用，另一方面随着耐划伤剂不断的析出，塑料的耐划伤性能又会出现明显的下降。
[0007]
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0008]
一种耐划伤pp塑料，由如下原料加工制备而成：聚丙烯树脂、改性填充剂、羧基化聚丙烯微蜡粉；
[0009]
上述耐划伤pp塑料的制备方法包括如下步骤：
[0010]
步骤一、制备改性填充剂；
[0011]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率20-60khz的条件下超声分散15-22min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速200-400r/min的条件下搅拌处理5-7min后，保持转速进行搅拌，并在频率60-100khz的条件下超声处理10-20min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速240-400r/min的条件下球磨2-4h，并将球磨后的产物在
60-75℃温度下烘干，得到复合填料；
[0012]
所述溶剂为无水乙醇、去离子水、乙酸乙酯、甲醇与丙酮中的一种；
[0013]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:1.8-3.2ml；
[0014]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0015]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的30％-120％；
[0016]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0017]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为0.8-4:100；
[0018]
在上述步骤中，通过将改性填充剂与羧基化聚丙烯微蜡粉按照重量比混合后进行球磨后烘干干燥，使改性填充剂的表面接枝有羧基化聚丙烯微蜡粉,从而提升了改性填充剂在聚丙烯中的分散效果以及改性填充剂与聚丙烯材料的结合效果。
[0019]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0020]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率40-80khz的条件下超声处理40-100min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至85-90℃，保温处理25-60min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为80-140khz的条件下超声处理20-30min，得到石墨烯分散液；
[0021]
在该步骤中，首先通过超声处理将石墨分散在n-甲基吡咯烷酮中，使溶剂分子插入石墨的层间，然后通过在保护气氛中高温处理，对石墨进行膨胀处理，提升石墨的层间距，再然后将该处理后的石墨加入有机溶剂中，通过超声处理对石墨进行剥离，从而得到石墨烯分散液待用；
[0022]
所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮或n，n-二甲基甲酰胺；
[0023]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至85-90℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.15-0.3mpa、超声频率为60-100khz，当石墨烯分散液的浓度为20％-50％时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0024]
在该步骤中，通过在高压高温环境中，一方面促进溶剂分子进入石墨烯片层之间，一方面通过溶剂分子的运动进一步提升石墨烯的层间距，同时通过超声处理，持续对石墨烯进行剥离，提升石墨烯的分散性；
[0025]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在85-95℃、400-800r/min的转速条件下搅拌处理10-16min后，在60-100khz的条件下超声处理3-5min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至70-95℃，搅拌转速300-400r/min的条件下回流处理3-5h，过滤后在70-90℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0026]
滑石的表面具有活性羟基基团，在实际应用过程中，容易出现聚团，导致纳米水滑石在有机溶剂中无法均匀的散开，在本步骤中，以硬脂酸作为插层剂，对纳米水滑石进行插层，实现对纳米水滑石的有机改性；
[0027]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，40-80khz超声处理8-15min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至60-75℃，反应5-10min后，向其中加
入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应2.5-4h，得到混合物料一；
[0028]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.1-0.35；
[0029]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的7％-17％；
[0030]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯与二苯基甲烷中的一种；
[0031]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率30-50khz，温度60-75℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为30％-60％,且反应时间不小于2.5h；
[0032]
在步骤s5的反应过程中，若反应时间小于2.5h，而反应釜中反应物的固含量大于60％时，向反应物中补充n，n-二甲基甲酰胺作为溶剂继续进行反应；
[0033]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:6-13；
[0034]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速300-420r/min的条件下球磨3-6h，将球磨产物在60-80℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速240-320r/min的条件下干磨2-2.5h后，得到改性填充剂。
[0035]
本发明首先通过对纳米水滑石进行有机处理，然后将其加入有机溶剂中进行超声分散，然后向其中加入异氰酸酯，待异氰酸酯溶解后，向其中加入纳米二氧化硅，超声分散并进行加热反应，由于纳米水滑石与纳米二氧化硅的表面具有丰富的羟基和/或羧基，通过异氰酸酯能够起到良好的接枝效果，将纳米二氧化硅均匀接枝在纳米水滑石上，而在石墨烯的制备过程中，采用石墨作为原材料，以溶剂作为插层剂，通过高温处理对其进行剥离，以得到石墨烯分散液，然后通过，最后将纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物与纳米石墨烯分散液进行混合后加热与超声反应，使纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物的表面接枝固定有一层石墨烯，从而形成一层外包层，一方面能够降低塑料的表面摩擦系数，起到润滑的效果，另一方面能够减少塑料表面受到划伤时暴露出的水滑石片层与纳米二氧化硅，避免出现明显的划痕。
[0036]
本发明的有益效果：
[0037]
本发明所述的耐划伤塑料是将复合填料与聚丙烯树脂共挤出造粒得到，其中复合填料是通过将改性填充剂与羧基化聚丙烯微蜡粉按照重量比混合后进行球磨后烘干干燥得到，改性填充剂的表面接枝有羧基化聚丙烯微蜡粉,从而提升了改性填充剂在聚丙烯中的分散效果以及改性填充剂与聚丙烯材料的结合效果。在改性填充剂的制备过程中，首先通过超声处理将石墨分散在n-甲基吡咯烷酮中，使溶剂分子插入石墨的层间，然后通过在保护气氛中高温处理，对石墨进行膨胀处理，提升石墨的层间距，再然后将该处理后的石墨加入有机溶剂中，通过超声处理对石墨进行剥离，从而得到石墨烯分散液待用；然后通过在高压高温环境中，一方面促进溶剂分子进入石墨烯片层之间，一方面通过溶剂分子的运动进一步提升石墨烯的层间距，同时通过超声处理，持续对石墨烯进行剥离，提升石墨烯的分散性；而滑石的表面具有活性羟基基团，在实际应用过程中，容易出现聚团，导致纳米水滑石在有机溶剂中无法均匀的散开，本发明中以硬脂酸作为插层剂，对纳米水滑石进行插层，实现对纳米水滑石的有机改性；然后将其加入有机溶剂中进行超声分散，然后向其中加入异氰酸酯，待异氰酸酯溶解后，向其中加入纳米二氧化硅，超声分散并进行加热反应，由于纳米水滑石与纳米二氧化硅的表面具有丰富的羟基和/或羧基，通过异氰酸酯能够起到良好的接枝效果，将纳米二氧化硅均匀接枝在纳米水滑石上，而在石墨烯的制备过程中，采用
石墨作为原材料，以溶剂作为插层剂，通过高温处理对其进行剥离，以得到石墨烯分散液，最后将纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物与纳米石墨烯分散液进行混合后加热与超声反应，使纳米水滑石与纳米二氧化硅的复合物的表面接枝固定有一层石墨烯，从而形成一层外包层，一方面能够降低塑料的表面摩擦系数，起到润滑的效果，另一方面能够减少塑料表面受到划伤时暴露出的水滑石片层与纳米二氧化硅，避免出现明显的划痕。
具体实施方式
[0038]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039]
实施例1
[0040]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0041]
步骤一、制备改性填充剂；
[0042]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率40khz的条件下超声分散18min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速360r/min的条件下搅拌处理6min后，保持转速进行搅拌，并在频率80khz的条件下超声处理16min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨3h，并将球磨后的产物在70℃温度下烘干，得到复合填料；
[0043]
所述溶剂为无水乙醇；
[0044]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:2.3ml；
[0045]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0046]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的40％；
[0047]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0048]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为2.8:100；
[0049]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0050]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率60khz的条件下超声处理80min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至85℃，保温处理40min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为100khz的条件下超声处理25min，得到石墨烯分散液；
[0051]
所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；
[0052]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至85℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.2mpa、超声频率为60khz，当石墨烯分散液的温度为40℃时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0053]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌
处理12min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速360r/min的条件下回流处理4h，过滤后在75℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0054]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，60khz超声处理12min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至65℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0055]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.17；
[0056]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0057]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0058]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率40khz，温度70℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为40％,且反应时间不小于2.5h；
[0059]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:8；
[0060]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速380r/min的条件下球磨4.5h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速280r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0061]
实施例2
[0062]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
步骤一、制备改性填充剂；
[0064]
步骤二、将改性填充剂加入溶剂中，在频率40khz的条件下超声分散18min，得到改性填充剂悬浮液，向改性填充剂悬浮液中加入羧基化聚丙烯微蜡粉，在转速360r/min的条件下搅拌处理6min后，保持转速进行搅拌，并在频率80khz的条件下超声处理16min，使羧基化聚丙烯微蜡粉在改性填充剂悬浮液中均匀分散，得到混合浆料，将混合浆料加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨3h，并将球磨后的产物在65℃温度下烘干，得到复合填料；
[0065]
所述溶剂为无水乙醇；
[0066]
所述改性填充剂悬浮液中改性填充剂与溶剂的用量比为1g:2.6ml；
[0067]
所述羧基化聚丙烯微蜡粉为经物理方法破碎得到的粒径小于400nm的聚丙烯颗粒经表面接枝有羧基官能团后得到；
[0068]
羧基化聚丙烯微蜡粉的添加量为改性添加剂重量的60％；
[0069]
步骤三、将步骤二中制备得到的复合填料与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0070]
步骤三中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为3.4:100；
[0071]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0072]
s1、将石墨粉加入n-甲基吡咯烷酮中，在频率60khz的条件下超声处理80min，得到石墨分散液，过滤后，将石墨粉在惰性气体气氛中，提升温度至90℃，保温处理40min，然后将处理后的石墨粉加入有机溶剂中，在频率为100khz的条件下超声处理30min，得到石墨烯分散液；
[0073]
所述有机溶剂为n，n-二甲基甲酰胺；
[0074]
s2、将步骤s1中制备得到的石墨烯分散液加入反应釜中，提升温度至90℃，向其中通入惰性气体，将加热过程产生的溶剂蒸汽带离反应釜，整个过程中保持气压为0.3mpa、超声频率为70khz，当石墨烯分散液的浓度为20％-50％时，停止加热，降低釜内气压至一个大气压，并自然冷却至室温，得到高分散性石墨烯分散液；
[0075]
s3、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌处理14min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速400r/min的条件下回流处理4h，过滤后在80℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0076]
s4、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，70khz超声处理13min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至70℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0077]
步骤s4中有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.2；
[0078]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0079]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0080]
s5、将混合物料一与步骤s2中制备得到的高分散性石墨烯分散液按照一定配比混合后，加入反应釜中，在超声频率40khz，温度65℃的条件下反应至反应釜中反应物的固含量为45％,且反应时间不小于2.5h；
[0081]
步骤s5中混合物料一与高分散性石墨烯分散液中的固相物重量比为1:10；
[0082]
s6、将步骤s5中的反应产物加入球磨机中，在转速360r/min的条件下球磨4h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速260r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0083]
对比例1
[0084]
一种耐划伤pp塑料的制备方法，包括如下步骤：
[0085]
步骤一、制备改性填充剂；
[0086]
步骤二、将步骤一中制备得到的改性填充剂与聚丙烯树脂按照重量配比混合后加入挤出机中挤出造粒，得到耐划伤pp塑料。
[0087]
步骤二中复合填料与聚丙烯树脂的重量比为2.8:100；
[0088]
其它条件与实施例1相同。
[0089]
对比例2
[0090]
所述改性填充剂的制备方法为：
[0091]
s1、将纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，在90℃、600r/min的转速条件下搅拌处理12min后，在80khz的条件下超声处理4min，得到纳米水滑石的分散液，然后向纳米水滑石的分散液中加入硬脂酸，搅拌混合溶解后，调节反应温度至85℃，搅拌转速360r/min的条件下回流处理4h，过滤后在75℃的温度下烘干，得到有机改性纳米水滑石；
[0092]
s2、将有机改性纳米水滑石加入n，n-二甲基甲酰胺中，60khz超声处理12min后，向其中加入异氰酸酯，搅拌溶解后，提升反应温度至65℃，反应8min后，向其中加入纳米二氧化硅，保持超声频率与反应温度，继续反应3h，得到混合物料一；
[0093]
有机纳米水滑石与纳米二氧化硅的重量比为1:0.17；
[0094]
异氰酸酯的添加量为纳米二氧化硅重量的14％；
[0095]
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；
[0096]
s3、将步骤s2中的混合物料一加入球磨机中，在转速380r/min的条件下球磨4.5h，将球磨产物在75℃，氮气气氛中烘干后，加入球磨机中，在转速280r/min的条件下干磨2.5h后，得到改性填充剂。
[0097]
其它条件与实施例1相同。
[0098]
实验数据与结果分析
[0099]
对根据实施例1至实施例2以及对比例1至对比例2中方法制备得到的pp塑料的拉伸强度(mpa)、缺口抗冲击强度(kj/m2)、弯曲模量(mpa)、划伤后色差δe，具体结果见表1；
[0100]
表1
[0101]
拉伸强度缺口抗冲击强度弯曲模量划伤后色差δe实施例116.222.111930.17实施例216.922.612170.23对比例114.321.011170.20对比例214.919.210360.27
[0102]
由上述结果可知，本发明所述耐划伤pp塑料具有良好的抗冲击强度与韧性，并且其缺口处的抗冲击强度大，划伤后色差小具有良好的耐划伤性能。
[0103]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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